RU2425801C2 - Method of producing granular zeolite material not containing binder - Google Patents
Method of producing granular zeolite material not containing binder Download PDFInfo
- Publication number
- RU2425801C2 RU2425801C2 RU2009139104/05A RU2009139104A RU2425801C2 RU 2425801 C2 RU2425801 C2 RU 2425801C2 RU 2009139104/05 A RU2009139104/05 A RU 2009139104/05A RU 2009139104 A RU2009139104 A RU 2009139104A RU 2425801 C2 RU2425801 C2 RU 2425801C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- granules
- kaolin
- type
- hours
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа А. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и попутного газов, в теплоэнергетике и атомной энергетике для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.The invention relates to the production of granular synthetic zeolite type A. The resulting adsorbent can be used: in the chemical and petrochemical industries for the separation of hydrocarbon mixtures at the molecular level, in the oil and gas industry for drying and purification of natural and associated gases, in the heat and nuclear industry to remove metal cations and radionuclides from water streams.
Известен способ получения гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ (авт.св. СССР №1786781, С01В 33/34), включающий формование гранул из смеси каолина и метакаолина, сушку, прокалку и кристаллизацию гранул в щелочном алюминатном растворе, промывку и сушку цеолитных гранул. При этом метакаолин получают прокаливанием каолина при 550-800°С в течение 2-6 ч. Смешение сырьевых компонентов осуществляют в следующем соотношении, мас.%:A known method of producing granular zeolite type A, which does not contain binders (ed. St. USSR No. 1786781, C01B 33/34), comprising forming granules from a mixture of kaolin and metakaolin, drying, calcining and crystallizing granules in an alkaline aluminate solution, washing and drying zeolite granules. In this case, metakaolin is obtained by calcining kaolin at 550-800 ° C for 2-6 hours. Mixing of the raw materials is carried out in the following ratio, wt.%:
а прокаливание рентгеноаморфных гранул проводят при 550-800°С.and calcination of X-ray amorphous granules is carried out at 550-800 ° C.
Недостатком известного способа является использование в качестве сырья для получения гранулированного цеолита только каолина и метакаолина. Смешение каолина с метакаолином, пластификация смеси и формование гранул не позволяют после сушки и прокаливания получить достаточно развитую микро-, мезо- и макропористую структуру гранул, обеспечивающую возможность полной их кристаллизации в цеолит типа А. Как следствие, целевой продукт обладает низкими степенью кристалличности и динамической адсорбционной емкостью по парам воды. Кроме того, для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном алюминатном растворе: 12-14 ч при 20-30°С; 12-24 ч при 60°С; 12-36 ч при 95-98°С.The disadvantage of this method is the use as raw materials for granular zeolite only kaolin and metakaolin. Mixing kaolin with metakaolin, plasticizing the mixture and forming the granules do not allow drying and calcination to obtain a sufficiently developed micro-, meso- and macroporous granule structure, which ensures their full crystallization into type A zeolite. As a result, the target product has a low crystallinity and dynamic adsorption capacity for water vapor. In addition, to obtain zeolite, continuous stepwise crystallization in an alkaline aluminate solution is necessary: 12-14 hours at 20-30 ° C; 12-24 hours at 60 ° C; 12-36 hours at 95-98 ° C.
Известен способ получения гранулированного цеолита типа А на основе природного глинистого материала (патент RU №2033967, С01В 39/20). Цеолит получают путем смешения глины, например каолина или галлуазита с сульфатом алюминия, гидроксидом натрия и гидроксидом алюминия (в зависимости от состава исходной глины), последующей термопаровой (110-250°С) и термической активации при 700°С, смешения полученной массы с предварительно приготовленным алюмокремнегидрогелем, гранулирования, кристаллизации и сушки.A known method of producing granular zeolite type A based on natural clay material (patent RU No. 2033967, C01B 39/20). Zeolite is obtained by mixing clay, for example kaolin or halloysite with aluminum sulfate, sodium hydroxide and aluminum hydroxide (depending on the composition of the original clay), subsequent thermocouple (110-250 ° C) and thermal activation at 700 ° C, mixing the resulting mass with preliminarily prepared aluminosilicon hydrogel, granulation, crystallization and drying.
Существенным недостатком известного способа является невозможность достижения необходимой полноты кристаллизации гранул в цеолит типа А. Этот процесс происходит из-за того, что вязкость алюмосиликатной массы перед грануляцией нестабильна. Приготовление массы сопровождается термохимической реакцией, приводящей к отвердению массы в грануляторе. Гранулы получаются с неоднородным составом и структурой. Кроме того, для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 18 ч при 30°С; 18-24 ч при 60°С; 10 ч при 90-95°С. Кристаллизация в щелочном растворе не обеспечивает необходимой интенсивности массообмена между гранулами и раствором и, как следствие, не позволяет достигать максимальной степени кристалличности готовых цеолитных гранул.A significant disadvantage of this method is the impossibility of achieving the necessary completeness of crystallization of the granules in type A zeolite. This process is due to the fact that the viscosity of the aluminosilicate mass before granulation is unstable. The preparation of the mass is accompanied by a thermochemical reaction leading to the hardening of the mass in the granulator. Granules are obtained with a heterogeneous composition and structure. In addition, to obtain zeolite, continuous stepwise crystallization in an alkaline solution is necessary: 18 hours at 30 ° C; 18-24 hours at 60 ° C; 10 hours at 90-95 ° C. Crystallization in an alkaline solution does not provide the necessary intensity of mass transfer between the granules and the solution and, as a result, does not allow to achieve the maximum crystallinity of the finished zeolite granules.
Вышеперечисленные недостатки приводят к получению целевого продукта с содержанием кристаллических примесей и, в связи с этим, с низкими показателями динамической адсорбционной емкости и механической прочности.The above disadvantages lead to the obtaining of the target product with a content of crystalline impurities and, in this regard, with low rates of dynamic adsorption capacity and mechanical strength.
Известен "Способ получения синтетического цеолита типа А" (патент №2146222, С01В 39/20). Цеолит получают путем смешения природного глинистого минерала, имеющего соотношение SiO2:Al2O3=2:1 (каолин, галлуазит), с 2-8 мас.% технического углерода, добавления 3%-ного раствора хлорида натрия до получения однородной массы, формования гранул, их термоактивации при 720°С, гидротермальной кристаллизации, обработки гранул раствором ортофосфорной кислоты и сушки при 180-200°С.The well-known "Method for the production of synthetic zeolite type A" (patent No. 2146222, СВВ 39/20). Zeolite is obtained by mixing a natural clay mineral having a ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 2: 1 (kaolin, halloysite), with 2-8 wt.% Carbon black, adding a 3% sodium chloride solution to obtain a homogeneous mass, the formation of granules, their thermal activation at 720 ° C, hydrothermal crystallization, processing of granules with a solution of phosphoric acid and drying at 180-200 ° C.
Недостатком известного способа является применение технического углерода, хлорида натрия и ортофосфорной кислоты. Применение хлорида натрия и ортофосфорной кислоты усложняет технологию, что приводит к увеличению себестоимости продукции. Технический углерод является недостаточно эффективной добавкой для создания необходимой структуры транспортных пор гранулированного цеолита типа А. Для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 18 ч при 30°С; 12 ч при 60°С; 12 ч при 90°С. Вышеперечисленные недостатки усложняют технологический процесс, снижают технико-экономические показатели производства и приводят к получению цеолита с низкими показателями динамической адсорбционной емкости и механической прочности.The disadvantage of this method is the use of carbon black, sodium chloride and phosphoric acid. The use of sodium chloride and phosphoric acid complicates the technology, which leads to an increase in the cost of production. Carbon black is not an effective additive to create the necessary structure of transport pores of granular type A zeolite. To obtain a zeolite, continuous stepwise crystallization in an alkaline solution is necessary: 18 h at 30 ° C; 12 hours at 60 ° C; 12 hours at 90 ° C. The above disadvantages complicate the process, reduce the technical and economic indicators of production and lead to the production of zeolite with low rates of dynamic adsorption capacity and mechanical strength.
Известен "Способ получения синтетического цеолита типа А" (патент RU №2203221, С01В 39/14), который осуществляют следующим образом. Природный глинистый минерал каолин смешивают с древесным углем. В смесь добавляют 10-20 мас.% 2%-ного раствора гидроксида натрия и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы. Массу формуют в гранулы. Сформованные гранулы высушивают при 50-120°С в течение 3 ч, а затем термоактивируют при 550-630°С. В результате в гранулах образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолит типа А, а полное выгорание древесного угля создает проницаемость гранул для эффективного массообмена при кристаллизации. Гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Гранулированный цеолит обрабатывают водяным паром, промывают умягченной водой и высушивают при 120-200°С.The well-known "Method for producing synthetic zeolite type A" (patent RU No. 2203221, С01В 39/14), which is carried out as follows. The natural clay mineral kaolin is mixed with charcoal. The mixture is added 10-20 wt.% 2% sodium hydroxide solution and a 1.5% solution of polyvinyl alcohol to form a homogeneous plastic mass. The mass is molded into granules. The formed granules are dried at 50-120 ° C for 3 hours, and then thermally activated at 550-630 ° C. As a result, an X-ray amorphous aluminosilicate is formed in the granules, which is able to crystallize into type A zeolite, and the complete burning of charcoal creates the permeability of the granules for effective mass transfer during crystallization. The granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline solution. The granulated zeolite is treated with water vapor, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.
Недостатком известного способа является использование в качестве алюмосиликатного сырья для получения гранулированного цеолита только каолина. Смешение каолина с древесным углем, растворами гидроксида натрия и поливинилового спирта, пластификация смеси и формование гранул не позволяют получать достаточно развитую микро-, мезо- и макропористую структуру гранул, обеспечивающую необходимую полноту кристаллизации. В связи с этим гранулированный цеолит типа А обладает низкими показателями степени кристалличности, механической прочности и динамической адсорбционной емкости по парам воды, а процесс кристаллизации занимает продолжительное время.The disadvantage of this method is the use of aluminosilicate raw materials to obtain granular zeolite only kaolin. Mixing kaolin with charcoal, solutions of sodium hydroxide and polyvinyl alcohol, plasticizing the mixture and forming granules do not allow to obtain a sufficiently developed micro-, meso- and macroporous structure of the granules, providing the necessary completeness of crystallization. In this regard, granular zeolite type A has low crystallinity, mechanical strength and dynamic adsorption capacity for water vapor, and the crystallization process takes a long time.
Известен "Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты (патент RU №2203222, С01В 39/14). Способ осуществляют следующим образом.The well-known "Method for producing granular zeolite type A of high phase purity (patent RU No. 2203222, C01B 39/14). The method is as follows.
Природный глинистый минерал каолин смешивают с древесным углем. В смесь вводят 30-70 мас.% порошкообразного цеолита типа, добавляют 10-20 мас.% 2%-ного раствора гидроксида натрия и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы. Массу формуют в гранулы, которые помещают в герметичные контейнеры для вызревания в течение 24 ч. Затем гранулы измельчают, массу перемешивают и подвергают чистовому формованию. Сформованные гранулы сушат сначала при 54°С в течение 3 ч, затем при 100°С - 3 ч, после чего термоактивируют при 550-630°С. В результате образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолит типа А, а полное выгорание древесного угля обеспечивает необходимую проницаемость гранул для эффективного массообмена в процессе кристаллизации. Гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе по ступенчатому температурному режиму сначала при 20°С - 10 ч; затем при 88°С - 24 ч. Гранулированный цеолит типа А обрабатывают острым водяным паром при 110-160°С, промывают умягченной водой и высушивают при 120-200°С.The natural clay mineral kaolin is mixed with charcoal. 30-70 wt.% Type zeolite powder is introduced into the mixture, 10-20 wt.% 2% sodium hydroxide solution and 1.5% polyvinyl alcohol solution are added until a homogeneous plastic mass is formed. The mass is formed into granules, which are placed in airtight containers for aging for 24 hours. Then the granules are crushed, the mass is mixed and subjected to final molding. The formed granules are dried first at 54 ° C for 3 hours, then at 100 ° C for 3 hours, after which they are thermally activated at 550-630 ° C. As a result, an X-ray amorphous aluminosilicate is formed, which is able to crystallize into type A zeolite, and the complete burning of charcoal provides the necessary granule permeability for effective mass transfer during crystallization. The granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline solution according to a stepwise temperature regime, first at 20 ° C for 10 hours; then at 88 ° C for 24 hours. The granular type A zeolite is treated with sharp steam at 110-160 ° C, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.
Известный способ имеет недостатки:The known method has the disadvantages of:
1. Сложность и многостадийность технологии, которая предусматривает двухстадийное формование гранул, то есть: формование гранул, затем их вызревание в герметичных контейнерах в течение 24 ч, механическое разрушение гранул и повторную формовку; сушку гранул в два этапа сначала 3 ч при 54°С, затем 3 ч при 100°С.1. The complexity and multi-stage technology, which involves two-stage molding of granules, that is: molding of granules, then their maturation in sealed containers for 24 hours, the mechanical destruction of granules and re-molding; drying the granules in two stages, first 3 hours at 54 ° C, then 3 hours at 100 ° C.
2. Для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 10 ч при 20°С; 24 ч при 88°С. Кристаллизация в щелочном растворе не обеспечивает необходимой интенсивности массообмена между гранулами и раствором. Это приводит к недостаточно высокой степени кристалличности цеолитных гранул.2. To obtain zeolite, continuous stepwise crystallization in an alkaline solution is necessary: 10 hours at 20 ° C; 24 hours at 88 ° C. Crystallization in an alkaline solution does not provide the necessary intensity of mass transfer between the granules and the solution. This leads to an insufficiently high degree of crystallinity of zeolite granules.
Известен "Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты" (патент RU №2283281, С01В 39/18). Известный способ осуществляют следующим образом.The well-known "Method for producing granular zeolite type A of high phase purity" (patent RU No. 2283281, С01В 39/18). The known method is as follows.
Исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с 30-70 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм и карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 2,5-5,0 мас.%.The starting material — the natural clay mineral kaolin — is mixed with 30-70 wt.% Powdered type A zeolite with a microcrystal size of 1-2 microns and carboxymethyl cellulose, taken in an amount of 2.5-5.0 wt.%.
При перемешивании в смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10-20 мас.%, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50-120°С в течение 3 ч.With stirring, a 2% sodium hydroxide solution in an amount of 10-20 wt.% Is added to the mixture, then a 1.5% solution of polyvinyl alcohol is added until a homogeneous plastic mass is formed, which is then formed into granules. The obtained granules are dried at 50-120 ° C for 3 hours
Затем проводят термическую активацию при 550-630°С, в результате которой из каолина образуется промежуточный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по гидроксиду натрия 100-120 г/л и соотношении масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5), по ступенчатому температурному режиму: 2 ч при 20°С; 6 ч при 60°С; 2 ч при 80°С.Then, thermal activation is carried out at 550-630 ° C, as a result of which an intermediate aluminosilicate is formed from kaolin, which can crystallize into a type A zeolite structure, and the complete burn-out of carboxymethyl cellulose ensures the permeability of the granule for efficient mass transfer during hydrothermal crystallization. The obtained granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline aluminate solution with a concentration of 10-30 g / l on alumina, 100-120 g / l on sodium hydroxide and a ratio of granule mass / solution volume of 1: (3-5), step temperature mode: 2 hours at 20 ° С; 6 hours at 60 ° C; 2 hours at 80 ° C.
Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.The finished zeolite is treated with sharp water vapor, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.
Известный способ имеет недостатки:The known method has the disadvantages of:
1. Использование для приготовления цеолита 30-70 мас.% порошкообразного цеолита типа А, 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия и поливинилового спирта значительно удорожает товарный продукт.1. Using for the preparation of zeolite 30-70 wt.% Powdered zeolite type A, 10-20 wt.% A solution of sodium hydroxide and polyvinyl alcohol significantly increases the cost of a commercial product.
2. Сложность и многостадийность технологии, включающей: введение в сырьевую смесь 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия и поливинилового спирта; обработку цеолита.2. The complexity and multi-stage technology, including: the introduction of a raw mixture of 10-20 wt.% A solution of sodium hydroxide and polyvinyl alcohol; zeolite processing.
3. Товарный цеолит обладает недостаточно высокими механической прочностью и насыпной плотностью.3. Commercial zeolite does not have a sufficiently high mechanical strength and bulk density.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является "Способ получения синтетического цеолита типа А" (патент RU №2283280, С01В 39/18), который и выбран за прототип. Известный способ осуществляют следующим образом.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed invention is the "Method for producing synthetic zeolite type A" (patent RU No. 2283280, С01В 39/18), which is also chosen as the prototype. The known method is as follows.
Основной исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм и карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 2,5-5,0 мас.%.The main source material - natural clay mineral kaolin - is mixed with 10-30 wt.% Powdered type A zeolite with a microcrystal size of 1-2 microns and carboxymethyl cellulose, taken in an amount of 2.5-5.0 wt.%.
При перемешивании в смесь добавляют 2%-ный раствор гидроксида натрия в количестве 10-20 мас.%, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50-120°С в течение 3 ч.With stirring, a 2% solution of sodium hydroxide in an amount of 10-20 wt.% Is added to the mixture, then a 1.5% solution of polyvinyl alcohol is added until a uniform plastic mass is formed, which is then formed into granules. The obtained granules are dried at 50-120 ° C for 3 hours
Затем проводят термическую активацию при 550-630°С, в результате которой образуется промежуточный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по оксиду натрия 100-120 г/л и соотношении: масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5) по ступенчатому температурному режиму: 6-8 ч при 20-40°С; 6-8 ч при 60°С; 6-8 ч при 80°С.Then, thermal activation is carried out at 550-630 ° С, as a result of which an intermediate aluminosilicate is formed, which is able to crystallize into a type A zeolite structure, and the complete burn-out of carboxymethyl cellulose ensures the permeability of the granule for efficient mass transfer during hydrothermal crystallization. The obtained granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline aluminate solution with a concentration of 10-30 g / l on alumina, 100-120 g / l on sodium oxide and the ratio: granule mass / solution volume equal to 1: (3-5) step temperature mode: 6-8 hours at 20-40 ° C; 6-8 hours at 60 ° C; 6-8 hours at 80 ° C.
Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.The finished zeolite is treated with sharp water vapor, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.
Известный способ имеет недостатки:The known method has the disadvantages of:
1. Использование для приготовления цеолита 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А, 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия и поливинилового спирта значительно удорожает товарный продукт.1. The use of zeolite for the preparation of 10-30 wt.% Powdered zeolite type A, 10-20 wt.% A solution of sodium hydroxide and polyvinyl alcohol significantly increases the cost of a marketable product.
2. Сложность и многостадийность технологии, включающей: введение в сырьевую смесь 10-20 мас.% раствора гидроксида натрия, поливинилового спирта и 2,5-5,0 мас.% карбоксиметилцеллюлозы; обработку цеолита водяным паром.2. The complexity and multi-stage technology, including: the introduction of a raw mixture of 10-20 wt.% A solution of sodium hydroxide, polyvinyl alcohol and 2.5-5.0 wt.% Carboxymethyl cellulose; treatment of zeolite with water vapor.
3. Товарный цеолит обладает недостаточно высокими механической прочностью и насыпной плотностью.3. Commercial zeolite does not have a sufficiently high mechanical strength and bulk density.
Задача предлагаемого изобретения заключается в совершенствовании технологии получения и улучшении свойств гранулированного без связующего цеолита типа А при одновременном снижении себестоимости товарного продукта.The objective of the invention is to improve the technology of production and improve the properties of granular without a binder zeolite type A while reducing the cost of a commodity product.
Поставленная задача достигается за счет использования следующих новых технологических приемов.The task is achieved through the use of the following new technological methods.
Введение в сырьевую смесь для формования гранул 35-70 мас.% метакаолина, представляющего собой каолин, прокаленный в течение 1-8 ч при 500-850°С, позволяет полнее использовать в синтезе гранулированного цеолита дешевое сырье природного происхождения и обеспечивает формирование требуемой структуры транспортных пор гранул. Прокаливание каолина при 500-850°С в течение 1-8 ч приводит к получению рентгеноаморфного реакционно-способного метакаолина.The introduction of 35-70 wt.% Metakaolin into the raw material mixture for molding granules, which is kaolin, calcined for 1-8 hours at 500-850 ° C, allows fuller use of cheap raw materials of natural origin in the synthesis of granular zeolite and ensures the formation of the required transport structure pore granules. Calcination of kaolin at 500-850 ° C for 1-8 hours leads to the production of X-ray amorphous reactive metakaolin.
Введение в сырьевую смесь для формования гранул 5-10 мас.% порошкообразного цеолита типа А (размер кристаллов 1-2 мкм) способствует получению гранулированного без связующего цеолита типа А. Порошкообразный цеолит типа А выступает в роли кристаллической затравки в составе гранул. Высокая щелочность кристаллизационных масс вызывает интенсивную перестройку рентгеноаморфной (метакаолиновой) части гранул. Это приводит к образованию цеолитной фазы типа А и возникновению в гранулах поликристаллических цеолитных сростков.The introduction of 5-10 wt.% Type A zeolite powder (crystal size 1-2 μm) into the raw material mixture for forming granules contributes to the production of type A zeolite granulated without a binder. The type A zeolite powder acts as a crystalline seed in the composition of the granules. The high alkalinity of the crystallization masses causes an intensive rearrangement of the X-ray amorphous (metakaolin) part of the granules. This leads to the formation of a type A zeolite phase and the appearance of polycrystalline zeolite aggregates in the granules.
Новый технологический прием введения в сырьевую смесь для формования гранул в качестве добавки, содержащей углерод, 1-2 мас.% крахмала, придает пластичность формуемой массе, а это улучшает физико-механические свойства гранулированного цеолита и снижает пыление гранул.A new technological method of introducing 1-2 wt.% Starch into the raw mixture for forming granules as an additive containing carbon gives plasticity to the moldable mass, and this improves the physicomechanical properties of granular zeolite and reduces the dusting of granules.
Состав сырьевой смеси для формования гранул содержащий, мас.%:The composition of the raw mix for molding granules containing, wt.%:
обеспечивает получение гранул с развитой микро-, мезо- и макропористой структурой. Этим достигается необходимая проницаемость гранул в процессе гидротермальной кристаллизации и, тем самым, высокая фазовая чистота, механическая прочность и насыпная плотность гранулированного без связующего цеолита типа А.provides granules with a developed micro-, meso- and macroporous structure. This achieves the necessary permeability of the granules in the process of hydrothermal crystallization and, thus, high phase purity, mechanical strength and bulk density of granular granules without a type A zeolite.
Указанные технологические приемы приводят к существенному упрощению технологии получения и снижению себестоимости гранулированного без связующего цеолита типа А при одновременном повышении механической прочности и насыпной плотности товарного продукта.These technological methods lead to a significant simplification of the technology for producing and reducing the cost of granular without a binder zeolite type A while increasing the mechanical strength and bulk density of the commercial product.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is as follows.
Для получения метакаолина основной сырьевой материал - природный глинистый минерал каолин - прокаливают при температуре 500-850°С в течение 1-8 ч. Сырьевую смесь для формования гранул готовят смешением каолина с порошкообразным цеолитом типа А (размер кристаллов 1-2 мкм), метакаолином и крахмалом. Смешение сырьевых компонентов осуществляют в следующем соотношении, мас.%:To obtain metakaolin, the main raw material, the natural clay mineral kaolin, is calcined at a temperature of 500-850 ° C for 1-8 hours. The raw material mixture for molding granules is prepared by mixing kaolin with powdered zeolite type A (crystal size 1-2 μm), metakaolin and starch. The mixture of raw materials is carried out in the following ratio, wt.%:
Смесь увлажняют, перемешивают до получения однородной, пластичной массы, которую формуют в гранулы. Гранулы высушивают при 50-120°С в течение 2-3 ч, а затем термоактивируют при 550-630°С. В результате из каолина и метакаолина образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолит типа А. Наличие в гранулах, различных по дисперсной структуре (размеру моночастиц) каолина, порошкообразного цеолита типа А (размер кристаллов 1-2 мкм) и метакаолина, а также полностью выгорающего при прокаливании крахмала, обеспечивает образование развитой микро-, мезо-, и макропористой структуры прокаленных гранул. Гранулы, тем самым, приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Гранулированный цеолит типа А промывают и высушивают при температуре 120-200°С.The mixture is moistened, mixed until a homogeneous, plastic mass is formed, which is formed into granules. The granules are dried at 50-120 ° C for 2-3 hours, and then thermally activated at 550-630 ° C. As a result, an x-ray amorphous aluminosilicate is formed from kaolin and metakaolin, capable of crystallizing into type A zeolite. The presence of kaolin, powdered type A zeolite (crystal size 1-2 μm) and metakaolin in granules of different disperse structure (size of monoparticles) and metakaolin, as well as completely fading when starch is calcined, it provides the formation of a developed micro-, meso-, and macroporous structure of calcined granules. The granules thereby acquire the necessary permeability for effective mass transfer during hydrothermal crystallization. The calcined granules are cooled and crystallized in an alkaline aluminate solution. The granular zeolite type A is washed and dried at a temperature of 120-200 ° C.
Сущность предлагаемого способа поясняется конкретными примерами его осуществления.The essence of the proposed method is illustrated by specific examples of its implementation.
Пример 1. В смеситель загружают 7,0 кг метакаолина (70 мас.%); 1,0 кг порошкообразного цеолита типа А (10 мас.%); 0,1 крахмала (1 мас.%) и 1,9 кг каолина - каолина, прокаленного при 700°С - 4 ч (19 мас.%). Смешение сырьевых компонентов осуществляют, считая их количество на абсолютно сухое вещество. Смесь увлажняют, перемешивают до состояния однородной пластичной массы и формуют в гранулы диаметром 2,0±0,2 мм. Гранулы высушивают при 100-120°С, прокаливают при 600°С - 8 ч, после чего кристаллизуют. Кристаллизацию осуществляют в щелочном алюминатном растворе с концентрацией Na2O=100 г/л, Al2O3=10 г/л. Объем раствора 26,7 л. Режим кристаллизации ступенчатый - последовательно при температурах 20°, 60°, 80°С в течение 6; 6; 6 ч соответственно. Откристаллизованный гранулированный без связующего цеолит типа А отмывают от избытка щелочи, высушивают при 120-200°С и анализируют.Example 1. In the mixer load 7.0 kg of metakaolin (70 wt.%); 1.0 kg of powdered zeolite type A (10 wt.%); 0.1 starch (1 wt.%) And 1.9 kg of kaolin - kaolin, calcined at 700 ° C - 4 hours (19 wt.%). The mixing of the raw materials is carried out, considering their quantity on a completely dry substance. The mixture is moistened, mixed until a uniform plastic mass is formed and formed into granules with a diameter of 2.0 ± 0.2 mm. The granules are dried at 100-120 ° C, calcined at 600 ° C for 8 hours, and then crystallize. Crystallization is carried out in an alkaline aluminate solution with a concentration of Na 2 O = 100 g / l, Al 2 O 3 = 10 g / l. The volume of the solution is 26.7 liters. The crystallization mode is stepwise - sequentially at temperatures of 20 °, 60 °, 80 ° C for 6; 6; 6 hours, respectively. Crystallized granular non-binder type A zeolite is washed from excess alkali, dried at 120-200 ° C and analyzed.
Методом рентгеноструктурного анализа определяют степень кристалличности цеолита. Общепринятыми аналитическими методами - механическую прочность, насыпную плотность и динамическую адсорбционную емкость по парам воды.X-ray diffraction analysis determines the crystallinity of the zeolite. The generally accepted analytical methods are mechanical strength, bulk density and dynamic adsorption capacity for water vapor.
Свойства гранулированного цеолита приведены в таблице.The properties of granular zeolite are given in the table.
Сведения о вещественном составе исходных гранул и свойствах гранулированных без связующего цеолитов типа А, полученных согласно примерам 2-11, приведены в таблице.Information about the material composition of the original granules and the properties of granules without a binder, type A zeolites obtained according to examples 2-11 are shown in the table.
Прокаливание каолина при температуре ниже 500°С в течение менее 1 ч не обеспечивает термической аморфизации каолина. В результате не образуется метакаолин - реакционно-способное сырье для получения цеолита типа А и, как следствие, ухудшаются динамическая адсорбционная емкость и механическая прочность гранулированного цеолита (пример 5-сравнительный).Annealing kaolin at temperatures below 500 ° C for less than 1 h does not provide thermal amorphization of kaolin. As a result, metakaolin, a reactive raw material for producing type A zeolite, is not formed and, as a result, the dynamic adsorption capacity and mechanical strength of granular zeolite deteriorate (comparative example 5).
Прокаливание каолина при температуре выше 850°С вызывает частичное образование шпинели, которая не является реакционно-способным сырьем для синтеза цеолитов. Это приводит к снижению динамической адсорбционной емкости гранулированного цеолита (пример 6 - сравнительный).Annealing kaolin at temperatures above 850 ° C causes a partial formation of spinel, which is not a reactive raw material for the synthesis of zeolites. This leads to a decrease in the dynamic adsorption capacity of the granular zeolite (example 6 is comparative).
Увеличение продолжительности прокаливания каолина свыше 8 ч экономически не целесообразно.An increase in the duration of calcination of kaolin over 8 hours is not economically feasible.
Введение в сырьевую смесь для формования гранул более 50 мас.% метакаолина приводит к снижению пластичности формуемой массы. Часть гранул механически разрушается при сушке, прокаливании и гидротермальной кристаллизации (пример 7 - сравнительный).The introduction of more than 50 wt.% Metakaolin into the raw mixture for molding granules leads to a decrease in the ductility of the moldable mass. Part of the granules is mechanically destroyed during drying, calcination and hydrothermal crystallization (example 7 - comparative).
При снижении содержания метакаолина менее 35 мас.% ухудшается массообмен в гранулах при кристаллизации. В результате снижается динамическая адсорбционная емкость гранулированного цеолита (пример 8 - сравнительный).With a decrease in metakaolin content of less than 35 wt.%, Mass transfer in granules during crystallization worsens. As a result, the dynamic adsorption capacity of the granulated zeolite is reduced (example 8 is comparative).
Исключение из состава сырьевых компонентов для формования гранул порошкообразного цеолита типа А приводит к существенному снижению степени кристалличности и механической прочности гранулированного цеолита. В этом случае в составе гранул отсутствует кристаллическая затравка. Это не способствует образованию поликристаллических цеолитных сростков в гранулах, а значит не позволяет в процессе гидротермальной кристаллизации добиться высокого качества гранулированного цеолита (пример 9 - сравнительный).The exclusion from the composition of the raw materials for molding granules of powdered zeolite type A leads to a significant decrease in the degree of crystallinity and mechanical strength of granular zeolite. In this case, there is no crystal seed in the granules. This does not contribute to the formation of polycrystalline zeolite aggregates in the granules, and therefore does not allow to achieve high quality granular zeolite in the hydrothermal crystallization process (example 9 is comparative).
Увеличение содержания в сырьевой смеси порошкообразного цеолита типа А более 10 мас.% экономически не целесообразно, так как это удорожает гранулированный цеолит и не приводит к улучшению его свойств.An increase in the content in the raw mix of powdered type A zeolite of more than 10 wt.% Is not economically feasible, since this increases the cost of granular zeolite and does not lead to an improvement in its properties.
Исключение из состава сырьевой смеси крахмала ухудшает пластичность формуемой массы, снижает пористость гранул и приводит к ухудшению свойств гранулированного цеолита без связующего (пример 10 - сравнительный).The exclusion from the composition of the raw mix of starch degrades the ductility of the moldable mass, reduces the porosity of the granules and leads to a deterioration in the properties of granular zeolite without a binder (comparative example 10).
Увеличение введения в сырьевую смесь крахмала более 2 мас.% снижает механическую прочность и насыпную прочность гранулированного без связующего цеолита (пример 11 - сравнительный).An increase in the introduction of starch into the raw mix of more than 2 wt.% Reduces the mechanical strength and bulk strength of granular without a zeolite binder (comparative example 11).
Разработанный способ получения гранулированного без связующего цеолита типа А позволяет получать адсорбент, обладающий высокими показателями динамической адсорбционной емкости, механической прочности и насыпной плотности (примеры 1-4).The developed method for producing granular without a binder zeolite type A allows to obtain an adsorbent with high rates of dynamic adsorption capacity, mechanical strength and bulk density (examples 1-4).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009139104/05A RU2425801C2 (en) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Method of producing granular zeolite material not containing binder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009139104/05A RU2425801C2 (en) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Method of producing granular zeolite material not containing binder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009139104A RU2009139104A (en) | 2011-04-27 |
| RU2425801C2 true RU2425801C2 (en) | 2011-08-10 |
Family
ID=44731322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009139104/05A RU2425801C2 (en) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Method of producing granular zeolite material not containing binder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2425801C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2508250C1 (en) * | 2012-08-09 | 2014-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый Дом "РЕАЛ СОРБ" (ООО ТД "РЕАЛ СОРБ") | Method of producing synthetic granular type a zeolites |
| RU2526990C1 (en) * | 2013-01-16 | 2014-08-27 | Сергей Юрьевич Плинер | Method of manufacturing granulated zeolite and zeolite |
| RU2655104C1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-05-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" | Method for producing naa granulated zeolite adsorbent |
-
2009
- 2009-10-22 RU RU2009139104/05A patent/RU2425801C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2508250C1 (en) * | 2012-08-09 | 2014-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый Дом "РЕАЛ СОРБ" (ООО ТД "РЕАЛ СОРБ") | Method of producing synthetic granular type a zeolites |
| RU2526990C1 (en) * | 2013-01-16 | 2014-08-27 | Сергей Юрьевич Плинер | Method of manufacturing granulated zeolite and zeolite |
| RU2655104C1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-05-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" | Method for producing naa granulated zeolite adsorbent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009139104A (en) | 2011-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5576124B2 (en) | Manufacture of molecular sieve SSZ-13 | |
| CA2778370C (en) | Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds | |
| CN109081359B (en) | Molecular sieve SCM-15, its synthesis method and use | |
| RU2412903C1 (en) | METHOD OF PRODUCING HIGH PHASE PURITY GRANULAR NaY ZEOLITE WITHOUT BINDER | |
| US9162899B2 (en) | BaX type Zeolite granule and process for preparing the same | |
| RU2456238C1 (en) | Method of producing high-modulus faujasite without binding materials | |
| JPH05163015A (en) | Production of zeolite x type molded product | |
| RU2425801C2 (en) | Method of producing granular zeolite material not containing binder | |
| RU2283280C1 (en) | Method of preparing synthetic a-type zeolite | |
| RU2655104C1 (en) | Method for producing naa granulated zeolite adsorbent | |
| RU2420456C1 (en) | Method of producing high phase purity zeolite a granulated without binder | |
| RU2420457C1 (en) | Method of producing high phase purity zeolite adsorbent of structure a and x, granulated without binder | |
| RU2283281C1 (en) | Method of preparing high phase-purity granulated a-type zeolite | |
| RU2283278C1 (en) | Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x | |
| RU2404122C1 (en) | METHOD OF OBTAINING HIGH-PHASE PURITY GRANULAR NaX ZEOLITE WITHOUT BINDER | |
| RU2446101C1 (en) | Method of producing synthetic granular type a zeolite | |
| RU2321539C2 (en) | Synthetic granulated a-type zeolite preparation process | |
| KR102181968B1 (en) | Method for producing a binderless zeolite adsorbent and a binderless zeolite adsorbent | |
| RU2322391C1 (en) | Synthetic granulated x-type zeolite production process | |
| RU2203224C1 (en) | Method of preparing high-phase purity granulated faujasite | |
| RU2343116C1 (en) | Method of obtaining synthetic granulated faujasite | |
| RU2343115C1 (en) | Method of obtaining granulated faujasite with high phase purity | |
| RU2540086C1 (en) | METHOD OF OBTAINING ZEOLITE NaY GRANULATED WITHOUT BINDING AGENT | |
| RU2203220C1 (en) | Method of preparing granulated high-phase purity a and x-structure zeolite adsorbent | |
| RU2508250C1 (en) | Method of producing synthetic granular type a zeolites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111023 |