RU2370558C1

RU2370558C1 - Method of production of high purity cobalt for sputtering targets

Info

Publication number: RU2370558C1
Application number: RU2008125871/02A
Authority: RU
Inventors: Вадим Георгиевич Глебовский (RU); Вадим Георгиевич Глебовский; Николай Сергеевич Сидоров (RU); Николай Сергеевич Сидоров; Евгений Дмитриевич Штинов (RU); Евгений Дмитриевич Штинов
Original assignee: Вадим Георгиевич Глебовский
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2009-10-20

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: processed material in form of cobalt powder is put into reactor made out of refractory material and heated to temperature 700-750°C; further de-hydrated hydrogen is run through reactor at rate of supply 300 ml/min during 60 min for heterogenic reduction of cobalt chloride to powder of metallic cobalt. Reduced powder of metallic cobalt is heated to temperature 600-650°C in the same reactor; flow of chlorine is run through the reactor at rate of supply 100 ml/min during 30 min for partial chlorination of metal cobalt with preferential formation of chlorides of volatile impurities. Powder of metallic cobalt undergone partial chlorination is pressed into a rod and is subject to electronic vacuum zone re-crystallisation for production of crystals of high pure cobalt. Produced crystals are subject to electronic re-melting in the crystalliser cooled from both sides to whole depth not less, than two times till obtaining a flat ingot with structure of high quality.

EFFECT: great increase of purity of cobalt designed for fine film metallisation by magnetron sputtering of targets as cobalt purity substantially determines electro-physical parametres of applied thin layers.

1 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве распыляемых магнетронных мишеней в технологии производства кремниевых интегральных схем в микроэлектронике.The invention relates to the field of metallurgy of non-ferrous metals and can be used in the production of sputtered magnetron targets in the production technology of silicon integrated circuits in microelectronics.

Известны электролитические методы получения металлического кобальта, которые не нашли практического применения, поскольку получающийся мелкодисперсный продукт плохо поддается очистке от оксидов и не переносит длительного хранения. Другим известным способом получения кобальта повышенной чистоты является восстановление галогенидов, поскольку галоидные соединения летучи и в результате термической диссоциации могут быть переведены в металл и галоген. Известен способ производства распыляемых мишеней из высокочистого кобальта (US Patent N 6391172 от 21.05.2002), в соответствии с которым металлический кобальт, содержащий 500 ppm кислорода, 200 ppm никеля, 50 ppm железа, алюминия и хрома (каждого) и меньше чем 0,5 ppm натрия и калия, подвергают холодной деформации при температурах 300-422°С в течение нескольких часов, в результате чего в металле получается определенная микроструктура. Известен способ (USPTO Patent Application N 20070180953) получения высокочистого кобальта, в соответствии с которым предлагается производить высокочистый кобальт хлоридным способом с последующей плазменно-дуговой плавкой с целью компактирования и очистки от газовых и легких примесей с помощью активного водорода в плазме.Known electrolytic methods for producing metallic cobalt, which have not found practical application, since the resulting fine product is poorly cleaned from oxides and does not tolerate long-term storage. Another known method for producing high-purity cobalt is the reduction of halides, since halide compounds are volatile and can be converted into metal and halogen as a result of thermal dissociation. A known method for the production of sputtering targets from high-purity cobalt (US Patent N 6391172 dated 05/21/2002), according to which metallic cobalt containing 500 ppm oxygen, 200 ppm nickel, 50 ppm iron, aluminum and chromium (each) and less than 0, 5 ppm of sodium and potassium, are subjected to cold deformation at temperatures of 300-422 ° C for several hours, as a result of which a certain microstructure is obtained in the metal. There is a known method (USPTO Patent Application N 20070180953) for producing high-purity cobalt, according to which it is proposed to produce high-purity cobalt by a chloride method followed by plasma-arc melting in order to compact and purify gas and light impurities using active hydrogen in plasma.

Недостатком известного способа является то, что в хлоридном процессе удаление примесей сильно зависит от выбора материала и емкости реакционного сосуда, соотношения хлора и исходного металла, подбора температуры для осаждения и чистоты исходного продукта. Кроме того, в исходном продукте присутствуют газовые примеси, негативно влияющие на эффективность процесса, а примеси, близкие по своим химическим свойствам к кобальту, удаляются крайне неэффективно. Использование плазменно-дугового плавления для плавления и очистки исходных порошков, полученных по хлоридной технологии, также является малоэффективным, поскольку слитки в результате такой плавки имеют плохую макро- и микроструктуру, а удаление легких примесей с помощью активного водорода вообще представляется маловероятным.A disadvantage of the known method is that in the chloride process, the removal of impurities strongly depends on the choice of material and capacity of the reaction vessel, the ratio of chlorine to the starting metal, the selection of temperature for precipitation and the purity of the starting product. In addition, in the initial product there are gas impurities that adversely affect the efficiency of the process, and impurities that are close in their chemical properties to cobalt are removed extremely inefficiently. The use of plasma-arc melting for melting and purification of the initial powders obtained by the chloride technology is also ineffective, since ingots as a result of such melting have a poor macro- and microstructure, and the removal of light impurities with active hydrogen seems generally unlikely.

Техническая задача - резкое повышение чистоты кобальта для изготовления распыляемых мишеней, используемых для тонкопленочной металлизации, поскольку чистота кобальта в значительной мере определяет электрофизические параметры наносимых тонких слоев.The technical problem is a sharp increase in the purity of cobalt for the manufacture of sputtering targets used for thin-film metallization, since the purity of cobalt largely determines the electrophysical parameters of the applied thin layers.

Это достигается тем, что предлагается способ получения высокочистого кобальта для распыляемых мишеней, в котором обрабатываемый материал в виде порошка хлорида кобальта помещают в реактор из огнеупорного материала, разогревают до температуры 700-750°С, пропускают через реактор осушенный водород при скорости подачи 300 мл/мин и продолжительности 60 мин для гетерогенного восстановления хлорида кобальта до порошка металлического кобальта, в том же реакторе восстановленный порошок металлического кобальта разогревают до температуры 600-650°С, пропускают через реактор поток хлора со скоростью 100 мл/мин в течение 30 мин для неполного хлорирования металлического кобальта с преимущественным образованием хлоридов легколетучих примесей, порошок металлического кобальта, прошедший неполное хлорирование, при котором до 10-15% основного вещества переходит в хлориды легколетучих примесей, прессуют в пруток, подвергают электронной вакуумной зонной перекристаллизации до получения кристаллов высокочистого кобальта, полученные кристаллы подвергают электронному вакуумному переплаву в охлаждаемом кристаллизаторе с каждой стороны на всю глубину не менее двух раз до получения плоского слитка со структурой высокого качества.This is achieved by the fact that a method for producing high-purity cobalt for sputtering targets is proposed, in which the processed material in the form of a powder of cobalt chloride is placed in a reactor made of refractory material, heated to a temperature of 700-750 ° C, dried hydrogen is passed through the reactor at a feed rate of 300 ml / min and a duration of 60 min for heterogeneous reduction of cobalt chloride to cobalt metal powder; in the same reactor, the reduced cobalt metal powder is heated to a temperature of 600-650 ° C, a chlorine stream is lowered through the reactor at a rate of 100 ml / min for 30 minutes for incomplete chlorination of cobalt metal with the predominant formation of chlorides of volatile impurities, cobalt metal powder that has undergone incomplete chlorination, in which up to 10-15% of the main substance is converted into chlorides of volatile impurities, pressed into a bar, subjected to electronic vacuum zone recrystallization to obtain crystals of high-purity cobalt, the obtained crystals are subjected to electronic vacuum remelting in cooling giving the mold each side of the entire depth of at least two times to obtain a flat ingot with the high-quality structure.

Устройство для реализации предлагаемого способа представлено на чертеже: 1 - кварцевый реактор, 2 - печь сопротивления, 3 - хлорируемый обрабатываемый материал, 4 - термопара с регистрирующим и регулирующим устройством, 5 - контейнер для получения хлора, 6 - соляная кислота, 7 - бихромат калия, 8 - контейнер с жидкостью для поглощения избытка хлора.A device for implementing the proposed method is shown in the drawing: 1 - quartz reactor, 2 - resistance furnace, 3 - chlorinated processed material, 4 - thermocouple with a recording and control device, 5 - container for producing chlorine, 6 - hydrochloric acid, 7 - potassium dichromate , 8 - a container with liquid to absorb excess chlorine.

Способ получения высокочистого кобальта для распыляемых мишеней осуществляется следующим образом. Обрабатываемый порошок хлорида кобальта помещают в реактор, разогревают до температуры 700-750°С, пропускают через реактор осушенный водород до максимальной очистки от примесей, полученный порошок металлического кобальта подвергают неполному хлорированию при температуре 600-650°С с образованием преимущественно хлоридов легколетучих примесей, прессуют его в пруток, помещают его в плавильную вакуумную камеру, закрепляют его в верхнем и нижнем держателях, воздействуют на него сфокусированным кольцевым электронным пучком до появления зоны расплава, подвергают обрабатываемый материал зонной перекристаллизации в вакууме, причем рафинирование обрабатываемого материала осуществляют с одновременным вращением его вокруг вертикальной оси, проходящей через оба держателя, а электронную пушку перемещают вдоль обрабатываемого материала по всей высоте до получения кристаллических прутков кобальта высокой чистоты, прутки подвергают вакуумному электронному переплаву в плоском охлаждаемом кристаллизаторе с каждой сторону на всю глубину не менее двух раз до получения плоского слитка высокого структурного качества.A method of obtaining high-purity cobalt for sputtering targets is as follows. The processed cobalt chloride powder is placed in the reactor, heated to a temperature of 700-750 ° C, dried hydrogen is passed through the reactor to the maximum purification from impurities, the obtained metal cobalt powder is incompletely chlorinated at a temperature of 600-650 ° C with the formation of predominantly chlorides of volatile impurities, pressed it in a bar, place it in a melting vacuum chamber, fix it in the upper and lower holders, act on it with a focused ring electron beam until the zone p alloy, the processed material is subjected to zone recrystallization in vacuum, and the processed material is refined with its simultaneous rotation around a vertical axis passing through both holders, and the electron gun is moved along the processed material along the entire height to obtain high-purity crystalline cobalt bars, the bars are subjected to vacuum electronic remelting in a flat cooled mold on each side to the entire depth at least two times to obtain a flat slime ka high structural quality.

Пример реализации способаAn example implementation of the method

В качестве исходных материалов использовали порошок хлорида кобальта марки ОСЧ и металлический кобальт, полученный электролитическим способом. Восстановление хлорида кобальта проводили в кварцевых лодочках в токе осушенного водорода. Навеску хлорида кобальта массой 70-80 г нагревали до температуры 700-750°С. В результате этой процедуры происходило гетерогенное восстановление хлорида кобальта с получением порошка металлического кобальта. Оптимальные условия стабильного химического процесса наблюдались при скорости подачи осушенного водорода 300 мл/мин. Продолжительность процесса составляла около 60 мин при выходе очищенного порошка металлического кобальта 95%. Часть кобальтового порошка (навеска 50 г) подвергали термической обработке в потоке хлора при температуре 600-650°С в течение 30 мин при скорости подачи хлора 100 мл/мин. Потеря массы при этом не превышала 10%. Порошок, полученный в результате водородного восстановления и термической обработки в хлоре, спекали в прутки квадратного сечения размером 6×6×80 мм для последующей вакуумной зонной плавки. Вакуумное зонное рафинирование прутков проводили 2-3 зонными проходами. Высота расплава в зоне не превышала 5 мм при диаметре переплавляемого прутка до 5 мм и скорости перемещения жидкой зоны 3 мм/мин. Из-за сильного газовыделения во время первого зонного прохода вакуум в плавильной камере был 10^-3 Торр, однако при последующих проходах вакуум улучшался до 10^-5-10^-6 Торр. В результате получали поли- и монокристаллы высокочистого кобальта в виде прутков длиной 60-70 мм. Образцы (по три образца из каждой части слитка) для измерения отношения электросопротивлений, элементного анализа и структурных исследований вырезали из средней части зонно-рафинированных слитков кобальта. Перед проведением анализа поверхность образцов очищали в смеси соляной, азотной и фтористоводородной кислот, причем масса образца уменьшалась на 10-20%. Образцы после травления промывали деионизированной водой и сушили. Отношение электросопротивлений измеряли четырехточечным методом. Для анализа использовали навески массой 60-80 мг. Анализ проводили с помощью масс-спектрометра с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме, а также с помощью атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой. Исследовано 5 схем очистки кобальта: Схема 1 - получение кобальтового порошка водородным восстановлением хлорида кобальта; Схема 2 - зонное рафинирование электролитического кобальта за шесть проходов; Схема 3 - водородное восстановление хлорида кобальта по Схеме 1, прессование кобальтового порошка в пруток и зонное рафинирование прутка кобальта за 4 прохода; Схема 4 - водородное восстановление хлорида кобальта по Схеме 1, прессование кобальтового порошка в пруток и зонное рафинирование прутка кобальта за 8 проходов; Схема 5 - водородное восстановление хлорида кобальта по Схеме 1, термическая обработка кобальтового порошка в токе хлора, прессование кобальтового порошка в пруток и зонное рафинирование прутка кобальта за 4 прохода. Результаты анализа образцов, приготовленных из слитков кобальта по 5 Схемам, приведены в таблице. Приготовление магнетронных мишеней различной конструкции производили в специальном охлаждаемом кристаллизаторе, устанавливаемом в вакуумной плавильной установке с аксиальной электронной пушкой большей мощности по сравнению с электронной пушкой в установке зонной плавки. В кристаллизатор помещали необходимое по массе количество прутков высокочистого кобальта и производили вакуумный переплав до получения плоского слитка в виде «блина», причем проплавление слитка с каждой его стороны производили на глубину до 0,6 толщины слитка. В таблице во всех схемах очистки кобальта этап переплава прутков кобальта в кобальтовую мишень для магнетронного распыления не представлен.As source materials, cobalt chloride powder of the OChS brand and metal cobalt obtained by the electrolytic method were used. The recovery of cobalt chloride was carried out in quartz boats in a stream of dried hydrogen. A portion of cobalt chloride weighing 70-80 g was heated to a temperature of 700-750 ° C. As a result of this procedure, the cobalt chloride was heterogeneously reduced to produce cobalt metal powder. Optimum conditions for a stable chemical process were observed at a flow rate of dried hydrogen of 300 ml / min. The duration of the process was about 60 minutes with a yield of purified 95% cobalt metal powder. Part of the cobalt powder (50 g sample) was subjected to heat treatment in a stream of chlorine at a temperature of 600-650 ° C for 30 min at a chlorine feed rate of 100 ml / min. The mass loss in this case did not exceed 10%. The powder obtained by hydrogen reduction and heat treatment in chlorine was sintered into bars of a square section 6 × 6 × 80 mm in size for subsequent vacuum zone melting. Vacuum zone refining of the rods was carried out by 2-3 zone passes. The height of the melt in the zone did not exceed 5 mm with a diameter of the remelted rod up to 5 mm and a liquid zone moving speed of 3 mm / min. Due to the strong gas evolution during the first zone pass, the vacuum in the melting chamber was 10 ^-3 Torr, however, in subsequent passes, the vacuum improved to 10 ^-5 -10 ^-6 Torr. As a result, poly- and single crystals of high-purity cobalt were obtained in the form of rods 60-70 mm long. Samples (three samples from each part of the ingot) for measuring the electrical resistivity ratio, elemental analysis, and structural studies were cut from the middle part of zone-refined cobalt ingots. Before analysis, the surface of the samples was cleaned in a mixture of hydrochloric, nitric, and hydrofluoric acids, and the mass of the sample decreased by 10–20%. Samples after etching were washed with deionized water and dried. The electrical resistance ratio was measured by the four-point method. For analysis, weighed samples weighing 60-80 mg were used. The analysis was carried out using an inductively coupled plasma mass spectrometer with ionization of the sample, as well as an inductively coupled plasma atomic emission analysis. Five cobalt purification schemes were investigated: Scheme 1 — production of cobalt powder by hydrogen reduction of cobalt chloride; Scheme 2 - zone refining of electrolytic cobalt in six passes; Scheme 3 - hydrogen reduction of cobalt chloride according to Scheme 1, pressing cobalt powder into a bar and zone refining of a cobalt bar in 4 passes; Scheme 4 - hydrogen reduction of cobalt chloride according to Scheme 1, pressing cobalt powder into a bar and zone refining of a cobalt bar in 8 passes; Scheme 5 — hydrogen reduction of cobalt chloride according to Scheme 1, heat treatment of cobalt powder in a stream of chlorine, pressing of cobalt powder into a bar, and zone refining of a cobalt bar in 4 passes. The results of the analysis of samples prepared from cobalt ingots according to 5 Schemes are shown in the table. The preparation of magnetron targets of various designs was carried out in a special cooled mold installed in a vacuum melting unit with an axial electron gun of higher power compared to an electron gun in a zone melting unit. The required mass quantity of rods of high-purity cobalt was placed in the mold and vacuum remelted to obtain a flat ingot in the form of a “pancake”, and the ingot was melted on each side to a depth of up to 0.6 ingot thickness. In the table, in all cobalt purification schemes, the stage of remelting cobalt rods into a cobalt target for magnetron sputtering is not presented.

Результаты комбинированной очистки кобальта по схемам 1-5. Концентрация представлена в единицах ppm (particles per million), что соответствует ~10^-4 м. %.The results of combined cobalt purification according to schemes 1-5. Concentration is presented in units of ppm (particles per million), which corresponds to ~ 10 ^-4 m.%. ПримесьImpurity Исх. матер.Ref. Mater. Со пор. сх.1Since then. cx. 1 Слитки по схемамScheme Ingot ПОBY CoCl₂ CoCl ₂ Co_эл Co _el сх.2cx. 2 Схема 3Scheme 3 Схема 4Scheme 4 Схема 5Scheme 5 II IIII IIIIII II IIII IIIIII II IIII IIIIII CuCu 50,050,0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 5,05,0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 5,05,0 MgMg 16,016,0 1,01,0 5,05,0 1,01,0 1,01,0 5,05,0 5,05,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 0,50.5 <0,5<0.5 0,50.5 0,50.5 MnMn 50,050,0 5,05,0 10,010.0 5,05,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 0,50.5 0,50.5 0,50.5 SiSi 10,010.0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 1,01,0 5,05,0 5,05,0 1,01,0 1,01,0 0,50.5 0,10.1 0,10.1 0,10.1 АlAl 6,06.0 1,01,0 6,06.0 1,01,0 5,05,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 0,50.5 0,10.1 0,10.1 0,10.1 FeFe 10,010.0 5,05,0 10,010.0 5,05,0 5,05,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 1,01,0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 1,01,0 NiNi 10,010.0 5,05,0 10,010.0 5,05,0 10,010.0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 1,01,0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 1,01,0 PbPb <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 3,03.0 SnSn <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 <3,0<3.0 3,03.0 BiBi <1,0<1.0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 <1,0<1.0 1,01,0 CaCa 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 5,05,0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 5,05,0 ZnZn <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 <5,0<5.0 5,05,0 CrCr <2,0<2.0 <2,0<2.0 <2,0<2.0 <2,0<2.0 <2,0<2.0 <2,0<2.0 <2,0<2.0 <2,0<2.0 <2,0<2.0 <2,0<2.0 <2,0<2.0 <2,0<2.0 <2,0<2.0 2,02.0 γγ -- -- -- 114114 -- 119119 133133 -- 115115 128128 -- 243243 236236 -- Обозначения: Со_эл - электролитический кобальт; I, II, III - низ, середина и верх слитка; ПО - предел обнаружения аналитического метода.Designations: Co _el - electrolytic cobalt; I, II, III - bottom, middle and top of the ingot; Software - the detection limit of the analytical method.

Оптимальной процедурой получения слитков высокочистого кобальта является Схема 5: водородное восстановление хлорида кобальта, термическая обработка восстановленного порошка в токе хлора и вакуумная зонная перекристаллизация прутков металлического кобальта. Приведенные в примере результаты показывают, что для получения высокочистого кобальта необходим комплекс химико-металлургических методов, взаимно дополняющих друг друга.The optimal procedure for producing high-purity cobalt ingots is Scheme 5: hydrogen reduction of cobalt chloride, heat treatment of the reduced powder in a stream of chlorine, and vacuum zone recrystallization of cobalt metal bars. The results presented in the example show that to obtain high-purity cobalt, a complex of chemical-metallurgical methods that are mutually complementary is necessary.

Claims

A method for producing high-purity cobalt for sputtering targets, in which the processed material in the form of a powder of cobalt chloride is placed in a reactor made of refractory material, heated to a temperature of 700-750 ° C, dried hydrogen is passed through the reactor at a feed rate of 300 ml / min and a duration of 60 min for heterogeneous reduction of cobalt chloride to metal cobalt powder; in the same reactor, the restored cobalt metal powder is heated to a temperature of 600-650 ° C, a stream of chlorine is passed through the reactor with flow rate of 100 ml / min for 30 min for incomplete chlorination of metallic cobalt with the predominant formation of chlorides of volatile impurities, metal cobalt powder, which underwent incomplete chlorination, is pressed into a bar, subjected to electronic vacuum zone recrystallization to obtain crystals of high-purity cobalt, the obtained crystals are electronically remelting in the cooled mold on each side to the entire depth at least two times to obtain a flat ingot with a high okogo quality.