RU2474537C2

RU2474537C2 - Method of producing powdered bismuth (iii) oxide

Info

Publication number: RU2474537C2
Application number: RU2011120606/05A
Authority: RU
Inventors: Игорь Иванович Новоселов; Юрий Викторович Шубин; Игорь Васильевич Макаров; Валерий Алексеевич Федотов
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2013-02-10
Also published as: RU2011120606A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in chemical engineering. The method of producing powdered bismuth (III) oxide involves oxidation of bismuth with oxygen in a revolving reactor with a controlled atmosphere. A mixture of bismuth metal and bismuth oxide powder is oxidised. Bismuth oxide powder is used in amount of 0.5-5.0 wt %. At the initial phase, the mixture is oxidised at temperature of 300-350°C, which is subsequently raised to 500°C.

EFFECT: invention simplifies the method of producing powdered bismuth (III) oxide while maintaining high output and quality of the product.

1 ex

Description

Изобретение относится к области синтеза неорганических соединений, а именно к способу синтеза соединений висмута и, в частности, к способу синтеза оксида висмута.The invention relates to the field of synthesis of inorganic compounds, and in particular to a method for the synthesis of bismuth compounds and, in particular, to a method for the synthesis of bismuth oxide.

Известны способы синтеза порошка оксида висмута при окислении кислородом металлического висмута, в частности при термической обработке на воздухе предварительно приготовленного металлооксидного порошка. Данный порошок получают введением при 350°C и перемешивании в расплав висмута 20-30 мас.% порошка оксида висмута (Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001, С.43).Known methods for the synthesis of bismuth oxide powder during oxidation by oxygen of metallic bismuth, in particular during heat treatment in air of a previously prepared metal oxide powder. This powder is obtained by introducing at a temperature of 350 ° C and mixing into a bismuth melt 20-30 wt.% Bismuth oxide powder (Yukhin Yu.M., Mikhailov Yu.I. Chemistry of bismuth compounds and materials. Novosibirsk: Publishing House SB RAS, 2001, S.43).

В описанном способе оксид висмута предлагается использовать с целью превращения всей реакционной смеси в металлооксидный порошок при добавлении достаточно большой массы - 30 мас.% - порошка оксида висмута, кроме того окисление проводится кислородом воздуха, при неконтролируемой подаче кислорода. При таких условиях, за счет неконтролируемого поступления кислорода, неизбежно будет происходить локальный перегрев реакционной смеси и образование крупных кристаллитов и комков спеков. Разрушение крупных комков спеков лопастями мешалки требует значительных механических усилий, что неизбежно вызывает износ материала, как мешалок, так и реактора. Основными недостатками данного способа, как отмечается авторами, является то, что получаемый оксид может быть загрязнен как материалом реактора, так и тонкодисперсным металлическим висмутом, кроме того, порошок содержит частицы размером до 3 мм. Достаточно большие размеры частиц порошка исключают использование его для ряда применений, например в предростовых синтезах при производстве монокристаллов, где требуются более мелкодисперсные порошки. К недостатку относится и необходимость проведения предварительной операции приготовления металлооксидного порошка при добавлении в ограниченный реакционный объем 20-30% оборотного оксида, что, соответственно, на 20-30% снижает производительность используемого оборудования.In the described method, it is proposed to use bismuth oxide with the aim of converting the entire reaction mixture to metal oxide powder by adding a sufficiently large mass of 30 wt.% Of bismuth oxide powder, in addition, the oxidation is carried out with atmospheric oxygen, with an uncontrolled supply of oxygen. Under such conditions, due to uncontrolled oxygen supply, a local overheating of the reaction mixture and the formation of large crystallites and lumps of cakes will inevitably occur. The destruction of large clumps of cakes by the stirrer blades requires considerable mechanical effort, which inevitably causes wear of the material of both the stirrers and the reactor. The main disadvantages of this method, as noted by the authors, is that the resulting oxide may be contaminated by both the material of the reactor and finely dispersed metal bismuth, in addition, the powder contains particles up to 3 mm in size. Sufficiently large particle sizes of the powder exclude its use for a number of applications, for example, in pregrowth syntheses in the production of single crystals, where finer powders are required. A disadvantage also relates to the need for a preliminary operation for preparing metal oxide powder when 20-30% of circulating oxide is added to a limited reaction volume, which, accordingly, reduces the productivity of the equipment used by 20-30%.

Наиболее близким, принятым за прототип, является способ синтеза порошка оксида висмута, при окислении висмута кислородом во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой после предварительного удаления в восстановительной атмосфере оксидной пленки с поверхности расплава висмута (Способ получения порошка оксида висмута(III). Патент Р.Ф. №2385294). Данный способ позволяет получать высокочистый порошок оксида висмута, с размером зерна не более 500 мкм, с пониженным уровнем аппаратурного загрязнения, не содержащим тонкодисперсный металлический висмут.The closest adopted for the prototype is a method for the synthesis of bismuth oxide powder, when bismuth is oxidized with oxygen in a rotating reactor with a controlled atmosphere after preliminary removal of the oxide film from the surface of the bismuth melt in a reducing atmosphere (Method for producing bismuth (III) oxide powder. Patent R.F. No. 2385294). This method allows to obtain a high-purity bismuth oxide powder, with a grain size of not more than 500 microns, with a reduced level of instrumental pollution that does not contain finely divided metallic bismuth.

Существенным недостатком данного способа является необходимость предварительного удаления в восстановительной атмосфере оксидной пленки с поверхности расплава висмута, что увеличивает время проведения процесса и требует использования дополнительных реагентов.A significant disadvantage of this method is the need for preliminary removal of the oxide film in the reducing atmosphere from the surface of the bismuth melt, which increases the time of the process and requires the use of additional reagents.

Задачей изобретения является разработка способа синтеза порошка оксида висмута(III), позволяющего упростить способ, путем исключения предварительного удаления оксидной пленки с поверхности расплава висмута в восстановительной атмосфере, и использование дополнительных реагентов, при сохранении высокого выхода и качества продукта.The objective of the invention is to develop a method for the synthesis of bismuth (III) oxide powder, which allows to simplify the method by eliminating the preliminary removal of the oxide film from the surface of the bismuth melt in a reducing atmosphere, and the use of additional reagents, while maintaining a high yield and product quality.

Техническим результатом изобретения является упрощение способа при сохранении высокого выхода и качества продукта.The technical result of the invention is to simplify the method while maintaining a high yield and product quality.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка оксида висмута(III) путем окисления висмута кислородом во вращающемся реакторе окислению подвергают смесь металлического висмута и порошка оксида висмута, при этом порошок оксида висмута берут в количестве 0,5-5,0 мас.%, окисление смеси на начальной стадии ведут при 300-350°С с последующим повышением температуры до 500°С.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing bismuth (III) oxide powder by oxidizing bismuth with oxygen in a rotating reactor, a mixture of bismuth metal and bismuth oxide powder is subjected to oxidation, while bismuth oxide powder is taken in an amount of 0.5-5.0 wt.% , the oxidation of the mixture at the initial stage is carried out at 300-350 ° C, followed by a temperature increase to 500 ° C.

Отличительными признаками способа являются: использование смеси металлического висмута и порошка оксида висмута, количество оксида висмута, параметры процесса.Distinctive features of the method are: the use of a mixture of metallic bismuth and bismuth oxide powder, the amount of bismuth oxide, process parameters.

В исходном реагенте - товарном висмуте - содержатся оксидные соединения, образующиеся при взаимодействии воздушной атмосферы с поверхностью металла и способствующие образованию металлооксидных спеков. Предварительная обработка расплава висмута в восстановительной атмосфере значительно сокращает количество спеков и повышает выход целевого продукта - высокочистого порошка оксида висмута(III) с размером зерна не более 500 мкм. Однако такая обработка требует дополнительного времени и использования дополнительных реагентов. При загрузке в реактор металлического висмута в смеси с добавкой порошка оксида висмута с последующим проведением процесса окисления сохраняется высокий выход и качество целевого продукта. При этом исключается предварительная стадия - обработка расплава висмута в восстановительной атмосфере. При проведении процесса окисления во вращающемся реакторе, с контролируемым поступлением кислорода металлооксидный порошок находится на обновляемой поверхности расплава, при этом, из-за характерных физико-химических свойств зерна порошка, при механическом воздействии, возникающем при вращении реактора, могут достигать только определенных размеров, далее они разрушаются, образуя более мелкие зерна, поверхность которых смачивается расплавом металла, зерна достигают определенных размеров, разрушаются, и так процесс повторяется до полного исчезновения расплава металла. Контролируемое поступление кислорода исключает локальный перегрев реакционной смеси и образование спеков.In the initial reagent - commodity bismuth - contains oxide compounds formed during the interaction of the air atmosphere with the metal surface and contributing to the formation of metal oxide cakes. Pretreatment of bismuth melt in a reducing atmosphere significantly reduces the number of cakes and increases the yield of the target product, a high-purity bismuth (III) oxide powder with a grain size of not more than 500 microns. However, such processing requires additional time and the use of additional reagents. When metallic bismuth is loaded into the reactor in a mixture with the addition of bismuth oxide powder, followed by the oxidation process, the high yield and quality of the target product are preserved. In this case, the preliminary stage is excluded - the processing of bismuth melt in a reducing atmosphere. During the oxidation process in a rotating reactor, with controlled oxygen supply, the metal oxide powder is located on the renewable surface of the melt, and due to the characteristic physicochemical properties of the powder grain, it can reach only certain sizes during mechanical action arising from the rotation of the reactor, further they are destroyed, forming smaller grains, the surface of which is wetted by the molten metal, the grains reach certain sizes, are destroyed, and so the process repeats to the fullest of the disappearance of the molten metal. The controlled supply of oxygen eliminates local overheating of the reaction mixture and the formation of cakes.

Добавление порошка оксида висмута (от 0,5 до 5 мас.%) в реакционную смесь в данном случае используется не для превращения всей реакционной смеси в металлооксидный порошок, а для превращения в металлооксидный порошок только поверхностной пленки оксидных соединений, образовавшихся при взаимодействии воздушной атмосферы с поверхностью исходных металлических слитков. Такая поверхностная пленка оксидных соединений висмута образуется в условиях, отличных от условий проведения процесса, и поэтому обладает другими физико-химическими свойствами. При ее сохранении в начале процесса увеличивается количество спеков и значительно снижается выход целевого продукта. Оптимальное количество добавляемого порошка оксида висмута зависит от условий получения и чистоты исходного висмута и для каждой марки металла определяется экспериментально. При добавлении меньше 0,5 мас.%, в металл марок Bi 0, Bi 00, Bi 000 наблюдается увеличение количества спеков.The addition of bismuth oxide powder (from 0.5 to 5 wt.%) In the reaction mixture in this case is not used to turn the entire reaction mixture into a metal oxide powder, but to turn only a surface film of oxide compounds formed during the interaction of the air atmosphere with metal oxide powder surface of the original metal ingots. Such a surface film of bismuth oxide compounds is formed under conditions different from the process conditions, and therefore has other physicochemical properties. When it is preserved at the beginning of the process, the number of cakes increases and the yield of the target product is significantly reduced. The optimal amount of bismuth oxide powder added depends on the conditions of preparation and purity of the initial bismuth and is determined experimentally for each grade of metal. When adding less than 0.5 wt.%, An increase in the number of cakes is observed in the metal of Bi 0, Bi 00, Bi 000 grades.

Окисление смеси с целью сохранения высокого выхода целевого продукта на начальной стадии ведут при 300-350°С. В дальнейшем температура может быть повышена. При температуре выше 500°С порошок оксидных соединений висмута начинает слипаться, образуя конгломераты весом до нескольких килограмм. Удары о стенку таких массивных конгломератов, происходящие из-за вращения реактора, могут вызвать разрушение стенок стеклянного реактора. Кроме того, транспорт выделяющейся теплоты реакции окисления висмута в таких конгломератах затруднен. Это вызывает локальный перегрев реакционной смеси, приводящий к плавлению оксида висмута и образованию прочных спеков, что существенно снижает выход целевого продукта. Проведение процесса при температуре, не превышающей 500°С, позволяет сохранить высокий выход целевого продукта.The oxidation of the mixture in order to maintain a high yield of the target product at the initial stage is carried out at 300-350 ° C. In the future, the temperature may be increased. At temperatures above 500 ° C, the powder of bismuth oxide compounds begins to stick together, forming conglomerates weighing up to several kilograms. Impacts on the wall of such massive conglomerates due to the rotation of the reactor can cause the destruction of the walls of the glass reactor. In addition, the transport of the released heat of the bismuth oxidation reaction in such conglomerates is difficult. This causes local overheating of the reaction mixture, leading to melting of bismuth oxide and the formation of strong cakes, which significantly reduces the yield of the target product. The process at a temperature not exceeding 500 ° C, allows you to maintain a high yield of the target product.

Типичный пример: Синтез порошка оксидных соединений висмута проводится во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой. В трубчатый кварцевый реактор с рабочим объемом ~15 л. загружают 20 кг висмута и 0,5 кг порошка оксида висмута(III), включают нагрев и, после полного плавления металла, вращение реактора. На начальной стадии синтез порошка оксида ведут при 300-350°С и скорости подачи кислорода 30 л/ч, через 48 часов температуру повышают до 500°С и продолжают процесс до полного окисления висмута. О полном окислении висмута свидетельствует отсутствие темных включений в порошке оксида висмута(III). Остывший порошок просевают через сито с ячеей 500 мкм. Выход порошка оксида висмута(III) с размером зерна не более 500 мкм составляет 90-95%. Основная масса порошка (80-90%) имеет размер зерна, не более 150 мкм.A typical example: The synthesis of a powder of bismuth oxide compounds is carried out in a rotating reactor with a controlled atmosphere. Into a tubular quartz reactor with a working volume of ~ 15 l. load 20 kg of bismuth and 0.5 kg of bismuth (III) oxide powder, include heating and, after complete melting of the metal, the rotation of the reactor. At the initial stage, the synthesis of oxide powder is carried out at 300-350 ° C and an oxygen supply rate of 30 l / h, after 48 hours the temperature is increased to 500 ° C and the process is continued until bismuth is completely oxidized. The complete oxidation of bismuth is indicated by the absence of dark inclusions in the bismuth (III) oxide powder. The cooled powder is sieved through a sieve with a mesh of 500 μm. The yield of bismuth (III) oxide powder with a grain size of not more than 500 microns is 90-95%. The bulk of the powder (80-90%) has a grain size of not more than 150 microns.

Для установления степени загрязнения полученного предложенным способом порошка оксида висмута определялось содержание кремния. Кремний - единственно возможная примесь, поступающая из материала используемой аппаратуры - реактора из высокочистого кварцевого стекла. Содержание кремния определялось с помощью лазерной масс-спектрометрии.To determine the degree of contamination of the bismuth oxide powder obtained by the proposed method, the silicon content was determined. Silicon is the only possible impurity coming from the material of the equipment used - a reactor made of high-purity quartz glass. The silicon content was determined using laser mass spectrometry.

Для уточнения соответствия стехиометричности полученного оксида проводился гравиметрический анализ на содержание висмута в целевом продукте. Методика анализа основана на реакции восстановления оксида висмута водородом.To clarify the correspondence of the stoichiometry of the obtained oxide, a gravimetric analysis was carried out for the content of bismuth in the target product. The analysis procedure is based on the reduction reaction of bismuth oxide with hydrogen.

По данным анализов содержание висмута в полученном порошке оксида висмута соответствует стехиометрическому (89,68%), а содержание кремния не более 1·10^-3 мас.%. Погрешность используемой гравиметрической методики определения висмута в высокочистом оксиде висмута составляет 0,02 мас.%. Погрешность используемой лазерной масс-спектрометрической методики не превышает 0,25·10^-3 (мас.%).According to the analysis, the bismuth content in the obtained bismuth oxide powder corresponds to stoichiometric (89.68%), and the silicon content is not more than 1 · 10 ^-3 wt.%. The error of the used gravimetric method for determining bismuth in high-purity bismuth oxide is 0.02 wt.%. The error of the used laser mass spectrometric technique does not exceed 0.25 · 10 ^-3 (wt.%).

Claims

A method of producing a bismuth (III) oxide powder by oxidizing bismuth with oxygen in a rotary reactor with a controlled atmosphere, characterized in that a mixture of metallic bismuth and a bismuth oxide powder is oxidized, while the bismuth oxide powder is taken in an amount of 0.5-5.0 wt. %, the oxidation of the mixture at the initial stage is carried out at 300-350 ° C, followed by a temperature increase to 500 ° C.