RU2283278C1 - Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x - Google Patents
Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x Download PDFInfo
- Publication number
- RU2283278C1 RU2283278C1 RU2005107824/15A RU2005107824A RU2283278C1 RU 2283278 C1 RU2283278 C1 RU 2283278C1 RU 2005107824/15 A RU2005107824/15 A RU 2005107824/15A RU 2005107824 A RU2005107824 A RU 2005107824A RU 2283278 C1 RU2283278 C1 RU 2283278C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- granules
- hours
- solution
- zeolite
- adsorbent
- Prior art date
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и Х высокой фазовой чистоты. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне; в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и нефтяного попутного газов; в теплоэнергетике и атомной энергетике как ионообменный материал для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.The invention relates to the production of granular zeolite adsorbent structure A and X of high phase purity. The resulting adsorbent can be used: in the chemical and petrochemical industry for the separation of hydrocarbon mixtures at the molecular level; in the oil and gas industry for the drying and purification of natural and petroleum associated gases; in heat and nuclear energy as an ion-exchange material for removing metal cations and radionuclides from water flows.
Известен "Способ получения гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ" (А.С. СССР №1786781, кл. С 01 В 33/34), включающий формование гранул из смеси каолина и разрыхляющей добавки, сушку, прокалку и кристаллизацию гранул в щелочном алюминатном растворе, промывку и сушку цеолитных гранул. При этом в качестве разрыхляющей добавки используют метакаолин, полученный прокалкой каолина при 550-800°С в течение 2-6 ч, а смешение компонентов осуществляют при следующем соотношении, % мас.:The well-known "Method for producing granular type A zeolite containing no binders" (AS USSR No. 1786781, class C 01 B 33/34), including the formation of granules from a mixture of kaolin and a loosening additive, drying, calcining and crystallization of granules in alkaline aluminate solution; washing and drying zeolite granules. In this case, metakaolin obtained by calcining kaolin at 550-800 ° C for 2-6 hours is used as a loosening additive, and the components are mixed in the following ratio, wt.%:
и прокалку гранул ведут при 550-800°С.and calcining the granules is carried out at 550-800 ° C.
Недостатком известного способа является использование в качестве алюмосиликатного сырья для получения гранулированного цеолита только каолина и метакаолина. Смешение каолина с метакаолином, пластификация смеси и формовка гранул не позволяют после сушки и прокаливания получить достаточно развитую микро-, мезо- и макропористую структуру гранул, обеспечивающую возможность полной кристаллизации гранул в цеолит типа А, и, как следствие, получение целевого цеолитного адсорбента с низкими степенью кристалличности и динамической адсорбционной емкостью по парам воды.The disadvantage of this method is the use as aluminosilicate raw materials to obtain granular zeolite only kaolin and metakaolin. Mixing kaolin with metakaolin, plasticizing the mixture and molding the granules does not allow drying and calcination to obtain a sufficiently developed micro-, meso- and macroporous structure of the granules, which allows complete crystallization of the granules into type A zeolite, and, as a result, obtaining the target zeolite adsorbent with low degree of crystallinity and dynamic adsorption capacity for water vapor.
Для получения цеолитного адсорбента необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном алюминатном растворе: 12-14 ч при 20-30°С; 12-24 ч при 60°С; 12-36 ч при 95-98°С.To obtain a zeolite adsorbent, continuous stepwise crystallization in an alkaline aluminate solution is necessary: 12-14 hours at 20-30 ° C; 12-24 hours at 60 ° C; 12-36 hours at 95-98 ° C.
Известен "Способ получения гранулированного цеолита типа А на основе природного глинистого материала" (патент RU 2033967, С 01 В 39/20). В соответствии с известным способом цеолит получают путем смешения глинистого материала, например каолина, галлуазита с сульфатом алюминия, едким натром, а также с гидроксидом алюминия (в зависимости от состава исходной глины), последующей термопаровой (при температуре 110-250°С) и термической активации при 700°С, смешения с предварительно приготовленным алюмокремнегидрогелем (до образования пластичной массы), гранулирования, гидротермальной кристаллизации в растворе и сушки.The well-known "Method for producing granular zeolite type A based on natural clay material" (patent RU 2033967, C 01 B 39/20). In accordance with the known method, a zeolite is obtained by mixing a clay material, for example kaolin, halloysite with aluminum sulfate, sodium hydroxide, as well as aluminum hydroxide (depending on the composition of the initial clay), followed by thermocouple (at a temperature of 110-250 ° C) and thermal activation at 700 ° C, mixing with pre-prepared aluminosilicon hydrogel (until a plastic mass forms), granulation, hydrothermal crystallization in solution and drying.
Существенным недостатком известного способа является невозможность достижения полной кристаллизации гранул в кристаллическую структуру цеолита типа А, так как:A significant disadvantage of this method is the inability to achieve complete crystallization of the granules in the crystalline structure of type A zeolite, since:
- не обеспечивается стабильная вязкость исходной алюмосиликатной массы для грануляции, потому что смешение аморфного алюмосиликата приводит к термохимической реакции и последующему отвердению массы в грануляторе, и, как следствие, гранулы получаются с неоднородной структурой, что затрудняет массообменные процессы при гидротермальной кристаллизации;- the stable viscosity of the initial aluminosilicate mass for granulation is not provided, because the mixing of amorphous aluminosilicate leads to a thermochemical reaction and subsequent solidification of the mass in the granulator, and, as a result, the granules are obtained with an inhomogeneous structure, which complicates mass transfer processes during hydrothermal crystallization;
- для получения цеолитного адсорбента необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 18 ч при 30°С; 18-24 ч при 60°С; 10 ч при 90-95°С. Кристаллизация в щелочном растворе не обеспечивает необходимой интенсивности массообмена между гранулами и раствором и, как следствие, не позволяет достигнуть максимальной степени кристалличности готовых цеолитных гранул.- to obtain a zeolite adsorbent, continuous stepwise crystallization in an alkaline solution is necessary: 18 hours at 30 ° C; 18-24 hours at 60 ° C; 10 hours at 90-95 ° C. Crystallization in an alkaline solution does not provide the necessary intensity of mass transfer between the granules and the solution and, as a result, does not allow to achieve the maximum crystallinity of the finished zeolite granules.
Вышеперечисленные недостатки приводят к получению целевого продукта с содержанием примесей и, в связи с этим, с низкими показателями (динамическая адсорбционная емкость и механическая прочность), которые определяют эффективность использования адсорбента в промышленных условиях.The above disadvantages lead to the desired product with an impurity content and, in this regard, with low rates (dynamic adsorption capacity and mechanical strength), which determine the efficiency of use of the adsorbent in an industrial environment.
Известен "Способ получения синтетического цеолита типа А" (патент RU 2146222, 7 С 01 В 39/20). В соответствии с известным способом цеолит типа А получают путем смешения природного глинистого минерала, имеющего соотношение SiO2:Al2O3=2:1, выбранного из ряда: каолин, галлуазит, с техническим углеродом в количестве 2÷8% мас., добавления 3%-ного раствора хлорида натрия до получения однородной массы, формования гранул, термоактивации их при 720°С, далее гидротермальной кристаллизации, обработки гранул раствором ортофосфорной кислоты с рН 4-5 и сушки при 180-200°С.The well-known "Method for producing synthetic zeolite type A" (patent RU 2146222, 7 C 01 B 39/20). In accordance with the known method, type A zeolite is obtained by mixing a natural clay mineral having a ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 2: 1, selected from the series: kaolin, halloysite, with carbon black in an amount of 2-8% by weight, additions 3% sodium chloride solution until a homogeneous mass is obtained, granules are molded, they are thermally activated at 720 ° C, then hydrothermal crystallization is carried out, the granules are treated with phosphoric acid solution with a pH of 4-5 and dried at 180-200 ° C.
Недостатком известного способа является применение технического углерода, хлорида натрия и ортофосфорной кислоты. Применение хлорида натрия и ортофосфорной кислоты усложняет технологию, что приводит к существенному увеличению себестоимости продукции. Технический углерод ПМ-1 является недостаточно эффективной добавкой для образования развитой пористой транспортной структуры гранулы, необходимой для образования высококачественного цеолитного адсорбента. Для получения цеолитного адсорбента необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 18 ч при 30°С; 12 ч при 60°С; 12 ч при 90°С. Кристаллизация в щелочном растворе не обеспечивает необходимой интенсивности массообмена между гранулами и раствором и, как следствие, не позволяет достигнуть максимальной степени кристалличности готового адсорбента. Вышеперечисленные недостатки известного способа приводят к усложнению технологического процесса, снижению технико-экономических показателей производства синтетических гранулированных цеолитов и получению их со сравнительно низкими основными показателями (динамическая адсорбционная емкость по парам воды и механическая прочность), которые определяют эффективность использования адсорбента в промышленных условиях.The disadvantage of this method is the use of carbon black, sodium chloride and phosphoric acid. The use of sodium chloride and phosphoric acid complicates the technology, which leads to a significant increase in production costs. Carbon black PM-1 is an insufficiently effective additive for the formation of a developed porous transport structure of the granule necessary for the formation of a high-quality zeolite adsorbent. To obtain a zeolite adsorbent, continuous stepwise crystallization in an alkaline solution is necessary: 18 hours at 30 ° C; 12 hours at 60 ° C; 12 hours at 90 ° C. Crystallization in an alkaline solution does not provide the necessary intensity of mass transfer between the granules and the solution and, as a result, does not allow to achieve the maximum crystallinity of the finished adsorbent. The above-mentioned disadvantages of the known method lead to a complication of the technological process, a decrease in the technical and economic indicators of the production of synthetic granular zeolites and their production with relatively low basic indicators (dynamic adsorption capacity for water vapor and mechanical strength), which determine the efficiency of use of the adsorbent in an industrial environment.
Известен "Способ получения синтетического цеолита типа А" (патент RU 2203221, 7 С 01 В 39/14), который осуществляют следующим образом. Основной исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с древесным углем. При перемешивании в смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10-20% мас., затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50÷120°С в течение 3 ч. Затем проводят термическую активацию при 550-630°С, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание древесного угля обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 100,8 г/л сначала 12 ч при 20°С, затем 24 ч при 90°С. Готовый цеолитный адсорбент обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.The known "Method for producing synthetic zeolite type A" (patent RU 2203221, 7 C 01 B 39/14), which is carried out as follows. The main source material - natural clay mineral kaolin - is mixed with charcoal. With stirring, a 2% sodium hydroxide solution in an amount of 10-20% by weight is added to the mixture, then a 1.5% solution of polyvinyl alcohol is added until a uniform plastic mass is formed, which is then formed into granules. The obtained granules are dried at 50 ÷ 120 ° С for 3 hours. Then, thermal activation is carried out at 550-630 ° С, as a result of which an intermediate amorphous aluminosilicate is formed, which is able to crystallize into a type A zeolite structure, and the complete burning out of charcoal provides granule permeability for effective mass transfer during hydrothermal crystallization. The obtained amorphous granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline solution with a concentration of sodium oxide of 100.8 g / l, first 12 hours at 20 ° C, then 24 hours at 90 ° C. The finished zeolite adsorbent is treated with hot water, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.
Недостатком известного способа является использование в качестве алюмосиликатного сырья для получения гранулированного цеолита только природного глинистого материала - каолина. Смешение каолина с древесным углем, введение в смесь растворов едкого натра и поливинилового спирта, пластификация смеси и формовка гранул не позволяют после сушки и прокаливания получить достаточно развитую микро-, мезо- и макропористую структуру гранул, обеспечивающую возможность полной кристаллизации гранул в цеолитный адсорбент типа А. В связи с этим, гранулы адсорбента обладают пониженной степенью кристалличности, невысокими механической прочностью и динамической адсорбционной емкостью по парам воды, а процесс кристаллизации занимает продолжительное время.The disadvantage of this method is the use of aluminosilicate raw materials to obtain granular zeolite only natural clay material - kaolin. Mixing kaolin with charcoal, introducing caustic soda and polyvinyl alcohol solutions into the mixture, plasticizing the mixture and molding the granules does not allow, after drying and calcining, to obtain a sufficiently developed micro-, meso- and macroporous granule structure, which allows the granules to completely crystallize into type A zeolite adsorbent In this regard, the adsorbent granules have a reduced degree of crystallinity, low mechanical strength and dynamic adsorption capacity for water vapor, and the crystallization process imaet long time.
Известен "Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты" (патент RU 2203222, С 01 В 39/14), который осуществляют следующим образом. Основной исходный материал - природный глинистый минерал - каолин смешивают с древесным углем. В исходную смесь вводят 30-70% мас. порошкового цеолита типа А и перемешивают. При перемешивании в готовую смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10-20% мас., затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы помещают в закрытые контейнеры, где они вызревают в течение 24 ч, затем подвергают чистовому формованию. Далее гранулы сушат в два этапа: 1-й этап сушки проводят при 54°С в течение 3 ч; 2-й этап - при 100°С в течение 3 ч горячим воздухом. Затем проводят термическую активацию при 550-630°С, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание древесного угля обеспечивает проницаемость гранул для проведения эффективного массообмена в процессе кристаллизации. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 92 г/л. Кристаллизацию осуществляют по ступенчатому температурному режиму, сначала при 20°С - 10 ч; затем при 88°С - 24 ч. Готовый цеолитный адсорбент обрабатывают острым водяным паром при 110-160°С, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.The known "Method for producing granular zeolite type A of high phase purity" (patent RU 2203222, 01 B 39/14), which is carried out as follows. The main source material is a natural clay mineral - kaolin is mixed with charcoal. 30-70% wt. type A zeolite powder and mixed. With stirring, a 2% solution of sodium hydroxide in an amount of 10-20% by weight is added to the finished mixture, then a 1.5% solution of polyvinyl alcohol is added until a homogeneous plastic mass is formed, which is then formed into granules. The obtained granules are placed in closed containers, where they mature within 24 hours, then subjected to finishing molding. Next, the granules are dried in two stages: the 1st stage of drying is carried out at 54 ° C for 3 hours; 2nd stage - at 100 ° C for 3 hours with hot air. Then, thermal activation is carried out at 550-630 ° C, as a result of which an intermediate amorphous aluminosilicate is formed, which is able to crystallize into a type A zeolite structure, and the complete burning of charcoal ensures the permeability of the granules for effective mass transfer during crystallization. The obtained amorphous granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline solution with a concentration of 92 g / L in sodium oxide. Crystallization is carried out according to a stepwise temperature regime, first at 20 ° C for 10 hours; then at 88 ° C for 24 hours. The finished zeolite adsorbent is treated with sharp steam at 110-160 ° C, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.
Известный способ имеет недостатки:The known method has the disadvantages of:
- сложность и многостадийность технологии, а именно: промежуточное вызревание гранул в закрытых контейнерах в течение 24 ч; двухстадийное формование для получения гранулированного продукта; сушка гранул в два этапа сначала 3 ч при 54°С, затем 3 ч при 100°С;- the complexity and multi-stage technology, namely: the intermediate maturation of granules in closed containers within 24 hours; two-stage molding to obtain a granular product; drying the granules in two stages, first 3 hours at 54 ° C, then 3 hours at 100 ° C;
- для получения цеолитного адсорбента необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 10 ч при 20°С; 24 ч при 88°С. Кристаллизация в щелочном растворе не обеспечивает необходимую интенсивность массообмена между гранулами и раствором и, как следствие, не позволяет достигнуть максимальной степени кристалличности готового цеолитного адсорбента, обладающего одновременно высокой динамической емкостью по парам воды.- to obtain a zeolite adsorbent, continuous stepwise crystallization in an alkaline solution is necessary: 10 hours at 20 ° C; 24 hours at 88 ° C. Crystallization in an alkaline solution does not provide the necessary intensity of mass transfer between the granules and the solution and, as a result, does not allow to achieve the maximum crystallinity of the finished zeolite adsorbent, which simultaneously has a high dynamic capacity for water vapor.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является "Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и Х высокой фазовой чистоты" (патент RU 2203220, С 01 В 39/14), который и выбран за прототип.Closest to the technical nature of the present invention is the "Method for producing granular zeolite adsorbent structure A and X of high phase purity" (patent RU 2203220, 01 B 39/14), which is selected as the prototype.
Способ осуществляют следующим образом. Основной исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с древесным углем. В исходную смесь вводят 30-70% мас. порошкового фожазита (цеолит типа Х) и перемешивают. При перемешивании в готовую смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10-20% мас., затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы помещают в закрытые контейнеры, где они вызревают в течение 24 ч, затем подвергают чистовому формованию. Далее гранулы сушат в два этапа: 1-й этап сушки проводят при 54°С в течение 3 ч; 2-й этап - при 100°С в течение 3 ч горячим воздухом. Затем проводят термическую активацию при 550-630°С, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание древесного угля обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе кристаллизации. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 95,3 г/л. Кристаллизацию осуществляют по ступенчатому температурному режиму, сначала при 20°С - 10 ч; затем при 90°С - 24 ч. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром при 110-160°С, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.The method is as follows. The main source material - natural clay mineral kaolin - is mixed with charcoal. 30-70% wt. powder faujasite (zeolite type X) and mix. With stirring, a 2% sodium hydroxide solution in an amount of 10-20% by weight is added to the finished mixture, then a 1.5% solution of polyvinyl alcohol is added until a homogeneous plastic mass is formed, which is then formed into granules. The obtained granules are placed in closed containers, where they mature within 24 hours, then subjected to finishing molding. Next, the granules are dried in two stages: the 1st stage of drying is carried out at 54 ° C for 3 hours; 2nd stage - at 100 ° C for 3 hours with hot air. Then, thermal activation is carried out at 550-630 ° C, as a result of which an intermediate amorphous aluminosilicate is formed, which is able to crystallize into a type A zeolite structure, and the complete burnup of charcoal ensures the permeability of the granule for efficient mass transfer during crystallization. The obtained amorphous granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline solution with a concentration of 95.3 g / L in sodium oxide. Crystallization is carried out according to a stepwise temperature regime, first at 20 ° C for 10 hours; then at 90 ° C for 24 hours. The finished zeolite is treated with sharp steam at 110-160 ° C, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.
Известный способ имеет недостатки:The known method has the disadvantages of:
- сложность и многостадийность технологии, а именно: промежуточное вызревание гранул в закрытых контейнерах в течение 24 ч; двухстадийное формование для получения гранулированного продукта; сушка гранул в два этапа сначала 3 ч при 54°С, затем 3 ч при 100°С;- the complexity and multi-stage technology, namely: the intermediate maturation of granules in closed containers within 24 hours; two-stage molding to obtain a granular product; drying the granules in two stages, first 3 hours at 54 ° C, then 3 hours at 100 ° C;
- для получения цеолитного адсорбента необходима продолжительная ступенчатая кристаллизация в щелочном растворе: 10 ч при 20°С; 24 ч при 90°С. Кристаллизация в щелочном растворе не обеспечивает необходимую интенсивность массообмена между гранулами и раствором и, как следствие, не позволяет достигнуть максимальной степени кристалличности готового цеолитного адсорбента, обладающего одновременно высокой динамической емкостью по парам воды.- to obtain a zeolite adsorbent, continuous stepwise crystallization in an alkaline solution is necessary: 10 hours at 20 ° C; 24 hours at 90 ° C. Crystallization in an alkaline solution does not provide the necessary intensity of mass transfer between the granules and the solution and, as a result, does not allow to achieve the maximum crystallinity of the finished zeolite adsorbent, which simultaneously has a high dynamic capacity for water vapor.
Цель предлагаемого изобретения - совершенствование технологии получения гранулированного цеолитого адсорбента структуры А и Х высокой фазовой чистоты и, как следствие, получение гранул адсорбента с высокими динамическими адсорбционными и прочностными характеристиками при одновременном сокращении продолжительности и снижении температуры гидротермальной кристаллизации.The purpose of the invention is to improve the technology for producing granular zeolite adsorbent of structure A and X of high phase purity and, as a result, to obtain adsorbent granules with high dynamic adsorption and strength characteristics while reducing the duration and lowering the temperature of hydrothermal crystallization.
Поставленная задача решается за счет использования следующих новых технологических приемов.The problem is solved by using the following new technological methods.
Введение в исходную смесь 30-70% мас. порошкообразного цеолита фожазита (тип Х) с размером микрокристаллов 1-2 мкм позволяет получать гранулы развитой микро-, мезо- и макропористой структуры, что увеличивает степень проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации и увеличивает эффект образования поликристаллических сростков в гранулах, а, значит, степень кристалличности товарного цеолитного адсорбента и его динамические адсорбционные характеристики.Introduction to the initial mixture of 30-70% wt. powdered faujasite zeolite (type X) with a microcrystal size of 1-2 μm allows to obtain granules of developed micro-, meso- and macroporous structures, which increases the degree of permeability of granules during hydrothermal crystallization and increases the effect of the formation of polycrystalline intergrowths in granules, and, therefore, the degree of crystallinity commercial zeolite adsorbent and its dynamic adsorption characteristics.
Введение в исходную смесь 30-70% мас. порошкообразного цеолита фожазита (тип Х) с размером микрокристаллов 1-2 мкм при одновременном осуществлении процесса гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по оксиду натрия 100-120 г/л и соотношением: масса гранул/объем раствора, равным 1:(3-5), позволяет сократить продолжительность кристаллизации. Кристаллизацию осуществляют по ступенчатому температурному режиму: 2 ч при - 20°С; 6-10 ч при 60°С; 2 ч при 80°С.Introduction to the initial mixture of 30-70% wt. powdered faujasite zeolite (type X) with a microcrystal size of 1-2 microns while carrying out a hydrothermal crystallization process in an alkaline aluminate solution with a concentration of 10-30 g / l on alumina, 100-120 g / l on sodium oxide and the ratio: granule mass / solution volume equal to 1: (3-5), allows to reduce the duration of crystallization. Crystallization is carried out according to a stepwise temperature regime: 2 hours at - 20 ° C; 6-10 hours at 60 ° C; 2 hours at 80 ° C.
Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и Х в виде поликристаллических сростков путем кристаллизации предварительно сформованных алюмосиликатных гранул в щелочных алюминатных растворах известен. Однако только новый технологический прием использования в качестве кристаллизационного раствора раствора алюмината натрия (концентрация по оксиду алюминия - 10-30 г/л, по гидроксиду натрия 100-120 г/л) в совокупности с гранулами, в состав которых предварительно (до кристаллизации) введен цеолит с определенным (1-2 мкм) размером микрокристаллов, позволяет значительно интенсифицировать массообмен в процессе кристаллизации, что также приводит к сокращению продолжительности и снижению температуры кристаллизации при одновременном увеличении степени кристалличности товарных цеолитных гранул.A method for producing a granular zeolite adsorbent of structure A and X in the form of polycrystalline aggregates by crystallization of preformed aluminosilicate granules in alkaline aluminate solutions is known. However, only a new technological technique for using a solution of sodium aluminate as a crystallization solution (concentration on alumina is 10-30 g / l, on sodium hydroxide 100-120 g / l) in conjunction with granules, which previously (before crystallization) was introduced zeolite with a certain (1-2 microns) microcrystal size, can significantly intensify mass transfer during crystallization, which also leads to a reduction in the duration and lowering of the crystallization temperature while increasing st tim crystallinity commodity zeolite granules.
Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и Х в виде поликристаллических сростков путем ступенчатой кристаллизации предварительно сформованных алюмосиликатных гранул в щелочных алюминатных растворах также известен. Однако только новый технологический прием кристаллизации по ступенчатому температурному режиму: 2 ч при 20°С; 6-10 ч при 60°С; 2 ч при 80°С в совокупности с проведением гидротермальной кристаллизации гранул в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по оксиду натрия 100-120 г/л и соотношением: масса гранул/объем раствора, равным 1:(3-5), позволяет получить товарный цеолитный адсорбент со структурой А и Х с высокими динамическими адсорбционными и прочностными характеристиками и без примесей иных цеолитных фаз.A method for producing granular zeolite adsorbent of structure A and X in the form of polycrystalline aggregates by stepwise crystallization of preformed aluminosilicate granules in alkaline aluminate solutions is also known. However, only a new technological method of crystallization according to stepwise temperature conditions: 2 hours at 20 ° C; 6-10 hours at 60 ° C; 2 hours at 80 ° C, together with hydrothermal crystallization of the granules in an alkaline aluminate solution with a concentration of alumina of 10-30 g / l, sodium oxide of 100-120 g / l and the ratio: mass of granules / volume of solution equal to 1: (3-5), allows to obtain a commercial zeolite adsorbent with structure A and X with high dynamic adsorption and strength characteristics and without impurities of other zeolite phases.
Новый технологический прием введения в исходную смесь в качестве добавки, содержащей углерод, 2,5-5,0% мас. карбоксиметилцеллюлозы позволяет пластифицировать смесь каолина и цеолита и получить гранулы необходимой микро-, мезо- и макропористой структуры, что улучшает проницаемость гранул при гидротермальной кристаллизации, а за счет этого увеличивает степень кристалличности, динамические адсорбционные характеристики и прочность товарного цеолитного адсорбента.A new technological method of introducing into the initial mixture as an additive containing carbon, 2.5-5.0% wt. carboxymethyl cellulose allows plasticizing a mixture of kaolin and zeolite and obtaining granules of the necessary micro-, meso- and macroporous structure, which improves the permeability of granules during hydrothermal crystallization, and thereby increases the degree of crystallinity, dynamic adsorption characteristics and strength of a commodity zeolite adsorbent.
Указанные технологические приемы приводят к существенному упрощению технологии получения гранулированного цеолитного адсорбента, снижению его себестоимости и обеспечивают получение гранул адсорбента, обладающих высокими степенью кристалличности и механической прочностью и улучшенной динамической адсорбционной емкостью по парам воды.These technological methods lead to a significant simplification of the technology for producing granular zeolite adsorbent, reduce its cost and provide adsorbent granules with a high degree of crystallinity and mechanical strength and improved dynamic adsorption capacity for water vapor.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is as follows.
Исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с 30-70% мас. порошкообразного фожазита (цеолит типа Х) с размером микрокристаллов 1-2 мкм и карбоксиметилцеллюлозой, взятой в количестве 2,5-5,0% мас.The source material is a natural clay mineral kaolin - mixed with 30-70% wt. powdered faujasite (zeolite type X) with a size of microcrystals of 1-2 microns and carboxymethyl cellulose, taken in an amount of 2.5-5.0% wt.
При перемешивании в смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 10-20% мас., затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 50-120°С в течение 3 ч.With stirring, a 2% sodium hydroxide solution in an amount of 10-20% by weight is added to the mixture, then a 1.5% solution of polyvinyl alcohol is added until a homogeneous plastic mass is formed, which is then formed into granules. The obtained granules are dried at 50-120 ° C for 3 hours
Затем проводят термическую активацию при 550-630°С, в результате которой из каолина образуется промежуточный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру типа А, а полное выгорание карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает проницаемость гранул для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе с концентрацией по оксиду алюминия 10-30 г/л, по гидроксиду натрия 100-120 г/л и соотношением: масса гранул/объем раствора, равным 1:(3-5), по ступенчатому температурному режиму: 2 ч при 20°С; 6-10 ч при 60°С; 2 ч при 80°С.Then, thermal activation is carried out at 550-630 ° C, as a result of which an intermediate aluminosilicate is formed from kaolin, which can crystallize into a type A zeolite structure, and the complete burn-out of carboxymethyl cellulose ensures the permeability of the granules for efficient mass transfer during hydrothermal crystallization. The obtained granules are cooled and subjected to hydrothermal crystallization in an alkaline aluminate solution with a concentration of 10-30 g / l on alumina, 100-120 g / l on sodium hydroxide and a ratio: granule mass / solution volume of 1: (3-5), by step temperature mode: 2 hours at 20 ° С; 6-10 hours at 60 ° C; 2 hours at 80 ° C.
Готовый цеолитный адсорбент обрабатывают острым водяным паром, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.The finished zeolite adsorbent is treated with hot water, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.
Сущность способа поясняется конкретными примерами его осуществления.The essence of the method is illustrated by specific examples of its implementation.
Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и Х из каолина, порошка карбоксиметилцеллюлозы и порошкообразного фожазита - цеолита типа Х с размером микрокристаллов 1-2 мкм, взятого в количестве 30% мас.Example 1. This example demonstrates the possibility of obtaining a granular zeolite adsorbent of structure A and X from kaolin, carboxymethyl cellulose powder and powdered faujasite — type X zeolite with a microcrystal size of 1-2 μm, taken in an amount of 30% wt.
В смеситель загружают 3500 г каолина с соотношением SiO2:Al2O3=2:1; 125 г порошка карбоксиметилцеллюлозы (2,5% мас.) и 1200 г порошкообразного фожазита - цеолита типа Х (30% мас.). Смесь перемешивают и затем добавляют 2%-ный раствор едкого натра в количестве 572 мл (10% мас.) и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта в количестве 2400 мл. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование, получая гранулы диаметром 1,6 мм, которые сушат при 50-120°С в течение 3 ч. Высушенные гранулы подвергают термической активации при 550-630°С в течение 2 ч, после чего охлаждают. Прокаленные гранулы помещают в кристаллизатор и заливают кристаллизационным раствором, представляющим собой щелочной алюминатный раствор с концентрацией по оксиду натрия 100 г/л, по оксиду алюминия 10 г/л, взятым в количестве 16,7 л (соотношение масса гранул : объем раствора 1:3). Реакционную массу выдерживают при 20°С - 2 ч, затем при 60°С - 10 ч, после чего при 80°С - 2 ч.3500 g of kaolin with a ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 2: 1 are loaded into the mixer; 125 g of carboxymethyl cellulose powder (2.5% wt.) And 1200 g of powdered faujasite - type X zeolite (30% wt.). The mixture is stirred and then a 2% sodium hydroxide solution in an amount of 572 ml (10% wt.) And a 1.5% polyvinyl alcohol solution in an amount of 2400 ml are added. Stirring is continued until a homogeneous plastic mass is obtained. Then molding is carried out, obtaining granules with a diameter of 1.6 mm, which are dried at 50-120 ° C for 3 hours. The dried granules are subjected to thermal activation at 550-630 ° C for 2 hours, and then cooled. The calcined granules are placed in a crystallizer and poured with a crystallization solution, which is an alkaline aluminate solution with a concentration of 100 g / L sodium oxide, 10 g / L aluminum oxide, taken in an amount of 16.7 L (granule weight ratio: 1: 3 solution volume ) The reaction mass is kept at 20 ° C for 2 hours, then at 60 ° C for 10 hours, and then at 80 ° C for 2 hours.
Полученный цеолит обрабатывают острым паром в течение 6 ч, промывают умягченной водой и сушат при 120-200°С.The resulting zeolite is treated with hot steam for 6 hours, washed with softened water and dried at 120-200 ° C.
У готового образца рентгеноструктурным методом определяют тип кристаллической решетки и степень кристалличности, механическую прочность гранул на раздавливание и динамическую адсорбционную емкость по парам воды. Физико-химические характеристики адсорбента приведены в таблице.The type of crystal lattice and the degree of crystallinity, the mechanical strength of the granules by crushing, and the dynamic adsorption capacity for water vapor are determined by the X-ray method of the finished sample. Physico-chemical characteristics of the adsorbent are given in the table.
Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 5% мас. карбоксиметилцеллюлозы и 50% мас. порошкообразного фожазита - цеолита типа Х с размером микрокристаллов 1-2 мкм.Example 2. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 5% wt. carboxymethyl cellulose and 50% wt. powdered faujasite - type X zeolite with a microcrystal size of 1-2 microns.
Физико-химические характеристики адсорбента приведены в таблице.Physico-chemical characteristics of the adsorbent are given in the table.
Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 5% мас. карбоксиметилцеллюлозы и 70% мас. порошкообразного фожазита - цеолита типа Х с размером микрокристаллов 1-2 мкм (таблица).Example 3. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 5% wt. carboxymethyl cellulose and 70% wt. powdered faujasite - type X zeolite with a microcrystal size of 1-2 microns (table).
Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 5% мас. карбоксиметилцеллюлозы и 10% мас. порошкообразного фожазита - цеолита типа Х с размером микрокристаллов 1-2 мкм (таблица).Example 4. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 5% wt. carboxymethyl cellulose and 10% wt. powdered faujasite - type X zeolite with a microcrystal size of 1-2 microns (table).
Пример 5. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 5% мас. карбоксиметилцеллюлозы и 90% мас. порошкообразного фожазита - цеолита типа Х с размером микрокристаллов 1-2 мкм (таблица).Example 5. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 5% wt. carboxymethyl cellulose and 90% wt. powdered faujasite - type X zeolite with a microcrystal size of 1-2 microns (table).
Пример 6. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 1,5% мас. карбоксиметилцеллюлозы (таблица).Example 6. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 1.5% wt. carboxymethyl cellulose (table).
Пример 7. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 7,5% мас. карбоксиметилцеллюлозы (таблица).Example 7. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 1, characterized in that the initial mixture contains 7.5% wt. carboxymethyl cellulose (table).
Пример 8. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что соотношение масса гранул : объем раствора 1:5 (таблица).Example 8. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 1, characterized in that the ratio of the mass of granules: the volume of the solution is 1: 5 (table).
Пример 9. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в качестве кристаллизационного раствора используется щелочной алюминатный раствор с концентрацией по оксиду алюминия 30 г/л, по гидроксиду натрия 120 г/л (таблица).Example 9. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 1, characterized in that an alkaline aluminate solution with a concentration of 30 g / l of alumina and 120 g / l of sodium hydroxide is used as the crystallization solution (table).
Пример 10. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в качестве кристаллизационного раствора используется щелочной раствор с концентрацией по гидроксиду натрия 90 г/л (таблица).Example 10. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 1, characterized in that the crystallization solution is an alkaline solution with a concentration of 90 g / l of sodium hydroxide (table).
Пример 11. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу, приведенному в примере 3, отличающемуся тем, что исходная смесь содержит 5,0% мас. карбоксиметилцеллюлозы (таблица).Example 11. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 3, characterized in that the initial mixture contains 5.0% wt. carboxymethyl cellulose (table).
Пример 12. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу, приведенному в примере 3, отличающемуся тем, что в качестве кристаллизационного раствора используется щелочной алюминатный раствор с концентрацией по гидроксиду натрия 150 г/л, по оксиду алюминия 40 г/л (таблица).Example 12. This example demonstrates the possibility of producing an adsorbent according to the method described in example 3, characterized in that an alkaline aluminate solution with a concentration of 150 g / l sodium hydroxide and 40 g / l alumina is used as the crystallization solution (table).
Пример 13. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу, приведенному в примере 3, отличающемуся тем, что реакционная масса кристаллизуется при 20°С - 2 ч, затем при 60°С - 6 ч, после чего при 80°С - 6 ч (таблица).Example 13. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 3, characterized in that the reaction mass crystallizes at 20 ° C for 2 hours, then at 60 ° C for 6 hours, and then at 80 ° C for 6 hours (table).
Пример 14. Данный пример демонстрирует возможность получения адсорбента согласно способу приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что реакционная масса кристаллизуется при 20°С - 2 ч, затем при 60°С - 2 ч, после чего при 80°С - 2 ч (таблица).Example 14. This example demonstrates the possibility of obtaining an adsorbent according to the method described in example 1, characterized in that the reaction mass crystallizes at 20 ° C for 2 hours, then at 60 ° C for 2 hours, and then at 80 ° C for 2 hours ( table).
Снижение соотношения масса гранул : объем раствора при кристаллизации ниже, чем 1:3, невозможно, так как часть гранул остается вне жидкой фазы и нет возможности обеспечить циркуляцию раствора через слой гранул. Увеличение этого соотношения выше 1:5 экономически не целесообразно из-за снижения производительности цеолитного производства.Reducing the ratio of the mass of granules: the volume of the solution during crystallization is lower than 1: 3, it is impossible, since part of the granules remains outside the liquid phase and it is not possible to circulate the solution through the layer of granules. An increase in this ratio above 1: 5 is not economically feasible due to a decrease in the productivity of zeolite production.
Как видно из таблицы, полученный цеолитный адсорбент обладает более высокими показателями степени кристалличности, динамической адсорбционной емкости по парам воды и механической прочности по сравнению с прототипом, что обеспечивает его более эффективное использование в технологических процессах (примеры 1-3, 8, 9, 11).As can be seen from the table, the obtained zeolite adsorbent has higher crystallinity, dynamic adsorption capacity for water vapor and mechanical strength compared with the prototype, which ensures its more efficient use in technological processes (examples 1-3, 8, 9, 11) .
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005107824/15A RU2283278C1 (en) | 2005-03-21 | 2005-03-21 | Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005107824/15A RU2283278C1 (en) | 2005-03-21 | 2005-03-21 | Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2283278C1 true RU2283278C1 (en) | 2006-09-10 |
Family
ID=37112868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005107824/15A RU2283278C1 (en) | 2005-03-21 | 2005-03-21 | Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2283278C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8609925B2 (en) | 2008-06-30 | 2013-12-17 | Uop Llc | Adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
| RU2531917C2 (en) * | 2008-09-22 | 2014-10-27 | Юоп Ллк | Binder-free adsorbents with improved mass transfer properties and use thereof in adsorptive separation of para-xylene |
| RU2554642C2 (en) * | 2011-04-13 | 2015-06-27 | Юоп Ллк | Low lta zeolite aluminosilicate zeolites x |
| RU2653033C1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-05-04 | ООО "Компания "Новые технологии" | Method for producing granulated zeolite type x without binders |
-
2005
- 2005-03-21 RU RU2005107824/15A patent/RU2283278C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8609925B2 (en) | 2008-06-30 | 2013-12-17 | Uop Llc | Adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
| RU2531917C2 (en) * | 2008-09-22 | 2014-10-27 | Юоп Ллк | Binder-free adsorbents with improved mass transfer properties and use thereof in adsorptive separation of para-xylene |
| RU2554642C2 (en) * | 2011-04-13 | 2015-06-27 | Юоп Ллк | Low lta zeolite aluminosilicate zeolites x |
| RU2653033C1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-05-04 | ООО "Компания "Новые технологии" | Method for producing granulated zeolite type x without binders |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101614544B1 (en) | Method of Preparation Using Crystalline Nano-sized Seed | |
| Masoudian et al. | Synthesis and characterization of high aluminum zeolite X from technical grade materials | |
| JP2010514663A (en) | Manufacture of molecular sieve SSZ-13 | |
| KR102224358B1 (en) | Molecular sieve ssz-99 | |
| CN107777701B (en) | SCM-12 molecular sieve and preparation method thereof | |
| RU2283280C1 (en) | Method of preparing synthetic a-type zeolite | |
| Fakin et al. | Highly crystalline binder-free ZSM-5 granules preparation | |
| RU2283278C1 (en) | Method of preparing granulated zeolite adsorbent with high phase-purity structures a and x | |
| RU2283281C1 (en) | Method of preparing high phase-purity granulated a-type zeolite | |
| US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
| RU2655104C1 (en) | Method for producing naa granulated zeolite adsorbent | |
| RU2321539C2 (en) | Synthetic granulated a-type zeolite preparation process | |
| US5976490A (en) | Zeolite containing cation exchangers methods for preparation and use | |
| RU2425801C2 (en) | Method of producing granular zeolite material not containing binder | |
| RU2420456C1 (en) | Method of producing high phase purity zeolite a granulated without binder | |
| RU2404122C1 (en) | METHOD OF OBTAINING HIGH-PHASE PURITY GRANULAR NaX ZEOLITE WITHOUT BINDER | |
| RU2420457C1 (en) | Method of producing high phase purity zeolite adsorbent of structure a and x, granulated without binder | |
| RU2322391C1 (en) | Synthetic granulated x-type zeolite production process | |
| EP3021964B1 (en) | Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders | |
| RU2203224C1 (en) | Method of preparing high-phase purity granulated faujasite | |
| JP2017516740A (en) | Method for producing molecular sieve SSZ-99 | |
| RU2203220C1 (en) | Method of preparing granulated high-phase purity a and x-structure zeolite adsorbent | |
| RU2203222C1 (en) | Method of preparing high-phase purity a-type zeolite | |
| RU2203223C1 (en) | Method of preparing synthetic granulated faujasite | |
| RU2343116C1 (en) | Method of obtaining synthetic granulated faujasite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080322 |