RU2394767C1 - Method of preparing mixture of oxide compounds of bismuth and germanium - Google Patents
Method of preparing mixture of oxide compounds of bismuth and germanium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2394767C1 RU2394767C1 RU2008146778/15A RU2008146778A RU2394767C1 RU 2394767 C1 RU2394767 C1 RU 2394767C1 RU 2008146778/15 A RU2008146778/15 A RU 2008146778/15A RU 2008146778 A RU2008146778 A RU 2008146778A RU 2394767 C1 RU2394767 C1 RU 2394767C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bismuth
- mixture
- germanium
- oxide
- reactor
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области неорганических соединений, а именно к способам получения порошков оксидных соединений и, в частности, к способу получения порошка смеси особо чистых оксидных соединений висмута и германия с повышенной насыпной плотностью.The invention relates to the field of inorganic compounds, and in particular to methods for producing powders of oxide compounds and, in particular, to a method for producing a powder of a mixture of highly pure oxide compounds of bismuth and germanium with increased bulk density.
Известны способы получения порошков оксидов металлов, включающие приготовление реакционной смеси в водном растворе, суспензии или в расплаве солей, гомогенизацию смеси и последующее нагревание ее с упариванием, воспламенением и выделением газообразных веществ и отделением образующегося твердого продукта (RU 2318723 С2, 2008.03.10; RU 2006112349).Known methods for producing powders of metal oxides, including preparing the reaction mixture in an aqueous solution, suspension or in a molten salt, homogenizing the mixture and then heating it with evaporation, ignition and evolution of gaseous substances and separation of the resulting solid product (RU 2318723 C2, 2008.03.10; RU 2006112349).
Использование в данных способах дополнительных реагентов существенно затрудняет и ограничивает их применение для получения именно особо чистых оксидов металлов, в частности оксидных соединений висмута и германия. Так, например, суммарное содержание примесей в особо чистом оксиде висмута марки «ос.ч» для монокристаллов не должно превышать 5·10-3-10-4 вес.% (Ю.М.Юхин, Ю.И.Михайлов. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2001, с.100).The use of additional reagents in these methods substantially complicates and limits their use for the production of particularly pure metal oxides, in particular oxide compounds of bismuth and germanium. So, for example, the total content of impurities in the especially pure bismuth oxide of the “os.h” brand for single crystals should not exceed 5 · 10 -3 -10 -4 wt.% (Yu.M. Yukhin, Yu.I. Mikhailov. Chemistry of bismuth compounds and materials, Novosibirsk: Publishing House of the SB RAS, 2001, p.100).
Наиболее близким, принятым за прототип, является применяющийся в практике выращивания монокристаллов Bi4Ge3O12; Bi12GeO20 способ смешивания в стехиометрическом соотношении предварительно приготовленных порошков особочистых индивидуальных оксидов висмута (III) и германия (IV). При последующем медленном нагревании до 800°С и плавлении смеси данных оксидов в платиновом тигле получают монокристаллы германатов висмута. Однако недостаточная гомогенизация при смешивании порошков оксидных соединений висмута и германия осложняет последующее получение однородных, не содержащих различного рода включения монокристаллов (Ю.М.Юхин, Ю.И.Михайлов. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001, с.219).The closest adopted for the prototype is used in the practice of growing single crystals of Bi 4 Ge 3 O 12 ; Bi 12 GeO 20 is a method of mixing in a stoichiometric ratio of pre-prepared powders of especially pure individual bismuth (III) and germanium (IV) oxides. Upon subsequent slow heating to 800 ° C and melting of a mixture of these oxides in a platinum crucible, single crystals of bismuth germanates are obtained. However, insufficient homogenization when mixing powders of oxide compounds of bismuth and germanium complicates the subsequent preparation of homogeneous, not containing various types of inclusion single crystals (Yu.M. Yukhin, Yu.I. Mikhailov. Chemistry of bismuth compounds and materials. Novosibirsk: Publishing House SB RAS, 2001 , p. 219).
Недостатком данного способа является также низкая насыпная плотность используемого порошка смеси оксидов.The disadvantage of this method is also the low bulk density of the used powder mixture of oxides.
Насыпная плотность порошка оксидных соединений для ряда применений является важной потребительской характеристикой. Например, при выращивании кристаллов ортогерманата висмута насыпная плотность исходных товарных порошков индивидуальных оксидов висмута (III) и германия (IV) не превышает 2,1 г/см3 (Ю.М.Юхин Ю.И.Михайлов. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001, с.118; В.М.Андреев, А.С.Кузнецов, Г.И.Петрова, Л.Н.Шигина. Производство германия. Изд-во «Металлургия», 1969, С.61). Низкая насыпная плотность (2,1 г/см3) стехиометрической смеси данных порошков ограничивает массу загрузки платинового тигля, что существенно снижает производительность дорогостоящего ростового оборудования.The bulk density of oxide powder for a number of applications is an important consumer characteristic. For example, when growing crystals of bismuth orthogermanate, the bulk density of the initial commodity powders of individual bismuth (III) and germanium (IV) oxides does not exceed 2.1 g / cm 3 (Yu.M. Yuhin, Yu. I. Mikhailov. Chemistry of bismuth compounds and materials. Novosibirsk: Publishing House of the SB RAS, 2001, p.118; V.M. Andreev, A.S. Kuznetsov, G.I. Petrova, L.N. Shigina. Production of Germany. Publishing House "Metallurgy", 1969, S.61). The low bulk density (2.1 g / cm 3 ) of the stoichiometric mixture of these powders limits the loading mass of the platinum crucible, which significantly reduces the performance of expensive growth equipment.
Задачей предлагаемого изобретения является получение высокочистого, хорошо гомогенизированного порошка смеси оксидных соединений висмута и германия с повышенной насыпной плотностью при использовании в качестве исходных веществ металлического висмута и порошка оксида германия (IV) особой чистоты.The objective of the invention is to obtain a high-purity, well-homogenized powder of a mixture of oxide compounds of bismuth and germanium with a high bulk density when using metallic bismuth and a powder of germanium (IV) oxide of high purity as starting materials.
Техническим результатом изобретения является получение смеси оксидных соединений с повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой степени чистоты соединений.The technical result of the invention is to obtain a mixture of oxide compounds with high bulk density while maintaining a high degree of purity of the compounds.
Технический результат достигается тем, что для получения порошка смеси оксидных соединений висмута и германия в качестве исходных веществ берут металлический висмут и оксид германия (IV), путем нагревания реактора получают расплав висмута, диспергирование расплава висмута и гомогенизацию реакционной смеси ведут во вращающемся реакторе в инертной атмосфере, после чего проводят окисление смеси кислородом при температуре 300-350°С с последующим повышением температуры до 750°С.The technical result is achieved by the fact that to obtain a powder of a mixture of oxide bismuth and germanium compounds, bismuth metal and germanium oxide (IV) are taken as starting materials, bismuth melt is obtained by heating the reactor, bismuth melt is dispersed and the reaction mixture is homogenized in a rotating reactor in an inert atmosphere after which the mixture is oxidized with oxygen at a temperature of 300-350 ° C, followed by a temperature increase to 750 ° C.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются: использование в качестве исходных веществ металлического висмута и порошка оксида германия (IV) с последующим получением расплава висмута путем нагревания реактора, диспергирование расплава висмута и гомогенизация смеси во вращающемся реакторе в инертной атмосфере, в присутствии порошка оксида германия (IV), окисление диспергированного висмута в присутствии оксида германия (IV) кислородом при температуре 300-350°С, повышение температуры до 750°С.Distinctive features of the proposed method are: the use of bismuth metal and germanium (IV) oxide powder as starting materials, followed by bismuth melt by heating the reactor, dispersion of bismuth melt and homogenization of the mixture in a rotating reactor in an inert atmosphere, in the presence of germanium (IV) oxide powder , oxidation of dispersed bismuth in the presence of germanium (IV) oxide with oxygen at a temperature of 300-350 ° C, increasing the temperature to 750 ° C.
При производстве высококачественных сцинтилляционных кристаллов ортогерманата висмута полезные свойства кристалла, прежде всего, определяются достаточной чистотой исходных порошков оксида германия (IV) и оксида висмута (III).In the production of high-quality scintillation crystals of bismuth orthogermanate, the useful properties of the crystal are primarily determined by the sufficient purity of the initial powders of germanium oxide (IV) and bismuth oxide (III).
Порошок оксида германия (IV), производимый в промышленных масштабах, имеет низкое содержание элементов-примесей, вполне удовлетворяющее требованиям производства кристаллов, а в наиболее качественном коммерчески доступном оксиде висмута (III) содержание элементов-примесей недопустимо высокое и представляет серьезную проблему.The germanium (IV) oxide powder produced on an industrial scale has a low content of impurity elements that fully satisfies the requirements of crystal production, and in the highest quality commercially available bismuth (III) oxide, the content of element impurities is unacceptably high and poses a serious problem.
Промышленное производство оксида висмута (III) связано в основном с термическим разложением азотнокислых солей при 700°С. При этом в процессе производства основными трудностями являются сложность получения продуктов необходимой чистоты при гидролизе нитратных растворов, а также необходимость прокаливания висмута нитрата основного до оксида, что приводит к спеканию продукта и выделению в атмосферу токсичных оксидов азота (Ю.М.Юхин, Ю.И.Михайлов. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001, с.100).The industrial production of bismuth (III) oxide is mainly associated with the thermal decomposition of nitrate salts at 700 ° C. Moreover, in the production process, the main difficulties are the difficulty in obtaining products of the required purity during the hydrolysis of nitrate solutions, as well as the need to calcine bismuth nitrate basic to oxide, which leads to sintering of the product and the release of toxic nitrogen oxides into the atmosphere (Yu.M. Yukhin, Yu.I. Mikhailov, Chemistry of Bismuth Compounds and Materials, Novosibirsk: Publishing House of the SB RAS, 2001, p. 100).
Использование металлического висмута в качестве исходного вещества с последующим его окислением кислородом в предлагаемом способе позволяет исключить применение традиционного оксида висмута и тем самым значительно снизить содержание элементов-примесей в получаемом порошке смеси оксидных соединений висмута и германия. Причем для глубокой очистки металлического висмута от примесей можно использовать, например, такие эффективные методы, как электрорафинирование и пирометаллургическая обработка расплава (RU 2281979 С2). Выпуск висмута чистотой 99,9999% освоен промышленно (ГОСТ 10928-75).The use of metallic bismuth as a starting material with its subsequent oxidation with oxygen in the proposed method eliminates the use of traditional bismuth oxide and thereby significantly reduces the content of impurity elements in the resulting powder of a mixture of oxide compounds of bismuth and germanium. Moreover, for the deep cleaning of metallic bismuth from impurities, it is possible to use, for example, such effective methods as electrorefining and pyrometallurgical processing of the melt (RU 2281979 C2). The production of bismuth with a purity of 99.9999% is industrially mastered (GOST 10928-75).
При обработке реакционной смеси во вращающемся реакторе с инертной атмосферой происходит диспергирование расплава металлического висмута: реакционная смесь после такой обработки представляет собой гомогенный порошок, содержащий частицы металлического висмута и оксида германия (IV). Гомогенность и, в значительной мере, гранулометрический состав получаемых порошков формируется именно на стадии диспергирования расплава висмута и зависит от следующих параметров: продолжительности; температуры; состава газовой фазы; режима перемешивания, задаваемого скоростью вращения, диаметром и степенью загрузки реактора, подобранные в заявленном способе условия способствуют качественной гомогенизации смеси.When the reaction mixture is processed in a rotating reactor with an inert atmosphere, the bismuth metal melt is dispersed: the reaction mixture after this treatment is a homogeneous powder containing particles of bismuth metal and germanium (IV) oxide. The homogeneity and, to a large extent, the particle size distribution of the obtained powders is formed precisely at the stage of dispersion of the bismuth melt and depends on the following parameters: duration; temperature gas phase composition; the mixing mode specified by the rotation speed, diameter and degree of loading of the reactor, the conditions selected in the inventive method contribute to the qualitative homogenization of the mixture.
За гомогенизацией реакционной смеси при диспергировании расплава висмута следует стадия окисления. Для избежания образования спеков на этой стадии целесообразно поддерживать температуру 300-350°С. Контролируемое поступление кислорода и постоянное перемешивание за счет вращения реактора значительно уменьшают вероятность локального перегрева и, как следствие, вероятность взаимодействия реакционной смеси со стенками реактора. Использование кислорода обусловлено его большей окисляющей способностью и возможностью исключить загрязнение получаемой смеси соединениями азота, что особенно важно при синтезе высокочистых порошков. Насыпная плотность получаемого порошка смеси оксидных соединений висмута и германия существенно зависит от режима термической обработки, следующей за стадией окисления висмута. После полного окисления висмута, для увеличения насыпной плотности порошка за счет укрупнения его частиц при спекании, температуру постепенно повышают. Плавное повышение температуры до 750°С при постоянном вращении реактора позволяет исключить комкование реакционной смеси, обусловленное процессом изменения соотношения различных фаз оксидных соединений висмута и германия.The homogenization of the reaction mixture during dispersion of the bismuth melt is followed by an oxidation step. To avoid the formation of cakes at this stage, it is advisable to maintain a temperature of 300-350 ° C. The controlled oxygen supply and constant mixing due to the rotation of the reactor significantly reduce the likelihood of local overheating and, as a result, the probability of interaction of the reaction mixture with the walls of the reactor. The use of oxygen is due to its greater oxidizing ability and the ability to eliminate pollution of the resulting mixture with nitrogen compounds, which is especially important in the synthesis of high-purity powders. The bulk density of the obtained powder of a mixture of oxide compounds of bismuth and germanium substantially depends on the heat treatment mode following the stage of bismuth oxidation. After complete oxidation of bismuth, to increase the bulk density of the powder due to the enlargement of its particles during sintering, the temperature is gradually increased. A smooth increase in temperature to 750 ° C with constant rotation of the reactor eliminates clumping of the reaction mixture due to the process of changing the ratio of the various phases of the oxide compounds of bismuth and germanium.
Гомогенность получаемого порошка является важной потребительской характеристикой. При плохой гомогенизации из порошков смеси оксидных соединений висмута и германия получают кристаллы ортогерманата висмута с большим количеством включений, вплоть до полного срыва ростовых процессов из-за невозможности начать рост кристалла от свободной поверхности расплава, что обусловлено изменением состава приповерхностного слоя.The homogeneity of the resulting powder is an important consumer characteristic. With poor homogenization, powders of a mixture of oxide compounds of bismuth and germanium produce crystals of bismuth orthogermanate with a large number of inclusions, up to a complete disruption of growth processes due to the inability to start crystal growth from the free surface of the melt, due to a change in the composition of the surface layer.
Конечной, потребительской характеристикой гомогенности получаемых порошков является количество включений в выращенных из них кристаллов. Высокое качество кристаллов ортогерманата висмута, выращенных при использовании в качестве исходных веществ полученных по предлагаемому способу порошков, свидетельствует об их достаточно высокой однородности. Из полученного порошка оксидных соединений, после его плавления и проведения ростового процесса низкоградиентным методом Чохральского, был выращен кристалл ортогерманата висмута весом 1,5 кг, имеющий низкое содержание включений. Из последней, наиболее обогащенной элементами-примесями части кристалла был изготовлен образец 10×10×40 мм. Измеренное энергетическое разрешение (PHR) данного образца по у излучению 137 Cs составляет 11,6% при 21°С, что свидетельствует о высоком качестве выращенного кристалла и исходных веществ.The final, consumer characteristic of the homogeneity of the obtained powders is the number of inclusions in the crystals grown from them. The high quality of bismuth orthogermanate crystals grown when using powders obtained by the proposed method as starting materials indicates their rather high homogeneity. From the obtained powder of oxide compounds, after its melting and the growth process by the low-gradient Czochralski method, a bismuth orthogermanate crystal weighing 1.5 kg with a low content of inclusions was grown. A sample of 10 × 10 × 40 mm was made from the last, most enriched by impurity parts of the crystal. The measured energy resolution (PHR) of this sample for 137 Cs radiation is 11.6% at 21 ° C, which indicates the high quality of the grown crystal and starting materials.
Полученный порошок имеет в 1,5-1,9 раза более высокую насыпную плотность и более низкое содержание элементов-примесей по сравнению с порошком смеси, получаемой из товарных оксидов, и при этом хорошо гомогенизирован.The resulting powder has a 1.5-1.9 times higher bulk density and lower content of impurity elements compared to the powder mixture obtained from commodity oxides, and is well homogenized.
Типичный пример.A typical example.
Синтез порошка оксидных соединений висмута и германия проводится во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой. В трубчатый кварцевый реактор с рабочим объемом ~15 л загружают 10.7 кг высокочистого висмута, 4,0 кг высокочистого оксида германия (IV), включают нагрев реактора. После полного плавления металла включают вращение реактора и для полного диспергирования металлического висмута и гомогенизации выдерживают реакционную смесь в течение 12 часов во вращающемся реакторе, в атмосфере аргона. Окисление висмута ведут при 350°С и скорости подачи кислорода 30 л/ч в течение 60 часов. Затем, уменьшив скорость подачи кислорода до 5 л/ч, постепенно поднимают температуру до 750°С. После чего реактор охлаждают и разгружают. Полученный порошок смеси оксидных соединений имеет насыпную плотность, в 1,5-1,9 раза превышающую насыпную плотность порошка, полученного из товарных порошков оксида висмута (III) и оксида германия (IV). Насыпная плотность существенно зависит от термической обработки смеси, следующей за стадией окисления висмута, и характеристик исходного оксида германия (IV).The synthesis of the oxide powder of bismuth and germanium is carried out in a rotating reactor with a controlled atmosphere. 10.7 kg of high-purity bismuth, 4.0 kg of high-purity germanium (IV) oxide are loaded into a tubular quartz reactor with a working volume of ~ 15 l, and the reactor is heated. After complete melting of the metal, the reactor is turned on and, for complete dispersion of bismuth metal and homogenization, the reaction mixture is kept for 12 hours in a rotating reactor in argon atmosphere. Bismuth is oxidized at 350 ° C and an oxygen supply rate of 30 l / h for 60 hours. Then, reducing the oxygen supply rate to 5 l / h, the temperature is gradually raised to 750 ° C. After which the reactor is cooled and unloaded. The resulting powder of a mixture of oxide compounds has a bulk density 1.5-1.9 times higher than the bulk density of the powder obtained from commercial bismuth (III) oxide and germanium (IV) oxide powders. The bulk density substantially depends on the heat treatment of the mixture following the stage of bismuth oxidation and the characteristics of the initial germanium (IV) oxide.
Высокое качество кристаллов ортогерманата висмута, выращенных с использованием порошка смеси оксидных соединений висмута и германия, полученных заявленным способом, свидетельствует об их высокой гомогенности.The high quality crystals of bismuth orthogermanate grown using a powder of a mixture of oxide compounds of bismuth and germanium obtained by the claimed method, indicates their high homogeneity.
Для установления степени загрязнения полученного предложенным способом порошка смеси оксидных соединений висмута и германия определялось содержание кремния. Кремний - единственно возможный элемент-примесь, поступающий из материала используемой аппаратуры - реактора из высокочистого кварцевого стекла. Содержание кремния определялось с помощью лазерной масс-спектрометрии.To determine the degree of contamination obtained by the proposed method, a powder of a mixture of oxide compounds of bismuth and germanium was determined by the silicon content. Silicon is the only possible impurity element coming from the material of the equipment used - a reactor made of high-purity quartz glass. The silicon content was determined using laser mass spectrometry.
Погрешность используемой лазерной масс- спектрометрической методики не превышает 0,25·10-3% (мас.).The error of the used laser mass spectrometric technique does not exceed 0.25 · 10 -3 % (wt.).
По данным анализов содержание кремния не более 1·10-3% (мас.).According to the analysis, the silicon content is not more than 1 · 10 -3 % (wt.).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008146778/15A RU2394767C1 (en) | 2008-11-26 | 2008-11-26 | Method of preparing mixture of oxide compounds of bismuth and germanium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008146778/15A RU2394767C1 (en) | 2008-11-26 | 2008-11-26 | Method of preparing mixture of oxide compounds of bismuth and germanium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2394767C1 true RU2394767C1 (en) | 2010-07-20 |
Family
ID=42685903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008146778/15A RU2394767C1 (en) | 2008-11-26 | 2008-11-26 | Method of preparing mixture of oxide compounds of bismuth and germanium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2394767C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2474537C2 (en) * | 2011-05-20 | 2013-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Method of producing powdered bismuth (iii) oxide |
| RU2478081C2 (en) * | 2011-05-20 | 2013-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Method of producing powdered bismuth (iii) oxide |
| RU2478080C2 (en) * | 2011-05-20 | 2013-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Method of producing powdered bismuth (iii) oxide |
-
2008
- 2008-11-26 RU RU2008146778/15A patent/RU2394767C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЮХИН Ю.М., МИХАЙЛОВ Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. - Новосибирск: Издательство Сибирского отделения Российской академии Наук, 2001, с.219. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2474537C2 (en) * | 2011-05-20 | 2013-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Method of producing powdered bismuth (iii) oxide |
| RU2478081C2 (en) * | 2011-05-20 | 2013-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Method of producing powdered bismuth (iii) oxide |
| RU2478080C2 (en) * | 2011-05-20 | 2013-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Method of producing powdered bismuth (iii) oxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4430949B2 (en) | Quartz glass crucible and method for producing the crucible | |
| KR100552130B1 (en) | Calcium fluoride crystal production method and raw material processing method | |
| JP4895915B2 (en) | Method for producing sapphire single crystal | |
| RU2394767C1 (en) | Method of preparing mixture of oxide compounds of bismuth and germanium | |
| CN111017885A (en) | Preparation method for synthesizing silver telluride nanowire with controllable diameter and large length-diameter ratio by one-step method | |
| RU2385294C2 (en) | Method of producing bismuth (iii) oxide powder | |
| JP5878013B2 (en) | Halogen-containing silicon, its production and use | |
| JP5635985B2 (en) | Method for removing non-metallic impurities from metallic silicon | |
| JP2010059031A (en) | Aluminum oxide single crystal and method for manufacturing the same | |
| CN111850684A (en) | Preparation method of vanadium dioxide-based single crystal and vanadium dioxide-based single crystal | |
| JP5326865B2 (en) | Method for producing sapphire single crystal | |
| JP2697431B2 (en) | Zinc oxide crystal and method for producing the same | |
| CN113501506A (en) | High-purity tellurium dioxide and preparation method thereof | |
| JP6102687B2 (en) | Method for producing complex oxide single crystal | |
| JPH04132695A (en) | Production of single crystal of alumina-based oxide having high melting point | |
| JP5471398B2 (en) | Sapphire single crystal wafer for epitaxial growth and manufacturing method thereof | |
| RU2474537C2 (en) | Method of producing powdered bismuth (iii) oxide | |
| RU2478080C2 (en) | Method of producing powdered bismuth (iii) oxide | |
| JPS5938193B2 (en) | Manufacturing method of corundum single crystal that emits starry colors | |
| JPS6247000A (en) | Production of crystal body of tungsten carbide | |
| JPS5938192B2 (en) | Manufacturing method of corundum single crystal that emits starry colors | |
| JP2003137691A (en) | Method of producing single crystal | |
| WO2023181599A1 (en) | Crucible, crystal production method and single crystal | |
| JP4335026B2 (en) | Process for producing bromine-rich thallium bromide single crystals | |
| JP2823741B2 (en) | Method for producing bismuth germanate single crystal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131127 |