RU2408188C1 - Herbicide agent - Google Patents
Herbicide agent Download PDFInfo
- Publication number
- RU2408188C1 RU2408188C1 RU2009142362/21A RU2009142362A RU2408188C1 RU 2408188 C1 RU2408188 C1 RU 2408188C1 RU 2009142362/21 A RU2009142362/21 A RU 2009142362/21A RU 2009142362 A RU2009142362 A RU 2009142362A RU 2408188 C1 RU2408188 C1 RU 2408188C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- active substance
- surfactant
- salt
- chemical modification
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области производства гербицидных препаратов, а именно к сельскому хозяйству, и используется в борьбе с сорной растительностью в посевах культурных растений.The invention relates to the field of production of herbicidal preparations, namely to agriculture, and is used in the fight against weed vegetation in crops of cultivated plants.
Необходимым условием создания препаративных форм гербицидов в виде концентратов эмульсий является растворимость действующего вещества гербицида либо его химической модификации в органическом растворителе и наличие в его составе поверхностно-активных соединений. Последнее необходимо для создания эмульсии рабочей жидкости (препарат перед применением разбавляют водой из расчета 100-300 л воды на 1 га) с размером капель эмульсии 1-3 микрон.A prerequisite for creating preparative forms of herbicides in the form of emulsion concentrates is the solubility of the active substance of the herbicide or its chemical modification in an organic solvent and the presence of surface-active compounds in its composition. The latter is necessary to create an emulsion of the working fluid (the preparation is diluted with water at the rate of 100-300 l of water per 1 ha) with a droplet size of 1-3 microns.
Например, широко известный препарат «Эстерон», КЭ (564 г/л 2,4-ди-хлорфеноксиуксусной кислоты в виде 2-этилгексилового эфира) имеет отмеченные выше показатели качества эмульсии рабочей жидкости (Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ, М: Агрорус, 2008. с.153).For example, the well-known drug Esteron, CE (564 g / l 2,4-di-chlorophenoxyacetic acid in the form of 2-ethylhexyl ether) has the above-mentioned indicators of the quality of the working fluid emulsion (Handbook of pesticides and agrochemicals approved for use in the Russian Federation , M: Agrorus, 2008.S. 153).
Если исходить из расчета, что в производстве препарата «Эстерон» фирма использовала 100% 2-этилгексиловый эфир (теоретически возможный), содержащий (исключая растворитель и ПАВ) 726 г/л 2,4-Д кислоты, необходимый объем эфира для создания препарата «Эстерон» составляет 773 мл. Плотность эфира 1,1 г/см3. Это означает, что для получения качественного рабочего раствора имеется возможность добавления во взятый эфир до 1 литра 227 мл ПАВ (при условии плотности, близкой к единице).Based on the calculation that the company used 100% 2-ethylhexyl ether (theoretically possible) in the production of Esteron containing (excluding solvent and surfactant) 726 g / l 2,4-D acid, the required volume of ether to create the drug " Esteron "makes 773 ml. The density of the ether is 1.1 g / cm 3 . This means that to obtain a high-quality working solution, it is possible to add up to 1 liter of 227 ml of surfactant to the taken ether (provided that the density is close to unity).
Таким образом, качество рабочей жидкости, требующее присутствие в препарате ПАВ, есть тот ограничитель повышения концентрации действующего вещества в препарате.Thus, the quality of the working fluid, requiring the presence of a surfactant in the preparation, is that limiter for increasing the concentration of the active substance in the preparation.
Учитывая тот очевидный факт, что технический 2-этилгексиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д кислота) (63-64%) не соответствует теоретическому (66,3%), ограничения в возможности повышения концентрации действующего вещества гербицида в препарате еще более ужесточаются и требуют применения более эффективных ПАВ для обеспечения качества эмульсии рабочих растворов на уровне 1-3 микрон.Considering the obvious fact that the technical 2-ethylhexyl ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D acid) (63-64%) does not correspond to the theoretical (66.3%), the restrictions on the possibility of increasing the concentration of the active substance of the herbicide in the preparation is even tougher and require the use of more effective surfactants to ensure the quality of the emulsion of the working solutions at the level of 1-3 microns.
Аналогичные расчеты, проведенные для 2-этилгексилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной (дикамба), 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой (клопиралид) кислот, подтверждают вышеизложенную закономерность.Similar calculations performed for 2-ethylhexyl ester of 2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic (dicamba), 3,6-dichloropyridin-2-carboxylic (clopyralide) acids confirm the above pattern.
С целью исключения ограничения в повышении концентрации действующего вещества в гербицидных препаратах предлагаем новое техническое решение.In order to eliminate restrictions on increasing the concentration of the active substance in herbicidal preparations, we offer a new technical solution.
Суть данного предложения сводится к следующему:The essence of this proposal is as follows:
- поверхностно-активные вещества (ПАВ), используемые при изготовлении препарата, должны быть синтезированы на основе действующего вещества препарата (если действующее вещество 2,4-Д, то и ПАВ должно быть на основе 2,4-Д);- surface-active substances (surfactants) used in the manufacture of the drug should be synthesized on the basis of the active substance of the drug (if the active substance is 2,4-D, then the surfactant must be based on 2,4-D);
- синтезированное ПАВ должно растворяться в сложном эфире соответствующей кислоты, используемой для получения препарата.- the synthesized surfactant must be dissolved in the ester of the corresponding acid used to obtain the drug.
Исходя из особенности структур молекул 2,4-дихлорфеноксиуксусной, 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой, 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислот, удобным вариантом модификации данных действующих веществ гербицидов является синтез водорастворимых аминных солей, биологическая эффективность которых хорошо известна.Based on the structural features of the molecules of 2,4-dichlorophenoxyacetic, 3,6-dichloropyridin-2-carboxylic, 2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acids, a convenient variant of the modification of these active ingredients of herbicides is the synthesis of water-soluble amine salts, the biological effectiveness of which is well known .
Препарат «Дикопур Ф» - водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты (Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ, М: Агрорус, 2008, с.152).The drug "Dikopur F" - an aqueous solution of dimethylamine salt of 2,4-D acid (Handbook of pesticides and agrochemicals approved for use in the Russian Federation, M: Agrorus, 2008, p. 152).
Препарат «Рефери» - вододиспергируемые гранулы диэтилэтаноламинной соли дикамбы (Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ, М: Агрорус, 2008, с.185).The Referee preparation - water-dispersible granules of dicamba diethylethanolamine salt (Handbook of pesticides and agrochemicals approved for use in the Russian Federation, M: Agrorus, 2008, p. 185).
Препарат «Лонтрел-300» - водный раствор моноэтаноламинной соли клопиралида (Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ, М: Агрорус, 2008, с.195).The drug "Lontrel-300" is an aqueous solution of clopiraralide monoethanolamine salt (Handbook of pesticides and agrochemicals approved for use in the Russian Federation, M: Agrorus, 2008, p. 195).
Биологическая эффективность аминных солей 2,4-Д, дикамбы и клопиралида указывает на необходимость проведения более широких исследований по синтезу и изучению физико-химических свойств аминных солей и обнаружению возможного наличия у определенных структур аминных солей поверхностно-активных свойств.The biological effectiveness of the amine salts of 2,4-D, dicamba, and clopyralide indicates the need for more extensive studies on the synthesis and study of the physicochemical properties of amine salts and the detection of the possible presence of surface-active properties in certain structures of amine salts.
Действительно, в процессе исследования был установлен факт наличия поверхностно-активных свойств только у определенных структур аминных солей арилоксикарбоновых кислот (2,4-Д кислоты, крезоксиуксусной, 2М-4Х), производных пиридинкарбоновых, бензойных кислот (3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты, 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты), а именно у триалкиламинных. При этом третичный алкиламин, используемый для синтеза соли, должен содержать один алкильный радикал с числом атомов углерода не менее 8. Именно эти третичные аминные соли, обладая поверхностно-активными свойствами и растворимостью в органике, удовлетворяют всем требованиям данного изобретения.Indeed, in the course of the study, it was established that only certain structures of the amine salts of aryloxycarboxylic acids (2,4-D acid, cresoxyacetic, 2M-4X), derivatives of pyridinecarboxylic, benzoic acids (3,6-dichloropyridin-2- carboxylic acid, 2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acid), namely, trialkylamine. In this case, the tertiary alkylamine used for salt synthesis should contain one alkyl radical with the number of carbon atoms of at least 8. It is these tertiary amine salts, which possess surface-active properties and solubility in organic matter, that satisfy all the requirements of this invention.
Гербицидное средство содержит в качестве действующего вещества вышеуказанные кислоты, химическую модификацию действующего вещества в виде сложных эфиров этих кислот нормального и изостроения, а в качестве поверхностно-активного вещества оно содержит триалкиламинную соль, содержащую один алкильный радикал с числом атомов углерода не менее 8, синтезируемую из соответствующего третичного алкиламина и именно этой же вышеуказанной кислоты.The herbicidal agent contains the above-mentioned acids as an active substance, chemical modification of the active substance in the form of esters of these normal and isostructural acids, and as a surfactant it contains a trialkylamine salt containing one alkyl radical with at least 8 carbon atoms synthesized from the corresponding tertiary alkylamine and this very same acid.
Гербицидное средство дополнительно может содержать органический растворитель или их смесь.The herbicidal agent may further comprise an organic solvent or a mixture thereof.
Физико-химические свойства аминных солей 2,4-Д кислоты, дикамбы и клопиралида представлены в табл.1.The physicochemical properties of the amine salts of 2,4-D acid, dicamba, and clopyralid are presented in Table 1.
Возможность повышения концентрации действующих веществ гербицидных препаратов согласно изобретению иллюстрируется следующими примерами.The possibility of increasing the concentration of active substances of the herbicidal preparations according to the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
100 г технического 2-этилгексилового эфира 2,4-Д кислоты, содержащего 60 г в пересчете на кислоту 2,4-Д, помещают в колбу, затем добавляют в нее расчетное количество диметилалкил(С10-С14)амина и технической 2,4-Д кислоты.100 g of technical 2-ethylhexyl ester of 2,4-D acid, containing 60 g in terms of 2,4-D acid, is placed in a flask, then the calculated amount of dimethylalkyl (C 10 -C 14 ) amine and technical 2 are added to it. 4-D acid.
В течение 1 часа при комнатной температуре реакционная масса превращается в однородную жидкость от желтого до светло-коричневого цвета. Полученные образцы анализируют на содержание 2,4-Д кислоты, качество рабочей жидкости (поверхностное натяжение, стабильность, размер капель эмульсии).Within 1 hour at room temperature, the reaction mass turns into a homogeneous liquid from yellow to light brown in color. The obtained samples are analyzed for the content of 2,4-D acid, the quality of the working fluid (surface tension, stability, droplet size of the emulsion).
Пример 2.Example 2
100 г технического 2-этилгексилового эфира 2,4-Д кислоты, содержащей 64 г в пересчете на кислоту 2,4-Д, помещают в колбу, добавляют техническую 2,4-Д кислоту и расчетное количество диметилалкил(С10-С14)амина и 15 г растворителя - нефраса. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре до получения однородной массы.100 g of technical 2-ethylhexyl ester of 2,4-D acid containing 64 g in terms of 2,4-D acid, are placed in a flask, technical 2,4-D acid and the calculated amount of dimethylalkyl are added (C 10 -C 14 ) amine and 15 g of solvent - nefras. The resulting mixture was stirred at room temperature until a homogeneous mass.
Пример 3.Example 3
100 г технического 2-этилгексилового эфира крезоксиуксусной кислоты, содержащего 60 г в пересчете на крезоксиуксусную кислоту, помешают в колбу, добавляют расчетное количество технической крезоксиуксусной кислоты и расчетное количество диметилалкил(С9-С12)амина, перемешивают до получения однородной массы.100 g of technical 2-ethylhexyl ester of cresoxy acetic acid containing 60 g in terms of cresoxy acetic acid is stirred into a flask, a calculated amount of technical cresoxy acetic acid and a calculated amount of dimethylalkyl (C 9 -C 12 ) amine are added, and mixed until a homogeneous mass is obtained.
Сводные результаты представлены в табл.2.Summary results are presented in table 2.
Нижний предел снижения концентрации диметилалкиламинной соли 2,4-Д кислоты ограничивается ее поверхностно-активными свойствами, что отражается на технической характеристике рабочей жидкости.The lower limit of the decrease in the concentration of dimethylalkylamine salt of 2,4-D acid is limited by its surface-active properties, which affects the technical characteristics of the working fluid.
Абсолютно идентичные результаты получены для препаратов на основе дикамбы и клопиралида в форме концентратов эмульсий на базе 2-этилгексиловых эфиров («Вигосурон», КЭ на базе 2-этилгексилового эфира дикамбы и «Эфилон», КЭ на базе 2-этилгексилового эфира клопиралида).Absolutely identical results were obtained for preparations based on dicamba and clopyralide in the form of emulsion concentrates based on 2-ethylhexyl ethers (Vigosuron, CE based on dicamba 2-ethylhexyl ether and Efilon, CE based on clopiraralide 2-ethylhexyl ether).
Предложенное решение позволяет повысить концентрацию действующего вещества в гербицидном препарате, а также его биологическую эффективность.The proposed solution allows to increase the concentration of the active substance in the herbicide preparation, as well as its biological effectiveness.
г/см3 Density,
g / cm 3
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009142362/21A RU2408188C1 (en) | 2009-11-17 | 2009-11-17 | Herbicide agent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009142362/21A RU2408188C1 (en) | 2009-11-17 | 2009-11-17 | Herbicide agent |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2408188C1 true RU2408188C1 (en) | 2011-01-10 |
Family
ID=44054346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009142362/21A RU2408188C1 (en) | 2009-11-17 | 2009-11-17 | Herbicide agent |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2408188C1 (en) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2456800C1 (en) * | 2011-05-05 | 2012-07-27 | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Herbicidal composition |
RU2546261C1 (en) * | 2014-01-17 | 2015-04-10 | Государственное бюджетное учреждение Республика Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Herbicidal composition in form of microemulsion concentrate |
RU2546260C1 (en) * | 2013-12-24 | 2015-04-10 | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Herbicidal agent in form of microemulsion concentrate |
RU2579793C1 (en) * | 2014-11-06 | 2016-04-10 | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Herbicidal composition in form of microemulsion concentrate |
RU2600756C1 (en) * | 2015-07-03 | 2016-10-27 | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Method for producing working liquid of herbicide agent |
RU2620092C1 (en) * | 2016-03-28 | 2017-05-23 | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Method for obtaining working fluid of herbicidal agent |
US9743662B2 (en) | 2012-11-05 | 2017-08-29 | Monsanto Technology Llc | Auxin herbicidal mixtures |
US10285404B2 (en) | 2013-02-27 | 2019-05-14 | Monsanto Technology Llc | Glyphosate composition for dicamba tank mixtures with improved volatility |
US10334849B2 (en) | 2011-10-26 | 2019-07-02 | Monsanto Technology Llc | Salts of carboxylic acid herbicides |
US10499646B2 (en) | 2004-03-10 | 2019-12-10 | Monsanto Technology Llc | Herbicidal compositions containing N-phosphonomethyl glycine and an auxin herbicide |
US10736322B2 (en) | 2012-06-04 | 2020-08-11 | Monsanto Technology Llc | Aqueous concentrated herbicidal compositions containing glyphosate salts and dicamba salts |
EP3503727A4 (en) * | 2016-08-23 | 2020-08-12 | Kittrich Corporation | Monoterpenoid/phenylpropanoid-containing compounds and methods of their making and use as herbicides |
-
2009
- 2009-11-17 RU RU2009142362/21A patent/RU2408188C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ. - М.: Агрорус, 2008, с.153. * |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11864558B2 (en) | 2004-03-10 | 2024-01-09 | Monsanto Technology Llc | Herbicidal compositions containing N-phosphonomethyl glycine and an auxin herbicide |
US10499646B2 (en) | 2004-03-10 | 2019-12-10 | Monsanto Technology Llc | Herbicidal compositions containing N-phosphonomethyl glycine and an auxin herbicide |
RU2456800C1 (en) * | 2011-05-05 | 2012-07-27 | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Herbicidal composition |
US10334849B2 (en) | 2011-10-26 | 2019-07-02 | Monsanto Technology Llc | Salts of carboxylic acid herbicides |
US10736322B2 (en) | 2012-06-04 | 2020-08-11 | Monsanto Technology Llc | Aqueous concentrated herbicidal compositions containing glyphosate salts and dicamba salts |
US10485232B2 (en) | 2012-11-05 | 2019-11-26 | Monsanto Technology Llc | Auxin herbicidal mixtures |
US9743662B2 (en) | 2012-11-05 | 2017-08-29 | Monsanto Technology Llc | Auxin herbicidal mixtures |
US11452290B2 (en) | 2012-11-05 | 2022-09-27 | Monsanto Technology Llc | Auxin herbicidal mixtures |
US10285404B2 (en) | 2013-02-27 | 2019-05-14 | Monsanto Technology Llc | Glyphosate composition for dicamba tank mixtures with improved volatility |
US11399544B2 (en) | 2013-02-27 | 2022-08-02 | Monsanto Technology Llc | Glyphosate composition for dicamba tank mixtures with improved volatility |
RU2546260C1 (en) * | 2013-12-24 | 2015-04-10 | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Herbicidal agent in form of microemulsion concentrate |
RU2546261C1 (en) * | 2014-01-17 | 2015-04-10 | Государственное бюджетное учреждение Республика Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Herbicidal composition in form of microemulsion concentrate |
RU2579793C1 (en) * | 2014-11-06 | 2016-04-10 | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Herbicidal composition in form of microemulsion concentrate |
RU2600756C1 (en) * | 2015-07-03 | 2016-10-27 | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Method for producing working liquid of herbicide agent |
RU2620092C1 (en) * | 2016-03-28 | 2017-05-23 | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" | Method for obtaining working fluid of herbicidal agent |
RU2754586C2 (en) * | 2016-08-23 | 2021-09-03 | Китрич Корпорейшн | Monoterpenoid/phenylpropanoid-containing compounds and methods for their production and use as herbicides |
EP3503727A4 (en) * | 2016-08-23 | 2020-08-12 | Kittrich Corporation | Monoterpenoid/phenylpropanoid-containing compounds and methods of their making and use as herbicides |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2408188C1 (en) | Herbicide agent | |
JP5923083B2 (en) | Aqueous herbicide concentrates of auxinic carboxylic acids with reduced eye irritation | |
CA2726461C (en) | A liquid, homogenous herbicide composition, a method of weed control, a method of production of liquid, homogenous herbicide composition and use of a liquid, homogenous herbicide composition for weed control | |
TW201112950A (en) | Aqueous concentrate formulations containing saflufenacil and glyphosate | |
Niemczak et al. | Preparation and characterization of new ionic liquid forms of 2, 4-DP herbicide | |
EA023255B1 (en) | Agrochemical composition comprising imidazolinone and adjuvant comprising a polar solvent and a phosphate ester | |
US9089132B2 (en) | Agrochemical adjuvants and formulations | |
AU2016204660A1 (en) | Aromatic esters for controlling agricultural spray drift | |
Marcinkowska et al. | Herbicidal ionic liquids containing double or triple anions as a new potential tool for weed control including herbicide-resistant biotypes | |
RU2523848C1 (en) | Herbicidal composition (versions) | |
RU2655841C1 (en) | Herbicidal micelle-forming concentrate | |
RU2461194C1 (en) | Herbicidal water-soluble concentrate | |
RU2579793C1 (en) | Herbicidal composition in form of microemulsion concentrate | |
RU2742353C2 (en) | Compositions containing a herbicide-acid, precursors, derivatives and methods | |
EP3092898B1 (en) | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation | |
RU2701800C1 (en) | Herbicidal concentrate, which forms working fluid micelles in nanoscale range | |
RU2456800C1 (en) | Herbicidal composition | |
RU2444191C1 (en) | Herbicidal composition | |
RU2400068C1 (en) | Herbicidal composition and herbicidal composition production form | |
RU2482676C1 (en) | Biologically active compounds having surface-active properties | |
RU2389184C1 (en) | Method for determing synergetic effect of surface-active substances in herbicide dispersion systems | |
PL230984B1 (en) | New organic salts with trimethylsulfonium cation, method for obtaining them and application as plant control products | |
RU2546261C1 (en) | Herbicidal composition in form of microemulsion concentrate | |
UA143529U (en) | HERBICIDE | |
WO2023203483A1 (en) | Chlor-triazine nanoemulsions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141118 |