RU2381243C2 - Полиэфирная композиция для защитного покрытия - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области переработки пластмасс, в частности к полиэфирной композиции для защитного покрытия металлических поверхностей. Описывается полиэфирная композиция, включающая мас.%: полиэтилентерефталат - 10,0-92,5, диметилфталат и/или диэтилфталат - 4,5-87,0, сополимер этилена с винилацетатом - 1,5-12,0, гидрохинон - 0,1-0,8, термостабилизатор - 0,2-2,5 и тальк или базальт в качестве наполнителя - 0,5-12,5. Предложенная полиэфирная композиция обеспечивает повышение прочности покрытия в 1,5 раза, и увеличение адгезионной прочности к стали при 20°С в 1,5-2 раза. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области переработки пластмасс, конкретно к полиэфирной композиции на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), которая может быть использована для защиты от коррозии стальной поверхности, преимущественно нефте-, газопроводов, труб теплосетей, водоснабжения, а также других трубопроводов и резервуаров.

Известна композиция покрытия, изготовленного из порошка на основе вторичного полиэтилентерефталата. Изготовление известной композиции осуществляется методом растворения 1 кг отходов полиэтилентерефталатной пленки, 60 г стирола и 12 л хлористого метилена в автоклаве при 170°С и давлении 20 кг/см². Горячий раствор распыляют через фильеры. Полученную влажную массу сушат в вакууме при температуре 15°С до влажности 0,5% и порошок с размером частиц 60-300 мкм подвергают дополнительной дезагломерации. Изготовленный таким образом порошок используют для электрокинетического напыления на поверхность стали [Патент ГДР 269390, МКИ: C08J 3/00.Способ получения порошков из модифицированного ПЭТФ]. Для изготовления известной композиции используется аппаратура высокого давления и большое количество растворителя, а концентрация ПЭТФ в растворе не превышает 10%. Кроме того, температура изготовления раствора ПЭТФ в автоклаве составляет 170-190°С.

Наиболее близкой по сущности является полимерная композиция для защитного покрытия, которая состоит из ПЭТФ (50-90), эпоксидной смолы (0,5-15), пластификатора (5-45), антиоксиданта (0,1-2,0), бензоата натрия (0,1-5,0) и наполнителя (0,5-15). Изготовленная в смесителе закрытого типа в течение 1,5-2 часов известная композиция наносится на загрунтованную поверхность металла из расплава при 140-150°С, имеет адгезионную прочность к алюминию 17 Н/см, адгезионную прочность к поверхности стали 30 Н/см, от поверхности полиэтилена покрытие отслаивается [Патент Украина 77581, МПК C08L 67/00. Полимерная композиция для защитного покрытия. Опубл. 15.12.06].

Недостатком известного технического решения является большая продолжительность изготовления композиции в смесителе закрытого типа, что приводит к частичной деструкции полиэфира и, как следствие, к снижению прочности покрытия при разрыве и прочности при ударе. Кроме того, полиэтилентерефталат не обладает собственной адгезией к полиолефинам и поэтому известная композиция не может быть применена на участках трубопроводов с заводской полиэтиленовой или пленочной изоляцией.

Задача данного изобретения - повышение прочности покрытия при разрыве, повышение прочности при ударе, повышение адгезии покрытия к полиэтилену и стали, а также создание состава порошковой полиэфирной композиции.

Поставленная задача достигается полиэфирной композицией, включающей полиэтилентерефталат, диметилфталат и/или диэтилфталат, наполнитель - тальк или базальт, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных групп 32-34%, термостабилизатор и гидрохинон при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

полиэтилентерефталат	10,0-92,5
пластификатор	4,5-87,0
сополимер этилена с винилацетатом
с содержанием винилацетатных групп 32-34%	1,5-12,0
гидрохинон	0,1-0,8
термостабилизатор	0,2-2,5
указанный наполнитель	0,5-12,5

При обычных температурах ПЭТФ почти не растворяется в органических растворителях, а растворяется лишь при нагревании в фенолах, их хлор- и аминопроизводных, а также в некоторых других растворителях, которые, как правило, токсичны и не могут быть использованы в качестве компонентов клеевых композиций. В предлагаемом техническом решении в качестве растворителя ПЭТФ применяются эфиры фталевой кислоты, которые имеют параметры растворимости, близкие к параметрам растворимости ПЭТФ и которые широко используются в качестве пластификаторов полимерных композиций. Растворы ПЭТФ обладают некоторыми отличительными особенностями в сравнении с растворами других полимеров. Так при концентрации ПЭТФ в применяемом пластификаторе до 45 вес.% и температуре 130-150°С раствор представляет собой легкоподвижную жидкость. При охлаждении раствора до комнатной температуры ПЭТФ выпадает в виде мелкодисперсного порошка с размером частиц 50-100 мкм. После промывки и центрифугирования порошкообразный ПЭТФ может быть применен для нанесения покрытия методом напыления в электростатическом поле или другим известным методом.

При концентрации ПЭТФ от 48% до 92,5% раствор приобретает качественно новое свойство, а именно переходит в вязкотекучее (клееподобное) состояние и может быть использован для нанесения защитного покрытия на металл из расплава. При этом температура изготовления и применения клеевого раствора не превышает 175°С, что существенно ниже температуры плавления чистого (товарного) ПЭТФ (270-320°С.) Такая полиэфирная композиция получается в экструдере. Выбор состава композиции осуществлялся с учетом вклада и роли отдельных компонентов в обеспечение необходимых физико-механических и эксплуатационных свойств покрытия: повышение стойкости к удару, повышение прочности при разрыве, повышение адгезии к полиэтилену и стали. Кроме того, принимались во внимание технологичность изготовления и применения композиции, а также стабильность свойств покрытия в процессе длительной эксплуатации. Для изготовления полиэфирной композиции применялся полиэтилентерефталат марки Kodapak PET-7352 с характеристической вязкостью 0,74 дл/мин, или отходы высокомолекулярного ПЭТФ с характеристической вязкостью 0,6-1,3 дл/мин, или сухая стружка из пластиковых бутылок на основе ПЭТФ размером 10×10×1 мм. В качестве пластификатора применялись диметилфталат, и/или диэтилфталат, или их смеси во всех соотношениях. В качестве сополимера этилена с винилацетатом в составе композиции применен сополимер, известный под торговой маркой «Эватан» с содержанием винилацетатных групп 32-34%, t_пл 107°С. Сополимеры этилена с винилацетатом трудносовместимы с полиэтилентерефталатом, поэтому их использование в составах композиций проблематично. Примененный в составе композиции сополимер с высоким содержанием винилацетатных групп совмещается в расплаве с полиэтилентерефталатом и другими компонентами. Применение «Эватана» в составе композиции позволяет значительно повысить адгезию покрытия к полиэтилену. Кроме того, применение в составе композиции сополимера этилена с винилацетатом марки «Эватан» позволяет повысить эластичность покрытия и улучшить его физико-механические показатели. В качестве термостабилизатора в составе композиции применен диастеарилпента-эритриолдифосфит или 3,9-дифосфаспиро[5,5]-ундекан, известный на рынке под торговой маркой WESTON 618. Как наполнитель и усилитель физико-механических свойств покрытия в составе композиции применен тальк или базальт в виде базальтовых волокон длиной 0,5-2,5 мм, получаемых измельчением жгута базальтового технического ЖБТН 0-330 (ТУ У 00292729.001-96). Сравнительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что предложенная полиэфирная композиция отличается от известной введением новых компонентов, таких как сополимер этилена с винилацетатом, гидрохинон, термостабилизатор WESTON 618, а в качестве минерального наполнителя - тальк или базальтовое волокно, которые в совокупности всех ингредиентов композиции значительно повышают эксплуатационные свойства покрытия.

Суть предложенного решения объясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный обогревом, мешалкой, холодильником и барботером, загружают 10 г ПЭТФ, 1,5 г сополимера этилена с винилацетатом марки «Эватан», 1,0 г термостабилизатора, 0,5 г гидрохинона, 87 г диэтилфталата и перемешивают в атмосфере азота при 130-135°С в течение 30 минут до полного растворения ПЭТФ. Горячий раствор с концентрацией ПЭТФ 10% переносят в стакан. После охлаждения раствора получают около 100 г мелкодисперсного порошка с Т_пл 142°С. Навеску 50 г полученного порошка переносят на фильтр, промывают 100 мл этилацетата, вакуумируют и присушивают при 60-80°С. Получают 4,9 г порошка с концентрацией ПЭТФ 95-97% и Т_пл 203°С. Фильтрат упаривают для регенерации растворителя, а масляный остаток пластификатора может быть использован для повторного растворения ПЭТФ.

Пример 3. В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, холодильником и барботером, загружают 3,5 г сополимера марки «Эватан», 1,0 г термостабилизатора, 0,5 г гидрохинона, 5 г талька, 55 г диметилфталата и перемешивают в токе азота, доводя температуру до 145-150°С. Загружают 35 г сухой стружки из пластиковых бутылок размером 10×10×1 мм и перемешивают в атмосфере азота при 145-150°С в течение 30-40 минут до получения гомогенного раствора с концентрацией ПЭТФ 35%. После охлаждения раствора получают 100 г порошковой массы с Т_пл 212°С. Навеску 50 г порошка переносят на фильтр, промывают 100 мл этилацетата, вакуумируют, просушивают при 60-80°С и получают 19,8 г порошка с Т_пл 218°С. Изготовленный порошок пропускают через сепаратор типа МРС для повышения сыпучести и наносят на загрунтованную металлическую поверхность при помощи установки «Декор 2001» или аналогичной, предназначеной для нанесения полимерных порошковых покрытий в электростатическом поле. Покрытие оплавлялось в камере с инфракрасным излучением при 250-270°С в течение 2-3 минут.

Примеры композиций 2 и 4 (Табл.1) выполнены аналогично примерам 1 и 3.

Пример 6. В смеситель закрытого типа, снабженный системой термостатирования и перемешивания, загружают 60,0 вес. частей ПЭТФ, 2,5 вес. частей сополимера этилена, 2,0 вес. частей базальта, 0,5 вес. частей термостабилизатора, 0,5 вес. частей гидрохинона и перемешивают в течение 5 минут для равномерного распределения компонентов. Затем прибавляют 34,5 вес. частей диметилфталата и перемешивают в течение 20 минут при 25+5°С. Полученная масса подается в запиточный бункер экструдера червячного типа. В экструдере происходит перемешивание, пластификация и плавление композиции. Из экструдера расплав через термостатируемую щелевую головку выдавливается на загрунтованную трубу, находящуюся в поступательно-вращательном движении. Сверху расплав прикатывается прижимным роликом. Через 5-10 с расплав переходит в твердое состояние и труба отправляется на стеллаж для воздушного охлаждения. Температура расплава на выходе из экструдера составляет 156-158°С.

Пример 12. В смеситель закрытого типа, снабженный системой термостатирования и перемешивания, загружают 85,0 вес. частей ПЭТФ в виде стружки из пластиковых бутылок размером 10×10×1 мм, 1,5 вес. частей сополимера этилена с винилацетатом, 0,5 вес. частей талька, 1,0 вес. часть термостабилизатора, 0,5 вес. частей гидрохинона и перемешивают в течение 5-7 минут для равномерного распределения компонентов смеси. Затем прибавляют 11,5 вес. частей диэтилфталата и перемешивают в токе азота в течение 30 минут при 25+5°С. Полученная смесь подается в запиточный бункер экструдера червячного типа. В экструдере происходит пластификация и плавление полиэфирной смеси. Из экструдера расплав через термостатируемую щелевую насадку выдавливается на поверхность трубы, находящейся в поступательно-вращательном движении. Сверху расплав прикатывается к поверхности трубы прижимным роликом, формируя покрытие толщиной 1,5 мм. Через 5-10 с расплав переходит в твердое состояние и труба может быть отправлена на стеллаж. Температура расплава на выходе из экструдера составляет 165-170°С.

Примеры композиций 5, 7, 8-11, 13 и 14 таблицы 1 изготовлены аналогично композициям 6 и 12, отличаются только количества компонентов и температура изготовления.

Полученные составы полиэфирных композиций и покрытия на их основе были испытаны по методикам, предусмотренным ГОСТ Р 51164 «Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии».

В качестве грунтовки для нанесения покрытия из расплава по примерам 5-14 применялась антикоррозионная грунтовка ПТ-07 по ТУ У 24.6-03563790-112-2007 (Патент РФ №2307142 от 27.09.2007). Грунтовка наносится на поверхность стальной трубы, подготовленной в соответствии с требованиями нормативной документации, тонким слоем (расход 100-150 г/м²) при помощи щетки, распылением или поливом при температуре тела трубы от плюс 10°С до плюс 60°С. Полученные образцы покрытий были испытаны по некоторым важнейшим параметрам, предусмотренным техническими требованиями на защитные покрытия: прочность при разрыве, прочность при ударе, адгезия к стали, адгезия к полиэтилену. Адгезионная прочность покрытия определялась методом отслаивания от стальной подложки под углом 180° при 20°С и 40°С через 1 сутки после нанесения покрытия. Скорость отслаивания составляла 50 мм/мин. Испытания проводились на образцах труб диаметром 530 мм в заводских условиях, а также на металлических образцах (Сталь 3) и образцах алюминия размером 100×20×2 мм в лабораторных условиях. Адгезия к полиэтилену определялась на образцах труб с заводской полиэтиленовой изоляцией. Результаты измерений представлены в табл.2. Прочность покрытия при разрыве определялась при 20°С на образцах пленки, снятой с трубы через 1 сутки после формирования покрытия. Прочность покрытия при ударе определялась непосредственно на образцах труб с покрытием. Результаты измерений представлены в табл.2.

Таким образом, как следует из экспериментальных данных, при содержании в составе полиэфирной композиции ПЭТФ в количестве от 10% до 45% (примеры 1-4) образуется мелкодисперсный порошок с высоким содержанием пластификатора. После промывки порошка растворителем до 95% пластификатора переходит в раствор и может быть регенерировано. Промытая и просушенная порошковая композиция ПЭТФ может быть использована для получения защитного покрытия металлической поверхности, нанесенного методом напыления в электростатическом поле, или другим известным способом.

При концентрации ПЭТФ от 48% до 92,5% (примеры 5-14), раствор приобретает качественно новое свойство, а именно переходит в вязкотекучее (клееподобное) состояние и может быть использован для нанесения защитного покрытия на металл методом экструзии.

Данные табл.2 свидетельствуют о том, что предложенная полиэфирная композиция и покрытие на ее основе в сравнении с известной, взятой в качестве прототипа, имеют следующие преимущества:

1) прочность покрытия при разрыве выше в 1,5 раза;

2) прочность покрытия при ударе возрастает в 1,5-2 раза;

3) адгезионная прочность к стали при 20°С выше в 1,5-2 раза;

4) адгезионная прочность к алюминию выше в 2 раза;

5) адгезия покрытия к полиэтилену возрастает от 0 до 32 Н/см.

Таким образом, при совокупности полезных признаков предложенная полиэфирная композиция и покрытие на ее основе приобретают качественно новые свойства, что является признаком новизны технического решения.

Предлагаемая композиция может быть использована для склеивания железобетона, кирпича, дерева, а также в качестве электроизоляционного материала.

Таблица 1
Составы композиций
Наименование компонентов	Содержание компонентов в составе, мас.%
	1	2	3	4	5	6	7
Полиэтилентерефталат	10,0	25,0	35,0	45,0	48,0	60,0	70,0
Диметилфталат	0	35,0	55,0	35,0	15,0	34,50	4,50
Диэтилфталат	87,0	35,0	0	15,0	20,5
Сополимер этилена с винилацетатом марки	1,5	3,5	3,5	3,5	2,5	2,5	12,0
"Эватан"
Термостабилизатор	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5	1,0
Гидрохинон	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Наполнитель: тальк	0	0	5,0	0	0	0	12,0
базальт	0	0	0	0	12,5	2,0	0
Продолжение таблицы 1
Наименование компонентов	Содержание компонентов в составе, мас.%
	8	9	10	11	12	13	14
Полиэтилентерефталат	80,0	80,0	80,0	80,0	85,0	90,0	92,5
Диметилфталат	0	0	13,5	13,5	11,5	0	6,0
Диэтилфталат	13,5	13,5	0	0	0	7,5	0
Сополимер этилена с винилацетатом марки "Эватан"	2,8	2,5	3,4	2,2	1,5	0,5	0,5
Термостабилизатор	0,2	2,5	1,0	1,0	1,0	1,0	0,3
Гидрохинон	0,5	0,5	0,1	0,8	0,5	0,5	0,2
наполнитель: тальк	3,0	0	0	2,5	0,5	0,5	0,5
базальт	0	1,0	2,0	0	0	0	0

Таблица 2
Свойства полиэфирных композиции
Наименование показателей			Значение показателей по примерам
			1		2		3	4	5	6		7
Температура изготовления, °С			132		139		143	147	150	157		162
Прочность при разрыве, МПа, 20°С			25,0		42,5		47,3	43,0	8,5	23,5		32,5
Прочность при ударе, Дж/мм толщины покрытия, 20°С			7,5		10,5		12,8	10,3	1,8	4,7		6,5
Адгезия к полиэтилену, Н/см, 20°С			12,3		28,0		25,5	27,5	4,5	18,0		26,5
Адгезия к стали, Н/см,
20°С			40,5		48,0		53,0	48,5	5,0	34,0		41,5
40°С			20,5		25,5		27,5	25,0	2,8	15,5		18,0
Адгезия к алюминию, Н/см, 20°С			23,8		29,5		34,0	28,5	3,5	21,5		26,3
Продолжение таблицы 2
Наименование показателей	Значение показателей по примерам
	8	9		10		11	12	13	14		Прототип
Температура изготовления, °С	165	165		165		165	167	169	170		150
Прочность при разрыве, МПа, 20°С	37,0	39,5		40,5		39,5	43,5	45,0	45,5		30-32
Прочность при ударе, Дж/мм толщины покрытия, 20°С	7,7	7,8		8,1		7,6	8,3	8,5	8,5		-
Адгезия к полиэтилену, Н/см, 20°С	32,5	32,9		34,5		32,5	31,5	23,0	21,5		0
Адгезия к стали, Н/см,
20°С	55,0	56,5		61,5		52,0	55,5	56,0	54,0		30,0
40°С	24,5	28,0		26,5		23,0	24,5	27,0	25,0		-
Адгезия к алюминию, Н/см, 20°С	32,0	34,5		35,0		31,5	32,5	32,0	30,5		17,0

Claims (2)

1. Полиэфирная композиция для защитного покрытия металлических поверхностей, включающая полиэтилентерефталат, диметилфталат и/или диэтилфталат, наполнитель - тальк или базальт, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных групп 32-34%, термостабилизатор и гидрохинон при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
полиэтилентерефталат 10,0-92,5 диметилфталат и/или диэтилфталат 4,5-87,0 сополимер этилена с винилацетатом   с содержанием винилацетатных групп 32-34% 1,5-12,0 гидрохинон 0,1-0,8 термостабилизатор 0,2-2,5 указанный наполнитель 0,5-12,5

2. Полиэфирная композиция для защитного покрытия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиэтилентерефталата она содержит отходы полиэтилентерефталата с характеристической вязкостью 0,6-1,3 дл/мин.