RU2434960C1

RU2434960C1 - Procedure for production of high purity tungsten for sputtering target

Info

Publication number: RU2434960C1
Application number: RU2010137604/02A
Authority: RU
Inventors: Вадим Георгиевич Глебовский (RU); Вадим Георгиевич Глебовский; Николай Сергеевич Сидоров (RU); Николай Сергеевич Сидоров; Евгений Дмитриевич Штинов (RU); Евгений Дмитриевич Штинов
Original assignee: Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА РАН (ИФТТ РАН)
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2011-11-27

Abstract

FIELD: metallurgy. ^ SUBSTANCE: procedure consists in refining solution of ammonia paratangstate with sulphate of ammonia from molybdenum impurity. Further, refining is carried out with ion exchange on anionite AM-n and with thermal decomposition of ammonia paratangstate at temperature 600-800C till production of tungsten trioxide. Tungsten trioxide is refined with zone sublimation at temperature 900-950C in a continuous flow of oxygen. Further, trioxide of tungsten is heterogeneous reduced with hydrogen at temperature 700-750C till production of powder of tungsten. Powder is compressed to tungsten rod which is subjected to electronic vacuum zone re-crystallisation till production of tungsten crystal. Tungsten crystals are melt in electron vacuum in a flat crystalliser with melt of flat ingot of tungsten on each side at total depth not less, than twice. A tungsten rod is treated with chlorine prior to zone re-crystallisation at rate of chlorine supply 100 ml/min and temperature 300C during 1 hour. ^ EFFECT: raised purity of tungsten designed for thin film metallisation by magnetron target sputtering and improved electro-physical parametres of applied thin layers. ^ 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при изготовлении распыляемых магнетронных мишеней, используемых в технологии производства кремниевых интегральных схем в микроэлектронике.The invention relates to the field of metallurgy of non-ferrous metals and can be used in the manufacture of sputtered magnetron targets used in the production of silicon integrated circuits in microelectronics.

Известен способ получения высокочистого вольфрама для распыляемых мишеней, который включает очистку раствора паравольфрамата аммония от примесей сульфидом аммония и ионным обменом на анионите АМ-n. Затем проводят термическое разложение паравольфрамата аммония при температуре 600-800°С до получения трехокиси вольфрама и очистку трехокиси вольфрама зонной сублимацией при температуре 900-950°С в постоянном потоке кислорода. После сублимации проводят гетерогенное восстановление водородом трехокиси вольфрама при температуре 700-750°С до образования порошка вольфрама и прессование порошка вольфрама до получения прутка. Затем проводят электронную вакуумную зонную перекристаллизацию до получения кристалла высокочистого вольфрама и электронную вакуумную плавку нужного количества кристаллов в плоском кристаллизаторе с проплавлением плоского слитка с каждый стороны на всю глубину не менее двух раз [Патент РФ №2375480]. Этот способ принят нами за прототип. В принципе, известный способ позволяет получать мишени из высокочистого вольфрама, которые удовлетворяют основным требованиям к чистоте получаемых пленок. Тем не менее наличие в таких мишенях довольно высоких концентраций тяжелых металлов (медь, железо, кобальт, никель, свинец, ванадий, молибден и т.д.) стимулировало поиски методов дополнительной тонкой очистки вольфрама.A known method of producing high-purity tungsten for sputtering targets, which includes cleaning the solution of ammonium paratungstate from impurities with ammonium sulfide and ion exchange on anion exchange resin AM-n. Then, thermal decomposition of ammonium paratungstate is carried out at a temperature of 600-800 ° C to obtain tungsten trioxide and purification of tungsten trioxide by zone sublimation at a temperature of 900-950 ° C in a constant flow of oxygen. After sublimation, heterogeneous hydrogen reduction of tungsten trioxide at a temperature of 700-750 ° C is carried out to form tungsten powder and pressing the tungsten powder to obtain a rod. Then, electronic vacuum zone recrystallization is carried out to obtain a crystal of high-purity tungsten and electronic vacuum melting of the required number of crystals in a flat crystallizer with melting a flat ingot on each side to the entire depth at least two times [RF Patent No. 2375480]. This method is accepted by us as a prototype. In principle, the known method allows to obtain targets from high-purity tungsten, which satisfy the basic requirements for the purity of the resulting films. Nevertheless, the presence in these targets of rather high concentrations of heavy metals (copper, iron, cobalt, nickel, lead, vanadium, molybdenum, etc.) stimulated the search for methods for additional fine purification of tungsten.

Техническая задача - повышение чистоты вольфрама для распыляемых мишеней, используемых для тонкопленочной металлизации, и, как следствие, улучшение электрофизических параметров наносимых тонких слоев.The technical task is to increase the purity of tungsten for sputtering targets used for thin-film metallization, and, as a result, improve the electrophysical parameters of the applied thin layers.

Это достигается тем, что в известном способе получения высокочистого вольфрама для распыляемых мишеней, включающем очистку раствора паравольфрамата аммония сульфидом аммония за счет перевода примеси молибдена в тиокомплекс [МоS₄ ^2-], очистку раствора ионным обменом на анионите АМ-n, термическое разложение паравольфрамата аммония при температуре 600-800°С до получения трехокиси вольфрама, очистку трехокиси вольфрама зонной сублимацией при температуре 900-950°С в постоянном потоке кислорода, гетерогенное восстановление водородом трехокиси вольфрама при температуре 700-750°С до образования порошка вольфрама, прессование порошка вольфрама до получения прутка вольфрама, электронную вакуумную зонную перекристаллизацию прутка вольфрама до получения кристалла вольфрама и электронную вакуумную плавку кристаллов вольфрама в плоском кристаллизаторе с проплавлением плоского слитка с каждый стороны на всю глубину не менее двух раз, причем пруток вольфрама перед зонной перекристаллизацией обрабатывают хлором при скорости подачи хлора 100 мл/мин и температуре 300°С в течение 1 часа.This is achieved by the fact that in the known method for producing high-purity tungsten for sputtering targets, which involves cleaning a solution of ammonium paratungstate with ammonium sulfide by converting a molybdenum impurity into a thiocomplex [MoS ₄ ^2- ], cleaning the solution by ion exchange on anion exchange resin AM-n, thermal decomposition of ammonium paratungstate at a temperature of 600-800 ° C to obtain tungsten trioxide, purification of tungsten trioxide by zone sublimation at a temperature of 900-950 ° C in a constant flow of oxygen, heterogeneous reduction of hydrogen trioxide in lfram at a temperature of 700-750 ° C until tungsten powder is formed, pressing tungsten powder to obtain a tungsten rod, electronic vacuum zone recrystallization of a tungsten rod to obtain a tungsten crystal and electronic vacuum melting of tungsten crystals in a flat crystallizer with melting of a flat ingot on each side to the entire depth at least two times, and the tungsten rod before zone recrystallization is treated with chlorine at a chlorine feed rate of 100 ml / min and a temperature of 300 ° C for 1 hour.

Способ получения высокочистого вольфрама для распыляемых мишеней осуществляется следующим образом. Раствор паравольфрамата аммония очищают сульфидом аммония за счет перевода примеси молибдена в тиокомплекс [MoS₄ ^2-]. Затем производят очистку от других примесей с помощью ионного обмена на анионите АМ-n и термическое разложение паравольфрамата аммония при температуре 600-800°С до получения трехокиси вольфрама. Очистку трехокиси вольфрама с помощью зонной сублимации проводят при температуре 900-950°С в постоянном потоке кислорода. Гетерогенное восстановление трехокиси вольфрама водородом при температуре 700-750°С ведут до образования порошка вольфрама, который затем прессуют до получения прутка вольфрама. Затем пруток вольфрама обрабатывают хлором при скорости подачи хлора 100 мл/мин при температуре 300°С в течение 1 часа. Электронную вакуумную зонную перекристаллизацию прутка вольфрама проводят до получения кристалла вольфрама. Электронную вакуумную плавку нужного количества кристаллов вольфрама производят в плоском кристаллизаторе с проплавлением плоского слитка вольфрама с каждый стороны на всю глубину не менее двух раз. Основной особенностью дополнительного этапа очистки вольфрама является то, что происходит хлорирование поверхности прутка вольфрама с образованием хлорида вольфрама WCl₂. При последующей электронной вакуумной зонной перекристаллизации прутка вольфрама при прохождении расплавленной зоны, в дополнение к кристаллизационным процессам очистки, происходит взаимодействие между примесями металлов и хлоридом вольфрама с образованием летучих хлоридов примесей (таких как FeCl₂, CoCl₂, NiCl₂, CuCl₂, СrСl₃, PbCl₂, SnCl₂, MoCl₅ и др.), которые удаляются из вольфрама испарением.A method of obtaining high-purity tungsten for sputtering targets is as follows. The solution of ammonium paratungstate is purified with ammonium sulfide by converting the molybdenum impurity into the thiocomplex [MoS ₄ ^2- ]. Then, other impurities are purified by ion exchange on anion exchange resin AM-n and thermal decomposition of ammonium paratungstate is carried out at a temperature of 600-800 ° C to obtain tungsten trioxide. The purification of tungsten trioxide using zone sublimation is carried out at a temperature of 900-950 ° C in a constant stream of oxygen. Heterogeneous reduction of tungsten trioxide with hydrogen at a temperature of 700-750 ° C is carried out until the formation of tungsten powder, which is then pressed to obtain a tungsten rod. Then the tungsten rod is treated with chlorine at a chlorine feed rate of 100 ml / min at a temperature of 300 ° C for 1 hour. An electronic vacuum zone recrystallization of a tungsten rod is carried out to obtain a tungsten crystal. Electronic vacuum melting of the required number of tungsten crystals is carried out in a flat mold with the melting of a flat tungsten ingot on each side to the entire depth at least two times. The main feature of the additional tungsten purification step is that the surface of the tungsten rod is chlorinated to form tungsten chloride WCl ₂ . Subsequent electronic vacuum zone recrystallization of the tungsten rod during the passage of the molten zone, in addition to crystallization purification processes, an interaction occurs between metal impurities and tungsten chloride to form volatile impurity chlorides (such as FeCl ₂ , CoCl ₂ , NiCl ₂ , CuCl ₂ , CrCl ₃ , PbCl ₂ , SnCl ₂ , MoCl ₅ , etc.), which are removed from tungsten by evaporation.

Пример реализации способа.An example implementation of the method.

В качестве исходных материалов использовали раствор паравольфрамата аммония, который очищали сульфидом аммония за счет перевода примеси молибдена в тиокомплекс [MoS₄ ^2-] и от других примесей ионным обменом на анионите АМ-n. Затем паравольфрамат аммония подвергали термическому разложению при температуре 600-800°С и получали трехокись вольфрама, которую подвергали зонной сублимации на специальной установке с кварцевым реактором и зонным нагревателем, в результате чего получали очищенную трехокись вольфрама. Скорость потока кислорода 50-60 мл/мин, скорость перемещения зоны 20 мм/ч, температура 900-950°С. Было сделано десять проходов паровой зоны. Трехокись вольфрама подвергали гетерогенному восстановлению водородом на стандартной установке при температуре 700-750°С. Продолжительность процесса восстановления составляла 3-5 часов при загрузке 0,5-1 кг. Полученный мелкодисперсный порошок вольфрама прессовали в пруток вольфрама, который помещали в кварцевый реактор и обрабатывали в потоке осушенного от влаги хлора со скоростью подачи хлора 100 мл/мин при температуре 300°С с выдержкой в печи в течение 1 часа, в результате чего происходило насыщение поверхности прутка вольфрама хлором. Обработанный в хлоре пруток вольфрама подвергали вакуумной зонной перекристаллизации по стандартной технологии в установке электронно-лучевой зонной плавки, в результате чего получали кристаллы вольфрама, которые переплавляли в плоском кристаллизаторе в вакууме в установке электронно-лучевой плавки. Плоский слиток вольфрама проплавляли с помощью аксиальной электронной пушки с каждый стороны на всю глубину не менее двух раз. По данным масс-спектрального анализа содержание примесей в вольфраме было следующим (ppm): Сu<0,01; Рb<0,01; Fe<0,05; Ni<0,01; Со<0,05; Cr<0,01; Nb<0,05; V<0,05; Mo<0,1.As starting materials, a solution of ammonium paratungstate was used, which was purified by ammonium sulfide by converting the molybdenum impurity into the [MoS ₄ ^2- ] thiocomplex and from other impurities by ion exchange on the AM-n anion exchange resin. Then, ammonium paratungstate was subjected to thermal decomposition at a temperature of 600-800 ° C and tungsten trioxide was obtained, which was subjected to zone sublimation in a special unit with a quartz reactor and a zone heater, as a result of which purified tungsten trioxide was obtained. The oxygen flow rate of 50-60 ml / min, the zone speed of 20 mm / h, the temperature of 900-950 ° C. Ten passes of the steam zone were made. Tungsten trioxide was subjected to heterogeneous reduction with hydrogen in a standard installation at a temperature of 700-750 ° C. The duration of the recovery process was 3-5 hours with a load of 0.5-1 kg. The obtained fine tungsten powder was pressed into a tungsten rod, which was placed in a quartz reactor and processed in a stream of moisture-dried chlorine with a chlorine feed rate of 100 ml / min at a temperature of 300 ° C with holding in an oven for 1 hour, as a result of which the surface was saturated tungsten rod with chlorine. The tungsten rod processed in chlorine was subjected to vacuum zone recrystallization according to standard technology in an electron beam melting unit, resulting in tungsten crystals that were melted in a flat crystallizer in a vacuum in an electron beam melting unit. A flat tungsten ingot was melted using an axial electron gun on each side to the entire depth at least two times. According to mass spectral analysis, the content of impurities in tungsten was as follows (ppm): Cu <0.01; Pb <0.01; Fe <0.05; Ni <0.01; Co <0.05; Cr <0.01; Nb <0.05; V <0.05; Mo <0.1.

Таким образом, введение дополнительного этапа очистки при получении вольфрама для распыляемых мишеней, при некотором осложнении технологического процесса, позволяет существенно снизить содержание примесей тяжелых металлов.Thus, the introduction of an additional purification step in the production of tungsten for sputtering targets, with some complication of the process, can significantly reduce the content of heavy metal impurities.

Claims

A method for producing high-purity tungsten for sputtering targets, including cleaning a solution of ammonium paratungstate with ammonium sulfide by converting a molybdenum impurity into a thiocomplex [MoS ₄ ^2- ], purification by ion exchange on anion exchange resin AM-n, thermal decomposition of ammonium paratungstate at a temperature of 600-800 ° C to method of producing tungsten trioxide, purification of tungsten trioxide by zone sublimation at a temperature of 900-950 ° C in a constant stream of oxygen, heterogeneous hydrogen reduction of tungsten trioxide at a temperature of 700-750 ° C until tungsten powder, pressing tungsten powder to obtain a tungsten rod, electronic vacuum zone recrystallization of a tungsten rod to obtain a tungsten crystal and electronic vacuum melting of tungsten crystals in a flat mold with melting a flat tungsten ingot on each side to the entire depth of at least two times, characterized in that the tungsten rod before zone recrystallization is treated with chlorine at a chlorine feed rate of 100 ml / min and a temperature of 300 ° C for 1 hour