KR101678334B1 - Method for manufacturing high purity manganese - Google Patents

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Abstract

고순도 Mn의 제조 방법이며, Mn 원료를 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 500Torr 이하의 불활성 분위기하, 용해 온도 1240∼1400℃에서 용해하고, 칼슘을 Mn 중량의 0.5∼2.0%의 범위에서 첨가하여 탈산 및 탈황을 행하고, 탈산 및 탈황의 종료 후 철제 주형에 주입하여 잉곳을 제조하고, 다음으로 이 Mn 잉곳을 스컬 용해로에 장전하고, 진공 펌프에 의해 10- 5Torr 이하로 감압하여 가열을 개시하고, 용융 상태를 10∼60분 유지한 후, 용해 반응을 종료시켜, 고순도 Mn을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 Mn의 제조 방법에 관한 것이다. 시판되는 전해 Mn으로부터 고순도 금속 Mn을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 특히 B, Mg, Al, Si 등의 불순물량이 적은 고순도 금속 Mn을 얻는 것을 과제로 한다.A method for producing high-purity Mn, comprising the steps of: placing a Mn raw material in a magnesia crucible and dissolving it in an inert atmosphere of 500 Torr or less at a dissolution temperature of 1240 to 1400 占 폚 using a vacuum induction melting furnace (VIM furnace); % subjected to deoxidation and desulfurization was added in a range of, deoxidation and the Mn ingot after the completion of the desulfurization was poured into steel molds and producing the ingot, the next 10 by mounting a skull melting furnace, and a vacuum pump - to less than 5 Torr Purity Mn by heating under reduced pressure to maintain the molten state for 10 to 60 minutes and then terminating the dissolution reaction. It is a further object of the present invention to provide a method for producing a high purity metal Mn from a commercially available electrolytic Mn and in particular to obtain a high purity metal Mn having a small amount of impurities such as B, Mg, Al and Si.

Description

고순도 망간의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING HIGH PURITY MANGANESE}[0001] METHOD FOR MANUFACTURING HIGH PURITY MANGANESE [0002]

본 발명은, 시판되는 전해 망간(Mn)으로부터 고순도 망간(Mn) 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to commercially available electrolytic manganese (Mn) to high purity manganese (Mn) and a process for producing the same.

시판으로 입수 가능한 금속 Mn의 제조 방법은, 황산암모늄 전해욕으로부터의 전해법이며, 이 방법에 의해 얻어지는 시판되는 전해 Mn에는 황(S)이 100∼3000ppm 정도, 카본(C)도 수 100ppm 포함되어 있다. 염소(Cl)도 수 100ppm, 또한 수용액 중으로부터의 전석물로 인해, 산소(O)도 수 1000ppm 정도 포함되어 있다.A commercially available metallic Mn is a electrolytic method from an ammonium sulfate electrolytic bath. The commercially available electrolytic Mn obtained by this method contains about 100 to 3000 ppm of sulfur (S) and 100 ppm of carbon (C) have. Because of the chlorine (Cl) water number of 100 ppm and the ointment from the aqueous solution, oxygen (O) is also contained in the order of 1000 ppm.

상기 전해 Mn으로부터의 S, O의 제거법으로서는, 종래 기술에서는 승화 정제법이 잘 알려져 있다. 그러나, 승화 정제법은 장치가 매우 고가인 데다가 수율이 매우 나쁘다고 하는 난점이 있었다. 또한, 승화 정제법에서는 S와 O를 저감시킬 수 있었다고 해도, 승화 정제 장치의 히터 재질, 콘덴서 재질 등을 기인으로 하는 오염을 받아 버리므로, 정제법에 의한 금속 Mn은, 전자 디바이스용 원료로서 적합하지 않다고 하는 문제가 있었다.As a method for removing S and O from the electrolytic Mn, a sublimation purification method is well known in the prior art. However, the sublimation purification method has a drawback that the apparatus is very expensive and the yield is very poor. In addition, even if S and O can be reduced in the sublimation purification method, the metal Mn obtained by the purification method is suitable as a raw material for electronic devices because it is contaminated by the heater material and the capacitor material of the sublimation refining apparatus. There was problem that we did not do.

선행 기술로서는, 하기 특허문헌 1에 금속 Mn 중의 S의 제거 방법이 기재되고, MnO, Mn3O4, MnO2 등의 Mn 산 화합물 및/또는 금속 Mn의 용융 온도에서, 이들 Mn 산화물로 되는 것, 예를 들어 탄산 Mn 등을 첨가하고, Mn 화합물을 첨가한 금속 Mn을, 불활성 분위기에서 용융하고, 용융 상태에서 바람직하게는 30∼60분간 유지하여, S 함유량: 0.002%로 하는 것이 기재되어 있다.As a prior art, there is disclosed a method for removing S in metal Mn in Patent Document 1, and a method of removing Mn from Mn Mn, Mn 3 O 4 , MnO 2, etc. and / or a Mn Mn , For example, Mn carbonate or the like is added and Mn metal compound Mn is melted in an inert atmosphere and maintained in a molten state for preferably 30 to 60 minutes to obtain an S content of 0.002% .

그러나, 이 문헌 1에는, 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 염소(Cl)의 함유량에 대해서는, 일절 기재가 없어, 이들이 함유하는 것에 의한 문제의 해결에 이르고 있지 않다.However, this Document 1 does not disclose any content of oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), and chlorine (Cl).

하기 특허문헌 2에는, 금속 Mn의 전해 채취 방법 및 고순도 금속 Mn을, 염산에 과잉으로 용해하여 미용해물을 여과한 용해액에, 산화제를 첨가함과 함께 중화하고, 생성된 침전물을 여과하고, 완충제를 첨가하여 조제한 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 Mn의 전해 채취 방법이 기재되고, 바람직하게는 금속 Mn의 염산 용해액에, 금속 Mn을 더 추가하고, 미용해물을 여과한 용해액에 과산화수소와 암모니아수를 첨가하여, 약산성 내지 중성의 액성하에서 생성된 침전물을 여과하고, 완충제를 첨가하여 조제한 전해액을 사용하여, 금속 Mn의 전해 채취를 행하는 방법이 기재되어 있다.Patent Document 2 discloses an electrolytic method for recovering metallic Mn and a method for neutralizing high-purity metal Mn by adding an oxidizing agent to a dissolving solution obtained by dissolving excess Mn in hydrochloric acid and filtering the undissolved product, filtering the resultant precipitate, A metal Mn is further added to a hydrochloric acid solution of metal Mn and the solution obtained by filtering the undissolved product is added with hydrogen peroxide There is disclosed a method in which electrolytic sampling of metal Mn is carried out using an electrolytic solution prepared by adding ammonia water and filtering a precipitate formed under slightly acidic to neutral pH and adding a buffer.

그러나, 이 문헌 2에는, 고순도 Mn의 S: 1ppm의 저감화의 기재는 있지만, 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 염소(Cl)의 함유량에 대해서는, 일절 기재가 없어, 이들이 함유하는 것에 의한 문제의 해결에 이르고 있지 않다.However, in this document 2, there is a description of a reduction in S: 1 ppm of high-purity Mn, but there is no description about the contents of oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C) and chlorine (Cl) And the problem is not solved by the inclusion.

하기 특허문헌 3에는, 고순도 Mn의 제조 방법이 기재되고, 염화 Mn 수용액에 킬레이트 수지를 사용한 이온 교환 정제법을 적용하고, 이어서 그 정제 염화 Mn 수용액을, 전해 채취법에 의해 고순도화하는 방법이 기재되어 있다. 건식법은, 고상 Mn으로부터 진공 승화 정제법(고상 Mn의 승화에 의해 얻은 Mn 증기를 증기압 차에 의해, 냉각부에서 선택적으로 응축 증착시키는 것)에 의해, 고순도 Mn을 얻는 것이 기재되어 있다.Patent Document 3 discloses a method of producing a high purity Mn and a method of applying an ion exchange purification method using a chelating resin to an aqueous solution of Mn chloride and then purifying the purified aqueous solution of Mn by an electrolytic extraction method have. In the dry method, it is described that high-purity Mn is obtained from a solid phase Mn by a vacuum sublimation purification method (Mn vapor obtained by sublimation of solid phase Mn is condensed and vapor-deposited selectively in a cooling section by a vapor pressure difference).

그리고, 이 문헌 3의 황(S), 산소(O), 질소(N), 탄소(C)의 합계 농도가 10ppm 이하인 것이 기재되어 있다.It is described that the total concentration of sulfur (S), oxygen (O), nitrogen (N) and carbon (C) in this document 3 is 10 ppm or less.

그러나, 이 문헌 3에는, 반도체 부품의 제조에 유해한 염소(Cl)의 함유량의 기재가 없다. 원료로서 염화 Mn을 사용하고 있으므로, 염소가 고농도로 함유될 가능성이 있어, 문제를 갖고 있다.However, in this document 3, there is no description of the content of chlorine (Cl) which is detrimental to the production of semiconductor components. There is a problem that chlorine is contained at a high concentration because Mn is used as a raw material.

하기 특허문헌 4에는, 저산소 Mn 재료의 제조 방법이 기재되고, Mn 원료를 불활성 가스 분위기 중에서 유도 스컬 용해함으로써, 산소량을 100ppm 이하로 저감시킨 Mn 재료를 얻는 것, 또한 Mn 원료를 유도 스컬 용해하기 전에 산 세정하는 것이, 보다 산소 저감을 도모할 수 있으므로 바람직하다고 하는 기재가 있다. 그러나, 이 문헌 4에는, 고순도 Mn 중의 산소(O), 황(S), 질소(N)의 저감에 관한 기재는 있지만, 그 이외의 불순물의 함유량에 관한 기재는 일절 없어, 이들이 함유하는 것에 의한 문제의 해결에 이르고 있지 않다.The following Patent Document 4 describes a method for producing a low-oxygen manganese material, wherein a Mn material having an oxygen content reduced to 100 ppm or less is obtained by dissolving an Mn raw material in an inert gas atmosphere in an induction skull- There is an explanation that it is preferable to perform acid cleaning because oxygen reduction can be achieved. However, although there is a description about reduction of oxygen (O), sulfur (S) and nitrogen (N) in high-purity Mn, there is no description about the content of other impurities, The problem has not been solved.

하기 특허문헌 5에는, 자성재용 Mn 합금 재료, Mn 합금 스퍼터링 타깃 및 자성 박막이 기재되고, 산소 함유량을 500ppm 이하, S 함유량을 100ppm 이하, 바람직하게는 또한 불순물(Mn 및 합금 성분 이외의 원소) 함유량을 합계로 1000ppm 이하로 하는 것이 기재되어 있다.The following Patent Document 5 describes a Mn alloying material for a magnetic material, a Mn alloy sputtering target and a magnetic thin film, and has an oxygen content of 500 ppm or less, an S content of 100 ppm or less, preferably a content of impurities (elements other than Mn and alloy components) In a total amount of not more than 1000 ppm.

또한, 동 문헌에는, 시판되고 있는 전해 Mn에 탈산·탈황제로서 Ca, Mg, La 등을 첨가하고, 고주파 용해를 행함으로써 산소(O), 황(S)을 제거하는 방법이나, 예비 용해 후에 진공 증류하여 고순도화하는 것이 기재되어 있다.This document also discloses a method of removing oxygen (O) and sulfur (S) by adding Ca, Mg, La or the like as a deoxidizing / desulfurizing agent to a commercially available electrolytic Mn and then dissolving in high frequency, And then distilled to obtain a high purity.

상기한 Mn 원료에 있어서, 실시예 3에서는 탈산·탈황제를 첨가하여 고주파 용해하고, 산소 함유량을 50ppm, 황 함유량을 10ppm(특허문헌 5의 표 3)으로 하고, 또한 실시예 7에서는 예비 용해 후에 진공 증류하여, 산소 함유량을 30ppm, 황 함유량을 10ppm(특허문헌 5의 표 7)으로 하는 기재가 있다. 또한, 이들 예에서는, Si가 10∼20ppm 정도, Pb가 10∼30ppm 정도 함유되어 있다.In Example 3, a deoxidation / desulfurizing agent was added to dissolve in the high frequency, and the content of oxygen was 50 ppm and the content of sulfur was 10 ppm (Table 3 of Patent Document 5). In Example 7, And the distillation results in an oxygen content of 30 ppm and a sulfur content of 10 ppm (Patent Document 5, Table 7). In these examples, about 10 to 20 ppm of Si and about 10 to 30 ppm of Pb are contained.

그러나, 하기 특허문헌 5로부터 제조되는 Mn의 순도는 3N 레벨이며, 본 발명으로부터 얻어지는 고순도의 Mn은 얻어지지 않는다. 또한, 하기 특허문헌 5의 실시예 3에서는, 탈산·탈황제를 첨가하여 고주파 용해하고 있으므로, 탈산·탈황제가 Mn 중에 혼입되어 순도를 낮추는 문제가 있고, 실시예 7의 경우에는 예비 용해 후에 진공 증류하고 있어, 용해 Mn의 99% 이상을 휘발시키므로, 제조 비용이 높다고 하는 문제점이 있다.However, the purity of Mn produced from the following Patent Document 5 is 3N level, and high-purity Mn obtained from the present invention can not be obtained. Further, in Example 3 of Patent Document 5, a deoxidation and desulfurizing agent is added to dissolve at a high frequency. Therefore, there is a problem that deoxidation and desulfurizing agent are incorporated in Mn to lower purity. In the case of Example 7, vacuum distillation And 99% or more of the dissolved Mn is volatilized, resulting in a problem that the production cost is high.

하기 특허문헌 6에는, 고순도 Mn 재료의 제조 방법 및 박막 형성용 고순도 Mn 재료가 기재되어 있다. 이 경우, 조(粗) Mn을 1250∼1500℃에서 예비 용해한 후, 1100∼1500℃에서 진공 증류함으로써, 고순도 Mn 재료를 얻는 것이 기재되어 있다. 바람직하게는, 진공 증류시의 진공도를 5×10-5∼10Torr로 한다.The following Patent Document 6 describes a method for producing a high-purity Mn material and a high-purity Mn material for forming a thin film. In this case, it is described that crude Mn is preliminarily dissolved at 1250 to 1500 占 폚 and then vacuum distilled at 1100 to 1500 占 폚 to obtain a high-purity Mn material. Preferably, the degree of vacuum at the time of vacuum distillation is 5 x 10 < -5 >

이것에 의해 얻어지는 고순도 Mn은 불순물 함유량이 합계로 100ppm 이하, 산소(O): 200ppm 이하, 질소(N): 50ppm 이하, 황(S): 50ppm 이하, 탄소(C): 100ppm 이하이다. 그리고, 실시예 2(표 2)에서는, 산소가 30ppm이고, 다른 원소가 10ppm 미만인 예가 기재되어 있다. 그러나, 이 경우도, 불순물 레벨은 목적으로 하는 레벨에 이르고 있지 않다.The high purity Mn obtained in this way has a total impurity content of 100 ppm or less, oxygen (O): 200 ppm or less, nitrogen (N): 50 ppm or less, sulfur (S): 50 ppm or less, and carbon (C) In Example 2 (Table 2), an example in which oxygen is 30 ppm and other elements are less than 10 ppm is described. However, also in this case, the impurity level does not reach the target level.

이 밖에, 하기 특허문헌 7에 고순도 Mn 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타깃이 기재되고, 특허문헌 8에 황산을 사용한 Mn의 회수 방법이 기재되고, 특허문헌 9에 산화 Mn을 가열 환원한 금속 Mn을 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 특별히 탈황에 관한 기재는 없다.In addition, Patent Document 7 discloses a sputtering target made of a high-purity Mn alloy, Patent Document 8 describes a method of recovering Mn using sulfuric acid, and Patent Document 9 discloses a method of producing a metal Mn obtained by heating and reducing Mn oxide Is described, but there is no description about desulfurization in particular.

이상으로부터, 본 발명자들은, Mn 원료를 산으로 침출시키고, 필터에 의해 잔사를 여과 후, 전해에 있어서 캐소드측에 상기 여과 후의 액을 사용하는 고순도 Mn의 제조 방법, 또한 상기 전해 Mn을 탈가스 처리하여, 전해 Mn 중의 Cl 함유량을 100ppm 이하로 하는 동 고순도 Mn의 제조 방법, 또한 상기 전해 Mn 원료를 탈가스 처리하여, 불활성 분위기 중에서 용해함으로써, Cl≤10ppm, C≤50ppm, S<50ppm, O<30ppm의 Mn을 제조하는 고순도 Mn의 제조 방법을 제안하였다(특허문헌 10 참조).From the above, the present inventors have found that a method of producing high-purity Mn by leaching an Mn raw material with an acid, filtering the residue by a filter, and using the liquid after filtration on the cathode side in electrolysis, Wherein the electrolytic Mn raw material is degassed and dissolved in an inert atmosphere so that Cl? 10 ppm, C? 50 ppm, S <50 ppm, O < (See Patent Document 10).

이 방법은, Mn의 고순도화에 유효하다. 본원 발명은, 더욱 고순도화를 달성할 수 있고, 또한 비용 저감이 가능한 제조 방법과 고순도 Mn을 목표로 하는 것이다.This method is effective for increasing the purity of Mn. The present invention aims at a production method capable of achieving further high purity and capable of cost reduction and a high purity Mn.

일본 특허 공개 소53-8309호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 53-8309 일본 특허 공개 제2007-119854호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-119854 일본 특허 공개 제2002-285373호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-285373 일본 특허 공개 제2002-167630호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-167630 일본 특허 공개 평11-100631호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100631 일본 특허 공개 평11-152528호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-152528 일본 특허 공개 제2011-068992호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-068992 일본 특허 공개 제2010-209384호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-209384 일본 특허 공개 제2011-094207호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-094207 일본 특허 공개 제2013-142184호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-142184

본 발명의 목적은, 시판되는 전해 Mn으로부터 고순도 Mn 및 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 특히 종래 기술에 비해 불순물량이 적고, 또한 저비용으로 고순도 Mn을 제조하는 것을 과제로 한다.It is an object of the present invention to provide a high-purity Mn from a commercially available electrolytic Mn and a method for producing the same, and in particular, to produce a high-purity Mn with a small amount of impurities as compared with the prior art.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 이하의 발명을 제공한다.The present invention solves the above problems and provides the following inventions.

1) 고순도 Mn의 제조 방법이며, Mn 원료를 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 500Torr 이하의 불활성 분위기하, 용해 온도 1240∼1400℃에서 용해하고, 칼슘(Ca)을 Mn 중량의 0.5∼2.0%의 범위에서 첨가하여 탈산 및 탈황을 행하고, 탈산 및 탈황의 종료 후 철제 주형에 주입하여 잉곳을 제조하고, 다음으로 이 Mn 잉곳을 스컬 용해로에 장전하고, 진공 펌프에 의해 10- 5Torr 이하로 감압하여 가열을 개시하고, 용융 상태를 10∼60분 유지한 후, 용해 반응을 종료시켜, 고순도 Mn을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 Mn의 제조 방법.1) A method for producing high purity Mn, comprising the steps of: placing a Mn raw material in a magnesia crucible and dissolving it in an inert atmosphere of 500 Torr or less at a dissolution temperature of 1240 to 1400 ° C using a vacuum induction melting furnace (VIM furnace) Deoxidation and desulfurization are carried out in the range of 0.5 to 2.0% of the weight, and after the deoxidation and desulfurization are completed, the ingot is injected into an iron mold to prepare an ingot. Next, the Mn ingot is charged into a skull melting furnace, To 5 Torr or less to initiate heating, maintain the molten state for 10 to 60 minutes, and terminate the dissolution reaction to obtain high-purity Mn.

2) 진공 유도 용해(VIM)와 스컬 용해에 의해 정제한 고순도 Mn이며, 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 50ppm 이하이고, 가스 성분 원소를 제외하고 4N5(99.995%) 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 Mn.(2) A high purity Mn purified by vacuum induction melting (VIM) and scull melting, wherein the total amount of impurity elements B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe and Ni is 50 ppm or less, And having a purity of 4N5 (99.995%) or more.

3) 진공 유도 용해(VIM)와 스컬 용해에 의해 정제한 고순도 Mn이며, 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 50ppm 이하이고, 가스 성분 원소를 제외하고 4N5(99.995%) 이상의 순도를 갖고, 가스 성분인 산소(O), 질소(N)가 각각 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 고순도 Mn.3) a high purity Mn purified by a vacuum induction melting (VIM) and a skull dissolution; and the total amount of impurity elements B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe and Ni is 50 ppm or less, (O) and nitrogen (N), which are gaseous components, of less than 10 ppm, respectively, except for the purity of 4N5 (99.995%).

4) 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 50ppm 이하이고, 가스 성분 원소를 제외하고, 4N5(99.995%) 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 Mn.4) A high-purity aluminum alloy characterized by having a total amount of impurity elements B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe and Ni of 50ppm or less and having a purity of 4N5 (99.995% Mn.

5) 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 50ppm 이하이고, 가스 성분 원소를 제외하고, 4N5(99.995%) 이상의 순도를 갖고, 가스 성분인 산소(O), 질소(N)가 각각 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 고순도 Mn.5) The total amount of the impurity element B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe and Ni is 50 ppm or less, the purity is 4N5 (99.995% (O) and nitrogen (N), respectively, of less than 10 ppm.

또한, 본원 명세서에서 사용하는 단위 「ppm」은, 모두 「wtppm」을 의미하고, 가스 성분 원소인 질소(N), 산소(O)를 제외하고, 각 원소 농도의 분석값은 GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry)법에 의해 분석하고, 또한 가스 성분 원소(O, N)의 분석에는 LECO사제의 산소 질소 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 또한, 본 발명에 있어서의 가스 성분 원소라 함은, 수소(H), 산소(O), 질소(N), 탄소(C)를 의미한다. 이하도 마찬가지를 의미한다.The unit "ppm" used in the present specification means "wtppm", and the analytical values of the concentration of each element except the nitrogen component (N) and the oxygen component (O) are GDMS Spectrometry method, and the analysis of the gas component elements (O, N) was performed using an oxygen nitrogen analyzer manufactured by LECO Corporation. In the present invention, the term "gas component element" means hydrogen (H), oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C). The same goes for the following.

본 발명에 따르면, 이하의 효과를 갖는다.According to the present invention, the following effects are obtained.

(1) 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 50ppm 이하이고, 4N5(99.995%) 이상의 순도를 갖는 고순도 Mn, 또한 가스 성분인 O, N을, 각각 10ppm 미만으로 할 수 있는 고순도 Mn을 얻을 수 있다.(1) High-purity Mn having a total amount of impurity elements B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe and Ni of 50 ppm or less and a purity of 4N5 (99.995% , It is possible to obtain high-purity Mn which can be less than 10 ppm each.

(2) 본 발명에 따르면, 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 범용로에서 제조 가능하고, 종래법인 증류법과 비교하여 저비용 또한 고수율로 고순도 Mn을 얻을 수 있는 등의 효과를 들 수 있다.(2) According to the present invention, it is possible to produce high-purity Mn at a low cost and a high yield as compared with the conventional distillation method, which can be manufactured in a general-purpose furnace without requiring a special apparatus.

(3) 또한, 스퍼터링 타깃으로 한 경우에는, 파티클의 발생이 적은 타깃으로 할 수 있는 효과를 갖는다.(3) In the case of using a sputtering target, there is an effect that particles can be generated with less generation of a target.

도 1은 원료 Mn으로부터, VIM 용해, 스컬 용해의 공정을 거쳐, 고순도 Mn을 제조할 때까지의, 일련의 공정의 개략 설명도이다.Fig. 1 is a schematic explanatory diagram of a series of steps from the raw Mn to the production of high-purity Mn through the steps of VIM dissolution and scull dissolution.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

본원 발명의 고순도 Mn의 제조 방법은, 시판(2N 레벨)되는 플레이크상 전해 Mn을 원료로서 사용할 수 있지만, 원료의 순도에는 영향을 미치지 않으므로, 원료의 종류에는, 특별히 제한은 없다.In the method for producing high purity Mn of the present invention, commercially available electrolytic manganese (2N level) flaky electrolytic Mn can be used as the raw material, but the purity of the raw material is not affected.

고순도 Mn의 제조시에, 우선 Mn 원료를 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 500Torr 이하의 불활성 분위기하, 용해 온도 1240∼1400℃에서 용해한다. 1240℃ 미만에서는 Mn이 융해되지 않으므로 VIM 처리할 수 없다.In the production of high-purity Mn, the Mn raw material is first placed in a magnesia crucible and dissolved at a dissolution temperature of 1240 to 1400 占 폚 in an inert atmosphere of 500 Torr or less using a vacuum induction melting furnace (VIM furnace). When the temperature is lower than 1240 占 폚, Mn can not be melted and therefore VIM processing can not be performed.

1400℃를 초과하면, Mn 용탕 중의 산화물, 황화물의 부유물이 고온으로 인해 재융해되어 용탕 Mn 중에 도입되고, VIM 용해 후의 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 산소(O) 및 황(S)의 농도가 수백ppm∼1000ppm 오더로 되어, 최종적으로 본 발명의 목적의 순도를 달성할 수 없다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.When the temperature is higher than 1400 ° C, the floating matters of oxides and sulfides in the Mn molten metal are re-melted due to the high temperature and are introduced into the molten Mn, and magnesium (Mg), calcium (Ca), oxygen (O) The concentration is in the order of several hundred ppm to 1000 ppm, and finally the purity of the object of the present invention can not be achieved. The results are shown in Table 2.

그리고, 이 Mn 용탕에, Ca를 Mn 중량의 0.5∼2.0%의 범위에서 서서히 첨가하여 탈산 및 탈황을 행하였다. 탈산 및 탈황의 종료 후에, 철제 주형에 주입하여 잉곳을 제조한다. 잉곳의 냉각 후, 잉곳에 부착되어 있는 슬래그는 제거한다.Then, Ca was gradually added to the Mn molten metal in a range of 0.5 to 2.0% by weight of Mn, followed by deoxidation and desulfurization. After the completion of the deoxidation and the desulfurization, the ingot is prepared by injection into an iron mold. After cooling the ingot, the slag attached to the ingot is removed.

다음으로, 이 Mn 잉곳을 스컬 용해로에 장전하고, 진공 펌프에 의해 10- 5Torr 이하로 감압하여 가열을 개시하고, 용융 상태를 10∼60분 유지한 후, 용해 반응을 종료시켜, 고순도 Mn을 얻는다.Next, mounting the ingot on Mn skull melting furnace, and 10 by a vacuum pump - to after starting the heating under reduced pressure to less than 5 Torr, and maintaining the molten state 10~60 minutes, and ends the dissolution reaction, a highly pure Mn .

이 제조 방법에 의해 얻어진 Mn은, 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 50ppm 이하이고, 가스 성분을 제외하고, 4N5(99.995%) 이상의 순도를 갖는 고순도 Mn으로 할 수 있다.The Mn obtained by this manufacturing method has a total amount of impurity elements B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe and Ni of 50 ppm or less and a purity of 4N5 (99.995% And having a high purity Mn.

또한, 불순물 원소인 B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe, Ni의 총량이 50ppm 이하이고, 가스 성분인 O, N을 각각 10ppm 미만으로 할 수 있다.The total amount of the impurity element B, Mg, Al, Si, S, Ca, Cr, Fe and Ni is 50 ppm or less and the gas components O and N are respectively less than 10 ppm.

특히, Mn을 사용하는 전자 기기 등에 있어서 O, N의 존재는, 산화물 또는 질화물을 형성하므로, Mn 자체의 특성을 악화시킬 뿐만 아니라, Mn과의 복합재 혹은 합금화한 재료에 있어서의 산화물 또는 질화물의 형성에 의한 영향(특성의 악화) 또는 인접하는 소재와의 사이에서, O 또는 N의 확산에 의한 영향(특성의 악화)이 발생하는 경우가 있어, 이와 같이 O, N의 함유량의 저감화가 가능한 Mn의 존재는 극히 유효하다.Particularly, in the case of electronic devices using Mn, the presence of O and N not only deteriorates the properties of Mn itself, but also causes the formation of oxides or nitrides in a composite material or alloyed material with Mn (Deterioration of characteristics) caused by diffusion of O or N may occur between the material and the adjacent material, and the influence of the diffusion of O or N Existence is extremely effective.

이들 공정의 개요의 일람을, 도 1에 나타낸다.A summary of these processes is shown in Fig.

스컬 용해에 대해서는, 통상의 스컬 용해 장치를 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로, 스컬로는 냉각되어 있고, 유도 가열에 의해, 노 내부에 장전된 원료를 용해하므로, 노로부터의 오염이 없다고 하는 특징을 갖고 있다.For skull melting, it is possible to use a conventional skull dissolving apparatus. Generally, the skull is cooled and dissolves the material loaded in the furnace by induction heating, so that the furnace is free from contamination from the furnace.

Mn의 정제에 있어서, VIM 용해에 의해, 미리 칼슘(Ca)으로 S, O를 제거하고, 다음으로 스컬로를 사용하여, 극단적으로 증가한 Mg, Ca를 제거하고, 최종적으로 Mn의 고순도화를 도모한다고 하는 발상은, 종래 기술에서는 존재하지 않았다고 할 수 있다.In the purification of Mn, S and O are removed by calcium (Ca) in advance by VIM dissolution, and then Mg and Ca which are extremely increased by scullro are removed, and finally, high purity of Mn is promoted Can not be said to exist in the prior art.

실시예Example

이하에, 실시예로서 설명하지만, 이들은 발명을 이해하기 쉽도록 하기 위함이며, 본 발명은 실시예 또는 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but they are for the purpose of facilitating the understanding of the invention, and the present invention is not limited by the examples or the comparative examples.

(실시예 1)(Example 1)

출발 원료로서, 시판되는 플레이크상 전해 Mn(순도 2N: 99%)을 사용하였다. 원료 Mn의 불순물은, B: 15ppm, Mg: 90ppm, Al: 4.5ppm, Si: 39ppm, S: 280ppm, Ca: 5.9ppm, Cr: 2.9ppm, Fe: 11ppm, Ni: 10ppm, O: 720∼2500ppm, N: 10∼20ppm이었다.As a starting material, commercially available flaked electrolytic Mn (purity 2N: 99%) was used. The impurities of the raw Mn were 15 ppm of B, 90 ppm of Mg, 4.5 ppm of Al, 39 ppm of Si, 280 ppm of S, 5.9 ppm of Ca, 2.9 ppm of Cr, 11 ppm of Fe, 10 ppm of Ni, 720 ppm to 2500 ppm of O, , And N: 10 to 20 ppm.

(VIM 용해 공정)(VIM dissolution process)

상기 Mn 원료를 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 200Torr 이하의 불활성 분위기하에서, 용해 온도를 1300℃로 하여, 용해하였다. 그리고, 이 Mn 용탕에, Mn 중량의 1중량%의 칼슘(Ca)을 서서히 첨가하여 탈산 및 탈황을 행하였다. 탈산 및 탈황의 종료 후, 철제 주형에 Mn의 용탕을 주입하여 잉곳을 제조하였다. 잉곳의 냉각 후, 잉곳에 부착되어 있던 슬래그는 제거하였다.The Mn raw material was placed in a magnesia crucible and dissolved by using a vacuum induction melting furnace (VIM furnace) under an inert atmosphere of 200 Torr or less at a melting temperature of 1300 캜. Then, 1 wt% of calcium (Ca) by weight of Mn was gradually added to the Mn molten metal to conduct deoxidation and desulfurization. After completion of the deoxidation and the desulfurization, a melt of Mn was injected into the iron mold to prepare an ingot. After cooling the ingot, the slag attached to the ingot was removed.

이 용해 후의 잉곳의 불순물은, B: 14ppm, Mg: 160ppm, Al: 1.2ppm, Si: 16ppm, S: 16ppm, Ca: 520ppm, Cr: 2.5ppm, Fe: 3.6ppm, Ni: 1.3ppm, O: 10ppm 미만, N: 10ppm 미만으로 되었다. 이 결과를, 표 1에 나타낸다.The impurities of the ingot after the dissolution were as follows: B: 14 ppm, Mg: 160 ppm, Al: 1.2 ppm, Si: 16 ppm, S: 16 ppm, Ca: 520 ppm, Cr: 2.5 ppm, Fe: 3.6 ppm, Less than 10 ppm, and N: less than 10 ppm. The results are shown in Table 1.

이 표 1에 나타내는 바와 같이, 칼슘 환원의 공정이므로, 주조된 Mn 중에는 Ca가 증가하고 있고, 또한 마그네시아 도가니의 구성 원소인 Mg는, Ca로 환원되기 쉽고, 그 일부가 Mn 중에 혼입되어 Mg는 크게 증가하지만, S, O, Ni가 크게 저감되고, 다른 원소도 저감되어 있는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, Ca is increased in the cast Mn because of the calcium reduction process, and Mg, which is a constituent element of the magnesia crucible, is easily reduced to Ca, and a part thereof is incorporated into Mn, However, it can be seen that S, O, and Ni are greatly reduced, and other elements are also reduced.

(스컬 용해 공정)(Skull melting process)

다음으로, 상기한 VIM 용해에 의해 얻은 Mn 잉곳을 수냉한 도가니에 충전하고, 상기 도가니를 스컬 용해로에 설치하여, 진공 펌프에 의해 10- 5Torr 이하로 하고, 유도 가열에 의해 가열하여, 원료인 Mn 잉곳의 융해를 확인한 후, 30분간 유지하고 나서 용해를 종료하고, 응고된 Mn을 얻었다.Next, the installation filled in a water-cooling the Mn ingot obtained by the aforementioned VIM melting crucible, and the crucible in the skull melting furnace 10 by a vacuum pump - to less than 5 Torr, and is heated by induction heating, the raw material After confirming the melting of the ingot of Mn, it was held for 30 minutes and then the dissolution was terminated to obtain solidified Mn.

이 Mn 잉곳의 불순물은, B: 8.1ppm, Mg: 1.9ppm, Al: 1.7ppm, Si: 16ppm, S: 2.7ppm, Ca: 9.4ppm, Cr: 1.1ppm, Fe: 3.6ppm, Ni: 1.1ppm, O: 10ppm 미만, N: 10ppm 미만으로 되었다.The impurities of the Mn ingot were 8.1 ppm of B, 1.9 ppm of Mg, 1.7 ppm of Al, 16 ppm of Si, 2.7 ppm of S, 9.4 ppm of Ca, 1.1 ppm of Cr, 3.6 ppm of Fe, 1.1 ppm of Ni O: less than 10 ppm, and N: less than 10 ppm.

이 결과를, 마찬가지로 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 스컬 용해 후에는, 1차의 VIM 용해에서 증가한 Ca와 Mg가 크게 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, S도 저감되어 있다. 이것은 스컬 용해에 의해, 휘발되기 쉬운 불순물이 제거되었다고 생각된다.The results are also shown in Table 1. As shown in Table 1, it can be seen that, after the scull-melting, Ca and Mg increased in the primary VIM dissolution were greatly reduced. In addition, S is also reduced. It is considered that this is because impurities which are easily volatilized are removed by the skull dissolution.

상기한 탈산·탈황제를 첨가한 VIM 용해와 스컬 용해 처리를 행함으로써, 순도 2N의 전해 Mn 원료가, 가스 성분 원소를 제외하고, 4N5로 고순도화될 수 있었다.By carrying out the VIM dissolution and the skull dissolution treatment with the deoxidation and desulfurization agent described above, the electrolytic Mn raw material having a purity of 2N could be purified to 4N5 except for the gas component element.

Figure 112015098152229-pct00001
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Figure 112015098152229-pct00002
Figure 112015098152229-pct00002

본 발명에 따르면, 극히 높은 순도의 Mn을 얻을 수 있고, 또한 제조 공정도 비교적 간단하여, 제조 비용을 저감시킬 수 있으므로, 배선 재료, 자성재(자기 헤드) 등의 전자 부품 재료, 반도체 부품 재료에 사용하는 금속 Mn, 동 박막, 특히 Mn 함유 박막을 제작하기 위한 스퍼터링 타깃재로서 유용하다. 본 발명은, 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 범용로에서 제조 가능하며, 종래법인 증류법과 비교하여 저비용이고 또한 고수율로 고순도 Mn을 얻을 수 있으므로, 산업상의 이용 가치가 높다고 할 수 있다.According to the present invention, Mn of extremely high purity can be obtained, and the manufacturing process is relatively simple, and the manufacturing cost can be reduced. Therefore, it is possible to reduce the manufacturing costs of electronic parts materials such as wiring materials, magnetic materials And is useful as a sputtering target material for producing metallic Mn, a copper thin film, particularly a Mn-containing thin film to be used. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be produced in a general-purpose furnace without requiring a special apparatus, and can be said to have high industrial value because it can obtain high purity Mn at a low cost and a high yield as compared with the conventional distillation method.

Claims (5)

고순도 Mn의 제조 방법이며, Mn 원료를 마그네시아 도가니에 넣고, 진공 유도 용해로(VIM로)를 사용하여 500Torr 이하의 불활성 분위기하, 용해 온도 1240∼1400℃에서 용해하고, 칼슘(Ca)을 Mn 중량의 0.5∼2.0%의 범위에서 첨가하여 탈산 및 탈황을 행하고, 탈산 및 탈황의 종료 후 철제 주형에 주입하여 잉곳을 제조하고, 다음으로 이 Mn 잉곳을 스컬 용해로에 장전하고, 진공 펌프에 의해 10- 5Torr 이하로 감압하여 가열을 개시하고, 용융 상태를 10∼60분 유지한 후, 용해 반응을 종료시켜, 고순도 Mn을 얻는 것을 특징으로 하는, 고순도 Mn의 제조 방법.A method for producing high purity Mn, comprising the steps of: placing a Mn raw material in a magnesia crucible and dissolving it in an inert atmosphere of 500 Torr or less at a dissolution temperature of 1240 to 1400 占 폚 using a vacuum induction melting furnace (VIM furnace) by the addition in a range of 0.5~2.0% subjected to deoxidation and desulfurization, deoxidation and desulfurization after completion of the manufacture of the ingot was poured into metal molds, and the Mn ingot loaded in the skull melting furnace to the next, and a vacuum pump 10-5 The molten state is maintained for 10 to 60 minutes and then the dissolving reaction is terminated to obtain high purity Mn. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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