RU2283280C1 - Method of preparing synthetic a-type zeolite - Google Patents

Method of preparing synthetic a-type zeolite Download PDF

Info

Publication number
RU2283280C1
RU2283280C1 RU2005107825/15A RU2005107825A RU2283280C1 RU 2283280 C1 RU2283280 C1 RU 2283280C1 RU 2005107825/15 A RU2005107825/15 A RU 2005107825/15A RU 2005107825 A RU2005107825 A RU 2005107825A RU 2283280 C1 RU2283280 C1 RU 2283280C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
granules
hours
solution
type
Prior art date
Application number
RU2005107825/15A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Халил Хал фович Рахимов (RU)
Халил Халяфович Рахимов
Борис Иванович Кутепов (RU)
Борис Иванович Кутепов
Максим Николаевич Рогов (RU)
Максим Николаевич Рогов
ров Марат Хафизович Ишми (RU)
Марат Хафизович Ишмияров
Марат Наврузович Рахимов (RU)
Марат Наврузович Рахимов
Михаил Леонардович Павлов (RU)
Михаил Леонардович Павлов
Геннадий Николаевич Мельников (RU)
Геннадий Николаевич Мельников
нчиков Игорь Иванович Лукъ (RU)
Игорь Иванович Лукъянчиков
Валерий Анатольевич Патрикеев (RU)
Валерий Анатольевич Патрикеев
утдинов Анвер Амирович Гал (RU)
Анвер Амирович Галяутдинов
Рустам Азимжанович Махаматханов (RU)
Рустам Азимжанович Махаматханов
Рашида Алмагиевна Басимова (RU)
Рашида Алмагиевна Басимова
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" filed Critical Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез"
Priority to RU2005107825/15A priority Critical patent/RU2283280C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2283280C1 publication Critical patent/RU2283280C1/en

Links

Abstract

FIELD: zeolites.
SUBSTANCE: invention relates to methods of preparing binder-free synthetic A-type zeolite, which could be used in industry to separate hydrocarbon mixture on molecular level, to dry and clean natural and associated gases, and to remove metal and radionuclide cations from water effluents. Natural clayey mineral, kaolin, is mixed with 10-30% of powdered A-type zeolite having microcrystal size 1-2 μm and carboxymethylcellulose taken in amount 2.5-5.0%. The mixture is added with 2% sodium hydroxide solution in amount 10-20% and 1.5% solution of polyvinyl alcohol to form homogeneous plastic mass, which is then granulated. Granules obtained by this way are dried at 50-120°C for 3 h and then thermally activated at 550-630°C, after which cooled and crystallized in alkaline aluminate solution with concentration regarding aluminum oxide 10-30 g/L and regarding sodium hydroxide 100-120 g/L, and ratio of mass of granules to volume of solution equal to 1:(3-5). The latter operation is carried out according to following stepwise temperature regime: 6-8 h at 20-40°C, 6-8 h at 60°C, and 6-8 h at 80°C. Finished zeolite is treated with live steam, washed with softened water, and dried at 120-200°C.
EFFECT: increased degree of crystallinity, dynamic adsorption capacity according to water vapor, and mechanical strength.
1 tbl, 14 ex

Description

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа А. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне; в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и нефтяного попутного газов; в теплоэнергетике и атомной энергетике как ионообменный материал для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.The invention relates to the production of granular synthetic zeolite type A. The resulting adsorbent can be used: in the chemical and petrochemical industry for the separation of hydrocarbon mixtures at the molecular level; in the oil and gas industry for the drying and purification of natural and petroleum associated gases; in heat and nuclear energy as an ion-exchange material for removing metal cations and radionuclides from water flows.

Известен «Способ получения гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ» (А.С. СССР №1786781, кл. С 01 В 33/34), включающий формование гранул из смеси каолина и разрыхляющей добавки, сушку, прокалку и кристаллизацию гранул в щелочном алюминатном растворе, промывку и сушку цеолитных гранул. При этом в качестве разрыхляющей добавки используют метакаолин, полученный прокалкой каолина при 550-800°С в течение 2-6 ч, а смешение компонентов осуществляют при следующем соотношении, мас.%:The well-known "Method for producing granular zeolite type A, not containing binders" (AS USSR No. 1786781, class C 01 B 33/34), including the formation of granules from a mixture of kaolin and loosening additives, drying, calcination and crystallization of granules in alkaline aluminate solution; washing and drying zeolite granules. In this case, metakaolin obtained by calcining kaolin at 550-800 ° C for 2-6 hours is used as a loosening additive, and the components are mixed in the following ratio, wt.%:

каолин kaolin 90-1090-10 метакаолин metakaolin 10-9010-90

и прокалку гранул ведут при 550-800°С.and calcining the granules is carried out at 550-800 ° C.

Недостатком известного способа является использование в качестве алюмосиликатного сырья для получения гранулированного цеолита только каолина и метакаолина. Смешение каолина с метакаолином, пластификация смеси и формовка гранул не позволяет после сушки и прокаливания получить достаточно развитую микро-, мезо- и макропористую структуру гранул, обеспечивающую возможность полной кристаллизации гранул в цеолит типа А.The disadvantage of this method is the use as aluminosilicate raw materials to obtain granular zeolite only kaolin and metakaolin. Mixing kaolin with metakaolin, plasticizing the mixture and molding the granules does not allow drying and calcination to obtain a sufficiently developed micro-, meso- and macroporous structure of the granules, which allows complete crystallization of the granules into type A zeolite.

Для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном алюминатном растворе: 12-14 ч при 20-30°С; 12-24 ч при 60°С; 12-36 ч при 95-98°С.To obtain zeolite, continuous stepwise crystallization in an alkaline aluminate solution is necessary: 12-14 hours at 20-30 ° C; 12-24 hours at 60 ° C; 12-36 hours at 95-98 ° C.

Известен «Способ получения гранулированного цеолита типа А на основе природного глинистого материала» (патент RU 2033967, С 01 В 39/20). В соответствии с известным способом цеолит получают путем смешения глинистого материала, например каолина, галлуазита с сульфатом алюминия, едким натром, а также с гидроксидом алюминия (в зависимости от состава исходной глины), последующей термопаровой (при температуре 110-250°С) и термической активации при 700°С, смешения с предварительно приготовленным алюмокремнегидрогелем (до образования пластичной массы), гранулирования, гидротермальной кристаллизации в растворе и сушки.The well-known "Method for producing granular zeolite type A based on natural clay material" (patent RU 2033967, 01 B 39/20). In accordance with the known method, a zeolite is obtained by mixing a clay material, for example kaolin, halloysite with aluminum sulfate, sodium hydroxide, as well as aluminum hydroxide (depending on the composition of the initial clay), followed by thermocouple (at a temperature of 110-250 ° C) and thermal activation at 700 ° C, mixing with pre-prepared aluminosilicon hydrogel (until a plastic mass forms), granulation, hydrothermal crystallization in solution and drying.

Существенным недостатком известного способа является невозможность достижения полной кристаллизации гранул в кристаллическую структуру целевого цеолита типа А, так как:A significant disadvantage of this method is the inability to achieve complete crystallization of the granules in the crystalline structure of the target zeolite type A, since:

- не обеспечивается стабильная вязкость исходной алюмосиликатной массы для грануляции, потому что смешение аморфного алюмосиликата приводит к термохимической реакции и последующему отвердению массы в грануляторе, и, как следствие, гранулы получаются с неоднородной структурой, что затрудняет массообменные процессы при гидротермальной кристаллизации;- the stable viscosity of the initial aluminosilicate mass for granulation is not provided, because the mixing of amorphous aluminosilicate leads to a thermochemical reaction and subsequent solidification of the mass in the granulator, and, as a result, the granules are obtained with an inhomogeneous structure, which complicates mass transfer processes during hydrothermal crystallization;

- для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 18 ч при 30°С; 18-24 ч при 60°С; 10 ч при 90-95°С. Кристаллизация в щелочном растворе не обеспечивает необходимой интенсивности массообмена между гранулами и раствором и, как следствие, не позволяет достигнуть максимальной степени кристалличности готовых цеолитных гранул.- to obtain zeolite, continuous stepwise crystallization in an alkaline solution is necessary: 18 hours at 30 ° C; 18-24 hours at 60 ° C; 10 hours at 90-95 ° C. Crystallization in an alkaline solution does not provide the necessary intensity of mass transfer between the granules and the solution and, as a result, does not allow to achieve the maximum crystallinity of the finished zeolite granules.

Вышеперечисленные недостатки приводят к получению целевого продукта с содержанием примесей и в связи с этим с низкими показателями (адсорбционная емкость и механическая прочность), которые определяют эффективность использования цеолита в промышленных условиях.The above disadvantages lead to the obtaining of the target product with an impurity content and, therefore, with low indicators (adsorption capacity and mechanical strength), which determine the efficiency of using zeolite in an industrial environment.

Известен «Способ получения синтетического цеолита типа А» (патент RU 2146222, 7 С 01 В 39/20). В соответствии с известным способом цеолит типа А получают путем смешения природного глинистого минерала, имеющего соотношение SiO2:Al2O3=2:1, выбранного из ряда каолин, галлуазит, с техническим углеродом в количестве 2÷8 мас.%, добавления 3%-ного раствора хлорида натрия до получения однородной массы, формования гранул, термоактивации их при 720°С, далее гидротермальной кристаллизации, обработки гранул раствором ортофосфорной кислоты с рН 4-5 и сушки при 180-200°С.The well-known "Method for producing synthetic zeolite type A" (patent RU 2146222, 7 C 01 B 39/20). In accordance with the known method, type A zeolite is obtained by mixing a natural clay mineral having a ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 2: 1, selected from the series kaolin, halloysite, with carbon black in an amount of 2-8 wt.%, Addition 3 % solution of sodium chloride until a homogeneous mass is obtained, the granules are molded, they are thermally activated at 720 ° C, then hydrothermal crystallization is achieved, the granules are treated with phosphoric acid solution with a pH of 4-5 and dried at 180-200 ° C.

Недостатком известного способа является применение технического углерода, хлорида натрия и ортофосфорной кислоты. Применение хлорида натрия и ортофосфорной кислоты усложняет технологию, что приводит к существенному увеличению себестоимости продукции. Технический углерод ПМ-1 является недостаточно эффективной добавкой для образования развитой пористой транспортной структуры гранулы, необходимой для образования высококачественного цеолита. Для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 18 ч при 30°С; 12 ч при 60°С; 12 ч при 90°С. Кристаллизация в щелочном растворе не обеспечивает необходимой интенсивности массообмена между гранулами и раствором и, как следствие, не позволяет достигнуть максимальной степени кристалличности готовых цеолитных гранул. Вышеперечисленные недостатки известного способа приводят к усложнению технологического процесса, снижению технико-экономических показателей производства синтетических гранулированных цеолитов и получению их со сравнительно низкими основными показателями (адсорбционная емкость и механическая прочность), которые определяют эффективность использования адсорбента в промышленных условиях.The disadvantage of this method is the use of carbon black, sodium chloride and phosphoric acid. The use of sodium chloride and phosphoric acid complicates the technology, which leads to a significant increase in production costs. Carbon black PM-1 is not an effective additive for the formation of a developed porous transport structure of the granule necessary for the formation of high-quality zeolite. To obtain zeolite, continuous stepwise crystallization in an alkaline solution is necessary: 18 hours at 30 ° C; 12 hours at 60 ° C; 12 hours at 90 ° C. Crystallization in an alkaline solution does not provide the necessary intensity of mass transfer between the granules and the solution and, as a result, does not allow to achieve the maximum crystallinity of the finished zeolite granules. The above-mentioned disadvantages of the known method lead to a complication of the technological process, a decrease in the technical and economic indicators of the production of synthetic granular zeolites and their production with relatively low basic indicators (adsorption capacity and mechanical strength), which determine the efficiency of use of the adsorbent in an industrial environment.

Известен «Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты» (патент RU 2203222, С 01 В 39/14), который осуществляют следующим образом. Основной исходный материал - природный глинистый минерал - каолин смешивают с древесным углем. В исходную смесь вводят 30-70 мас.% порошкового цеолита типа А и перемешивают. При перемешивании в готовую смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10-20 мас.%, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы помещают в закрытые контейнеры, где они вызревают в течение 24 ч, затем подвергают чистовому формованию. Далее гранулы сушат в два этапа: 1-й этап сушки проводят при 54°С в течение 3 ч; 2-й этап - при 100°С в течение 3 ч горячим воздухом. Затем проводят термическую активацию при 550-630°С, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание древесного угля обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе кристаллизации. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротемальной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 92 г/л. Кристаллизацию осуществляют по ступенчатому температурному режиму, сначала при 20°С - 10 ч; затем при 88°С - 24 ч. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром при 110-160°С, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.The well-known "Method for producing granular zeolite type A of high phase purity" (patent RU 2203222, 01 B 39/14), which is carried out as follows. The main source material is a natural clay mineral - kaolin is mixed with charcoal. 30-70 wt.% Type A zeolite powder is introduced into the initial mixture and mixed. With stirring, a 2% sodium hydroxide solution in the amount of 10-20 wt.% Is added to the finished mixture, then a 1.5% solution of polyvinyl alcohol is added until a homogeneous plastic mass is formed, which is then formed into granules. The obtained granules are placed in closed containers, where they mature within 24 hours, then subjected to finishing molding. Next, the granules are dried in two stages: the 1st stage of drying is carried out at 54 ° C for 3 hours; 2nd stage - at 100 ° C for 3 hours with hot air. Then, thermal activation is carried out at 550-630 ° C, as a result of which an intermediate amorphous aluminosilicate is formed, which is able to crystallize into a type A zeolite structure, and the complete burnup of charcoal ensures the permeability of the granule for efficient mass transfer during crystallization. The obtained amorphous granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline solution with a concentration of 92 g / l of sodium oxide. Crystallization is carried out according to a stepwise temperature regime, first at 20 ° C for 10 hours; then at 88 ° C for 24 hours. The finished zeolite is treated with sharp steam at 110-160 ° C, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.

Известный способ имеет недостатки:The known method has the disadvantages of:

- сложность и многостадийность технологии, а именно: промежуточное вызревание гранул в закрытых контейнерах в течение 24 ч; двухстадийное формование для получения гранулированного продукта; сушка гранул в два этапа сначала 3 ч при 54°С, затем 3 ч при 100°С;- the complexity and multi-stage technology, namely: the intermediate maturation of granules in closed containers within 24 hours; two-stage molding to obtain a granular product; drying the granules in two stages, first 3 hours at 54 ° C, then 3 hours at 100 ° C;

- для получения цеолита необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 10 ч при 20°С; 24 ч при 88°С. Кристаллизация в щелочном растворе не обеспечивает необходимой интенсивности массообмена между гранулами и раствором и, как следствие, не позволяет достигнуть максимальной степени кристалличности готовых цеолитных гранул.- to obtain zeolite, continuous stepwise crystallization in an alkaline solution is necessary: 10 hours at 20 ° C; 24 hours at 88 ° C. Crystallization in an alkaline solution does not provide the necessary intensity of mass transfer between the granules and the solution and, as a result, does not allow to achieve the maximum crystallinity of the finished zeolite granules.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является «Способ получения синтетического цеолита типа А» (патент RU 2203221, 7 С 01 В 39/14), который и выбран за прототип.Closest to the technical nature of the present invention is the "Method for producing synthetic zeolite type A" (patent RU 2203221, 7 C 01 B 39/14), which is chosen as the prototype.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Основной исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с древесным углем. При перемешивании в смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10-20 мас.%, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50-120°С в течение 3 ч. Затем проводят термическую активацию при 550-630°С, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание древесного угля обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 100,8 г/л сначала 12 ч при 20°С, затем 24 ч при 90°С. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.The main source material - natural clay mineral kaolin - is mixed with charcoal. With stirring, a 2% sodium hydroxide solution in an amount of 10-20 wt.% Is added to the mixture, then a 1.5% solution of polyvinyl alcohol is added until a homogeneous plastic mass is formed, which is then formed into granules. The resulting granules are dried at 50-120 ° C for 3 hours. Then, thermal activation is carried out at 550-630 ° C, resulting in the formation of an intermediate amorphous aluminosilicate that can crystallize into a type A zeolite structure, and the complete burning out of charcoal provides granule permeability for effective mass transfer during hydrothermal crystallization. The obtained amorphous granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline solution with a concentration of sodium oxide of 100.8 g / l, first 12 hours at 20 ° C, then 24 hours at 90 ° C. The finished zeolite is treated with sharp water vapor, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.

Недостатком известного способа является использование в качестве алюмосиликатного сырья для получения гранулированного цеолита только природного глинистого материала - каолина. Смешение каолина с древесным углем, введение в смесь растворов едкого натра и поливинилового спирта, пластификация смеси и формовка гранул не позволяет после сушки и прокаливания получить достаточно развитую микро-, мезо- и макропористую структуру гранул, обеспечивающую возможность полной кристаллизации гранул в цеолит типа А. В связи с этим гранулы обладают пониженной степенью кристалличности и невысокой механической прочностью, а процесс кристаллизации занимает продолжительное время.The disadvantage of this method is the use of aluminosilicate raw materials to obtain granular zeolite only natural clay material - kaolin. Mixing kaolin with charcoal, introducing caustic soda and polyvinyl alcohol solutions into the mixture, plasticizing the mixture and molding the granules does not allow, after drying and calcination, to obtain a sufficiently developed micro-, meso- and macroporous structure of the granules, which allows the complete crystallization of the granules into type A zeolite. In this regard, the granules have a reduced degree of crystallinity and low mechanical strength, and the crystallization process takes a long time.

Цель предлагаемого изобретения - совершенствование технологии получения синтетического гранулированного цеолита типа А и, как следствие, получение гранул цеолита с высокими динамическими адсорбционными и прочностными характеристиками при одновременном сокращении продолжительности и снижении температуры гидротермальной кристаллизации. Поставленная задача решается за счет использования следующих новых технологических приемов.The purpose of the invention is to improve the technology for the production of synthetic granular zeolite type A and, as a result, to obtain zeolite granules with high dynamic adsorption and strength characteristics while reducing the duration and lowering the temperature of hydrothermal crystallization. The problem is solved by using the following new technological methods.

Введение в исходную смесь 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм позволяет получать гранулы развитой микро-, мезо- и макропористой структуры, что увеличивает степень проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации и увеличивает эффект образования поликристаллических сростков в гранулах, а значит, степень кристалличности товарного цеолита.The introduction into the initial mixture of 10-30 wt.% Type A zeolite powder with a microcrystal size of 1-2 μm allows to obtain granules with a developed micro-, meso- and macroporous structure, which increases the degree of granule permeability during hydrothermal crystallization and increases the effect of formation of polycrystalline intergrowths in granules , which means the degree of crystallinity of commercial zeolite.

Введение в исходную смесь 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм при одновременном осуществлении процесса гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по оксиду натрия 100-120 г/л и соотношении: масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5), позволяет сократить продолжительность кристаллизации. Кристаллизацию осуществляют по ступенчатому температурному режиму: 6-8 ч при - 20-40°С; 6-8 ч при 60°С; 6-8 ч при 80°С.Introduction to the initial mixture of 10-30 wt.% Type A zeolite powder with a microcrystal size of 1-2 microns while carrying out a hydrothermal crystallization process in an alkaline aluminate solution with a concentration of 10-30 g / l on alumina and 100-120 g on sodium oxide / l and the ratio: mass of granules / volume of solution equal to 1: (3-5), allows to reduce the duration of crystallization. Crystallization is carried out according to a stepwise temperature regime: 6-8 hours at - 20-40 ° C; 6-8 hours at 60 ° C; 6-8 hours at 80 ° C.

Цеолит типа А в составе гранул играет роль кристаллической затравки. Использование порошкообразного цеолита типа А в качестве кристаллической затравки при синтезе цеолита типа А из гидрогелей известно. Однако только новый технологический прием предварительного введения в состав гранул порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм позволяет значительно сократить продолжительность кристаллизации и понизить температуру синтеза.Zeolite type A in the composition of the granules plays the role of a crystalline seed. The use of type A zeolite powder as a crystalline seed in the synthesis of type A zeolite from hydrogels is known. However, only a new technological technique for the preliminary introduction into the composition of granules of powdered type A zeolite with a microcrystal size of 1-2 μm can significantly reduce the crystallization time and lower the synthesis temperature.

Способ получения гранулированного цеолита типа А в виде поликристаллических сростков путем кристаллизации предварительно сформованных рентгеноаморфных алюмосиликатных гранул в щелочных алюминатных растворах также известен. Однако только новый технологический прием использования в качестве кристаллизационного раствора - раствора алюмината натрия (концентрация по оксиду алюминия - 10-30 г/л, по гидроксиду натрия 100-120 г/л) в совокупности с гранулами, в состав которых предварительно (до кристаллизации) введен цеолит, позволяет значительно интенсифицировать массообмен в процессе кристаллизации, что также приводит к сокращению продолжительности и снижению температуры кристаллизации при одновременном увеличении степени кристалличности товарных цеолитных гранул.A method for producing granular type A zeolite in the form of polycrystalline aggregates by crystallization of preformed X-ray amorphous aluminosilicate granules in alkaline aluminate solutions is also known. However, only a new technological method of using sodium aluminate solution as a crystallization solution (concentration on alumina is 10-30 g / l, on sodium hydroxide 100-120 g / l) in conjunction with granules, which previously (before crystallization) introduced zeolite, allows you to significantly intensify mass transfer during crystallization, which also leads to a reduction in the duration and lower temperature of crystallization while increasing the degree of crystallinity of commodity zeolite granules .

Способ получения гранулированного цеолита типа А в виде поликристаллических сростков путем ступенчатой кристаллизации предварительно сформованных рентгеноаморфных алюмосиликатных гранул в щелочных алюминатных растворах также известен. Однако, только новый технологический прием кристаллизации по ступенчатому температурному режиму: 6-8 ч при 20-40°С; 6-8 ч при 60°С; 6-8 ч при 80°С в совокупности с проведением гидротермальной кристаллизации гранул в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по оксиду натрия 100-120 г/л и соотношении: масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5) позволяет получить товарный цеолит с высокими адсорбционными и прочностными характеристиками и без примесей иных цеолитных фаз.A method for producing granular type A zeolite in the form of polycrystalline aggregates by stepwise crystallization of preformed X-ray amorphous aluminosilicate granules in alkaline aluminate solutions is also known. However, only a new technological method of crystallization according to stepwise temperature conditions: 6-8 hours at 20-40 ° C; 6-8 hours at 60 ° C; 6-8 hours at 80 ° C, together with hydrothermal crystallization of the granules in an alkaline aluminate solution with a concentration of 10-30 g / l on alumina, 100-120 g / l on sodium oxide and the ratio: granule mass / solution volume equal to 1: (3-5) allows to obtain commercial zeolite with high adsorption and strength characteristics and without impurities of other zeolite phases.

Новый технологический прием введения в исходную смесь в качестве добавки, содержащей углерод, 2,5-5,0 мас.% карбоксиметилцеллюлозы позволяет пластифицировать смесь каолина и цеолита и получить гранулы необходимой микро-, мезо- и макропористой структуры, что улучшает проницаемость гранул при гидротермальной кристаллизации, а за счет этого увеличивает степень кристалличности и прочность товарного цеолита.A new technological method of introducing into the initial mixture as an additive containing carbon 2.5-5.0 wt.% Carboxymethyl cellulose allows plasticizing a mixture of kaolin and zeolite and obtaining granules of the necessary micro-, meso- and macroporous structure, which improves the permeability of granules with hydrothermal crystallization, and due to this increases the degree of crystallinity and strength of commercial zeolite.

Указанные технологические приемы приводят к существенному упрощению технологии получения синтетических цеолитов, снижению их себестоимости и обеспечивают получение гранул цеолита типа А, обладающих высокими степенью кристалличности и механической прочностью и улучшенной динамической адсорбционной емкостью.These technological methods lead to a significant simplification of the technology for producing synthetic zeolites, reducing their cost and provide granules of type A zeolite with a high degree of crystallinity and mechanical strength and improved dynamic adsorption capacity.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is as follows.

Основной исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм и карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 2,5-5,0 мас.%.The main source material - natural clay mineral kaolin - is mixed with 10-30 wt.% Powdered type A zeolite with a microcrystal size of 1-2 microns and carboxymethyl cellulose, taken in an amount of 2.5-5.0 wt.%.

При перемешивании в смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10-20 мас.%, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50÷120° в течение 3 ч.With stirring, a 2% sodium hydroxide solution in an amount of 10-20 wt.% Is added to the mixture, then a 1.5% solution of polyvinyl alcohol is added until a homogeneous plastic mass is formed, which is then formed into granules. The obtained granules are dried at 50 ÷ 120 ° for 3 hours

Затем проводят термическую активацию при 550-630°С, в результате которой образуется промежуточный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по гидроксиду натрия 100-120 г/л и соотношении: масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5) по ступенчатому температурному режиму: 6-8 ч при 20-40°С; 6-8 ч при 60°С; 6-8 ч при 80°С.Then, thermal activation is carried out at 550-630 ° С, as a result of which an intermediate aluminosilicate is formed, which is able to crystallize into a type A zeolite structure, and the complete burn-out of carboxymethyl cellulose ensures the permeability of the granule for efficient mass transfer during hydrothermal crystallization. The obtained granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline aluminate solution with a concentration of 10-30 g / l on alumina, 100-120 g / l on sodium hydroxide and the ratio: granule mass / solution volume equal to 1: (3-5) step temperature mode: 6-8 hours at 20-40 ° C; 6-8 hours at 60 ° C; 6-8 hours at 80 ° C.

Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.The finished zeolite is treated with sharp water vapor, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.

Сущность способа поясняется конкретными примерами его осуществления.The essence of the method is illustrated by specific examples of its implementation.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа А из каолина, порошка карбоксиметилцеллюлозы и порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм, взятом в количестве 10 мас.%.Example 1. This example demonstrates the possibility of obtaining granular type A zeolite from kaolin, carboxymethyl cellulose powder and type A zeolite powder with a microcrystal size of 1-2 μm, taken in an amount of 10 wt.%.

В смеситель загружают 5000 г каолина с соотношением SiO2:Al2O3=2:1; 113 г порошка карбоксиметилцеллюлозы (2 мас.%) и 570 г порошкообразного цеолита типа А (10 мас.%). Смесь перемешивают и затем добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 572 мл и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта в количестве 1320 мл. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование, получая гранулы диаметром 1,6 мм, которые сушат при 50-120°С в течение 3 ч. Высушенные гранулы подвергают термической активации при 550-630°С в течение 2 ч, после чего охлаждают. Прокаленные гранулы помещают в кристаллизатор и заливают кристаллизационным раствором, представляющим собой щелочной алюминатный раствор с концентрацией по оксиду натрия 100 г/л, по оксиду алюминия 10 г/л, взятом в количестве 16,7 л (соотношение масса гранул: объем раствора 1:3). Реакционную массу выдерживают при 20°С - 8 ч, затем при 60°С - 8 ч, после чего при 80°С - 8 ч.5000 g of kaolin with a ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 2: 1 are charged into the mixer; 113 g of carboxymethyl cellulose powder (2 wt.%) And 570 g of type A zeolite powder (10 wt.%). The mixture is stirred and then a 2% sodium hydroxide solution in the amount of 572 ml and a 1.5% polyvinyl alcohol solution in the amount of 1320 ml are added. Stirring is continued until a homogeneous plastic mass is obtained. Then molding is carried out, obtaining granules with a diameter of 1.6 mm, which are dried at 50-120 ° C for 3 hours. The dried granules are subjected to thermal activation at 550-630 ° C for 2 hours, and then cooled. The calcined granules are placed in a crystallizer and filled with a crystallization solution, which is an alkaline aluminate solution with a concentration of 100 g / l sodium oxide, 10 g / l aluminum oxide, taken in an amount of 16.7 l (granule weight ratio: 1: 3 solution volume ) The reaction mass is kept at 20 ° C for 8 hours, then at 60 ° C for 8 hours, and then at 80 ° C for 8 hours.

Полученный цеолит обрабатывают острым паром в течение 6 ч, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.The resulting zeolite is treated with hot steam for 6 hours, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.

У готового образца рентгеноструктурным методом определяют тип кристаллической решетки и степень кристалличности; механическую прочность гранул на раздавливание и динамическую адсорбционную емкость по парам воды. Физико-химические характеристики цеолита типа А приведены в таблице.The type of crystal lattice and degree of crystallinity are determined for the finished sample by the X-ray diffraction method; mechanical strength of granules for crushing and dynamic adsorption capacity for water vapor. Physico-chemical characteristics of type A zeolite are given in the table.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы и 20 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм.Example 2. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 5 wt.% Carboxymethyl cellulose and 20 wt.% Powdered type A zeolite with a microcrystal size of 1-2 μm.

Физико-химические характеристики цеолита типа А приведены в таблице.Physico-chemical characteristics of type A zeolite are given in the table.

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы и 30 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм (таблица).Example 3. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 5 wt.% Carboxymethyl cellulose and 30 wt.% Powdered type A zeolite with a microcrystal size of 1-2 μm (table) .

Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы и 5 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм (таблица).Example 4. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 5 wt.% Carboxymethyl cellulose and 5 wt.% Type A zeolite powder with a microcrystal size of 1-2 μm (table) .

Пример 5. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы и 40 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм (таблица).Example 5. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 5 wt.% Carboxymethyl cellulose and 40 wt.% Type A zeolite powder with a microcrystal size of 1-2 μm (table) .

Пример 6. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 1,5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы и 30 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм (таблица).Example 6. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 1.5 wt.% Carboxymethyl cellulose and 30 wt.% Powdered type A zeolite with a microcrystal size of 1-2 μm ( table).

Пример 7. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 7,5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы и 30 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм (таблица).Example 7. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 7.5 wt.% Carboxymethyl cellulose and 30 wt.% Powdered type A zeolite with a microcrystal size of 1-2 μm ( table).

Пример 8. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что соотношение масса гранул: объем раствора 1: 5 (таблица).Example 8. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 1, characterized in that the ratio of the mass of granules: the volume of the solution is 1: 5 (table).

Пример 9. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в качестве кристаллизационного раствора используется щелочной алюминатный раствор с концентрацией по оксиду алюминия 30 г/л, по гидроксиду натрия 120 г/л (таблица).Example 9. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 1, characterized in that an alkaline aluminate solution with a concentration of 30 g / l of alumina and 120 g / l of sodium hydroxide is used as the crystallization solution (table )

Пример 10. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в качестве кристаллизационного раствора используется щелочной раствор с концентрацией по гидроксиду натрия 90 г/л (таблица).Example 10. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 1, characterized in that an alkaline solution with a concentration of 90 g / l sodium hydroxide is used as a crystallization solution (table).

Пример 11. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 3, отличающемуся тем, что реакционная масса кристаллизуется при 20°С - 6 ч, затем при 60°С - 6 ч, после чего при 80°С - 6 ч (таблица).Example 11. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 3, characterized in that the reaction mass crystallizes at 20 ° C for 6 hours, then at 60 ° C for 6 hours, and then at 80 ° C 6 h (table).

Пример 12. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 3, отличающемуся тем, что в качестве кристаллизационного раствора используется щелочной алюминатный раствор с концентрацией по гидроксиду натрия 130 г/л, по оксиду алюминия 40 г/л и реакционная масса кристаллизуется при 20°С - 6 ч, затем при 60°С - 6 ч, после чего при 80°С - 6 ч (таблица).Example 12. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 3, characterized in that an alkaline aluminate solution with a concentration of 130 g / l of sodium hydroxide and 40 g / l of alumina is used as the crystallization solution. the mass crystallizes at 20 ° C for 6 hours, then at 60 ° C for 6 hours, and then at 80 ° C for 6 hours (table).

Пример 13. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу, приведенному в примере 3, отличающемуся тем, что реакционная масса кристаллизуется при 20°С - 10 ч, затем при 60°С - 10 ч, после чего при 80°С - 10 ч (таблица).Example 13. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 3, characterized in that the reaction mass crystallizes at 20 ° C for 10 hours, then at 60 ° C for 10 hours, and then at 80 ° C 10 hours (table).

Пример 14. Данный пример демонстрирует возможность получения цеолита типа А согласно способу приведенному в примере 3, отличающемуся тем, что реакционная масса кристаллизуется при 20°С - 4 ч, затем при 60°С - 4 ч, после чего при 80°С - 4 ч (таблица).Example 14. This example demonstrates the possibility of obtaining type A zeolite according to the method described in example 3, characterized in that the reaction mass crystallizes at 20 ° C for 4 hours, then at 60 ° C for 4 hours, and then at 80 ° C for 4 h (table).

Снижение соотношения масса гранул: объем раствора при кристаллизации ниже, чем 1:3, невозможно, так как часть гранул остается вне жидкой фазы и нет возможности обеспечить циркуляцию раствора через слой гранул. Увеличение этого соотношения выше 1:5 экономически нецелесообразно из-за снижения производительности цеолитного производства.Reducing the ratio of the mass of granules: the volume of the solution during crystallization is lower than 1: 3, it is impossible, since part of the granules remains outside the liquid phase and it is not possible to circulate the solution through the layer of granules. An increase in this ratio above 1: 5 is not economically feasible due to a decrease in the productivity of zeolite production.

Как видно из таблицы, полученный цеолит обладает более высокими показателями степени кристалличности, динамической адсорбционной емкости по парам воды и механической прочности по сравнению с прототипом, что обеспечивает его более эффективное использование в технологических процессах (примеры: 1-3, 8, 9, 11).As can be seen from the table, the obtained zeolite has higher crystallinity, dynamic adsorption capacity for water vapor and mechanical strength compared with the prototype, which ensures its more efficient use in technological processes (examples: 1-3, 8, 9, 11) .

Таблица
Физико-химические характеристики образцов цеолита типа А
Table
Physicochemical Characteristics of Type A Zeolite Samples
ПримерExample Тип цеолитаZeolite type Степень кристалличности по данным рентгеноструктурного анализа, мас.%The degree of crystallinity according to x-ray analysis, wt.% Механическая прочность (по образующей), МПаMechanical strength (generatrix), MPa Динамическая адсорбционная емкость по парам воды, мг/см3 Dynamic adsorption capacity for water vapor, mg / cm 3 1one 22 33 4four 55 ПрототипPrototype АBUT 93-9993-99 12,4-18,012.4-18.0 105-120105-120 1one АBUT 99,599.5 22,822.8 135135 22 АBUT 99,799.7 26,126.1 140140 33 АBUT 99,999.9 24,424.4 145145 4four АBUT 98,298.2 26,926.9 125125 55 АBUT 100,0100.0 16,816.8 147147 66 А + следы гидросодалитаA + traces of hydrosodalite 18,218.2 138138 77 АBUT 99,999.9 14,814.8 145145 88 АBUT 99,799.7 24,124.1 137137 99 АBUT 99,799.7 24,824.8 137137 1010 АBUT 95,095.0 20,020,0 115115 11eleven АBUT 99,899.8 24,224.2 143143 1212 А + следы гидросодалитаA + traces of hydrosodalite 19,619.6 136136 1313 А + следы гидросодалитаA + traces of hydrosodalite 21,421,4 138138 14fourteen АBUT 9696 21,621.6 117117

Claims (1)

Способ получения синтетического цеолита типа А, не содержащего связующего, включающий смешение природного глинистого материала - каолина с добавкой, содержащей углерод, химическую обработку исходной смеси, добавления жидкости до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную активацию и сушку, отличающийся тем, что в качестве добавки, содержащей углерод, используют карбоксиметилцеллюлозу в количестве 2,5-5,0 мас.%, в исходную смесь дополнительно вводят 10-30 мас.% порошкообразного цеолита типа А с размером микрокристаллов 1-2 мкм, а гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по оксиду натрия 100-120 г/л и соотношении: масса гранул/объем раствора, равном 1:(3-5) по ступенчатому температурному режиму: 6-8 ч при 20-40°С; 6-8 ч при 60°С; 6-8 ч при 80°С.A method for producing a synthetic binder-free type A zeolite, comprising mixing natural clay material - kaolin with an additive containing carbon, chemically treating the initial mixture, adding a liquid to obtain a homogeneous mass, forming granules, thermal activation, hydrothermal activation and drying, characterized in that as an additive containing carbon, carboxymethyl cellulose is used in an amount of 2.5-5.0 wt.%, an additional mixture of 10-30 wt.% powdered type A zeolite with a micron size is added to the initial mixture rock crystals of 1-2 μm, and hydrothermal crystallization of the granules is carried out in an alkaline aluminate solution with a concentration of 10-30 g / l on alumina, 100-120 g / l on sodium oxide and the ratio: granule mass / solution volume equal to 1: (3 -5) according to the step temperature mode: 6-8 hours at 20-40 ° C; 6-8 hours at 60 ° C; 6-8 hours at 80 ° C.
RU2005107825/15A 2005-03-21 2005-03-21 Method of preparing synthetic a-type zeolite RU2283280C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005107825/15A RU2283280C1 (en) 2005-03-21 2005-03-21 Method of preparing synthetic a-type zeolite

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005107825/15A RU2283280C1 (en) 2005-03-21 2005-03-21 Method of preparing synthetic a-type zeolite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2283280C1 true RU2283280C1 (en) 2006-09-10

Family

ID=37112870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005107825/15A RU2283280C1 (en) 2005-03-21 2005-03-21 Method of preparing synthetic a-type zeolite

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2283280C1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446101C1 (en) * 2010-11-18 2012-03-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" Method of producing synthetic granular type a zeolite
RU2508250C1 (en) * 2012-08-09 2014-02-27 Общество с ограниченной ответственностью Торговый Дом "РЕАЛ СОРБ" (ООО ТД "РЕАЛ СОРБ") Method of producing synthetic granular type a zeolites
RU2655104C1 (en) * 2017-05-02 2018-05-23 Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" Method for producing naa granulated zeolite adsorbent
RU2663150C2 (en) * 2013-06-28 2018-08-01 Англо Платинум Маркетинг Лимитед Water-resistant composition
CN116022809A (en) * 2023-03-29 2023-04-28 延边大学 Method for preparing metal doped integral hierarchical pore nano beta zeolite

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446101C1 (en) * 2010-11-18 2012-03-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" Method of producing synthetic granular type a zeolite
RU2508250C1 (en) * 2012-08-09 2014-02-27 Общество с ограниченной ответственностью Торговый Дом "РЕАЛ СОРБ" (ООО ТД "РЕАЛ СОРБ") Method of producing synthetic granular type a zeolites
RU2663150C2 (en) * 2013-06-28 2018-08-01 Англо Платинум Маркетинг Лимитед Water-resistant composition
RU2655104C1 (en) * 2017-05-02 2018-05-23 Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" Method for producing naa granulated zeolite adsorbent
CN116022809A (en) * 2023-03-29 2023-04-28 延边大学 Method for preparing metal doped integral hierarchical pore nano beta zeolite

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101614544B1 (en) Method of Preparation Using Crystalline Nano-sized Seed
CN107777701B (en) SCM-12 molecular sieve and preparation method thereof
WO2014082587A1 (en) Zsm-5 type molecular sieve synthesis method
EP3151958B1 (en) Molecular sieve ssz-99
RO126851B1 (en) Agglomerated zeolite adsorbents and process for producing the same
KR20110106854A (en) Chabazite-type zeolite and process for production of same
RU2283280C1 (en) Method of preparing synthetic a-type zeolite
WO2013094193A1 (en) Strontium-exchanged clinoptilolite
US9162899B2 (en) BaX type Zeolite granule and process for preparing the same
KR101504054B1 (en) Aluminosilicate x-type zeolite compositions with low lta-type zeolite
RU2283281C1 (en) Method of preparing high phase-purity granulated a-type zeolite
RU2283278C1 (en) Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x
US10287172B2 (en) Preparation method for beta zeolite
Król Hydrothermal synthesis of zeolite aggregate with potential use as a sorbent of heavy metal cations
RU2655104C1 (en) Method for producing naa granulated zeolite adsorbent
RU2321539C2 (en) Synthetic granulated a-type zeolite preparation process
US5976490A (en) Zeolite containing cation exchangers methods for preparation and use
RU2425801C2 (en) Method of producing granular zeolite material not containing binder
RU2420456C1 (en) Method of producing high phase purity zeolite a granulated without binder
RU2404122C1 (en) METHOD OF OBTAINING HIGH-PHASE PURITY GRANULAR NaX ZEOLITE WITHOUT BINDER
RU2420457C1 (en) Method of producing high phase purity zeolite adsorbent of structure a and x, granulated without binder
EP3151959B1 (en) Method for making molecular sieve ssz-99
RU2322391C1 (en) Synthetic granulated x-type zeolite production process
SI24426A (en) Process for the preparation of zeolite ZSM-5 granulates without inorganic binder
RU2203224C1 (en) Method of preparing high-phase purity granulated faujasite

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080322