PT1080155E

PT1080155E - Composto combinados de substância ( s ) de poliamida e perfluoroalquilo e misturas destes compostos combinados com outras substâncias poliméricas, processo para a sua preparação e utilização

Info

Publication number: PT1080155E
Application number: PT99953344T
Authority: PT
Inventors: Dieter Lehmann
Original assignee: Leibniz Inst Polymerforschung
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2007-04-30
Also published as: MXPA00011657A; DK1080155T3; US6770378B1; DE59914149D1; JP4574848B2; BR9910732A; EP1080155B1; CN1303412A; WO1999061527A1; KR20010071329A; CN1231520C; EP1080155A1; AU4261499A; CY1107590T1; ES2281193T3; DE19823609A1; JP2002516374A; KR100676565B1

Description

DESCRIÇÃO "COMPOSTOS COMBINADOS DE SUBSTÂNCIA(S) DE POLIAMIDA E PERFLUOROALQUILO E MISTURAS DESTES COMPOSTOS COMBINADOS COM OUTRAS SUBSTÂNCIAS POLIMÉRICAS, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO" A invenção refere-se aos campos da química, da engenharia mecânica e da tecnologia de materiais e refere-se a compostos combinados de substância(s) de poliamida e perfluoroalquilo e misturas destes compostos combinados com outras substâncias poliméricas, que podem ser empregues, por exemplo, como substância compacta, como componente modificadora de superfície, como componente de mistura, como substância aditiva ou como aditivo em materiais de mancais de deslizamento, filmes de deslizamento, películas de deslizamento, vernizes de deslizamento, em materiais parciais ou compactos oleofóbicos e/ou hidrofóbicos ou equipados deste modo, em peças moldadas, em estruturas têxteis à base de fios, não-tecido e/ou outras estruturas planas têxteis, em materiais membranosos, como aditivo de verniz ou como substância de verniz, bem como a um processo para a sua preparação e utilização. "Na procura de materiais poliméricos adequados para a construção de reactores nucleares verificou-se que o PTFE - em contraste com a sua elevada estabilidade química e térmica - é extraordinariamente sensível à radiação. Este é decomposto tanto sob condições inertes, como também na presença de oxigénio, já mesmo para doses energéticas reduzidas, torna-se frágil já a 0,2 até 0,3 kGy e friável a < 100 kGy. A partir de 1 aproximadamente 360 °C a decomposição química puramente por radiação é sobreposta notoriamente por uma térmica...

Devido à progressão estocástica da decomposição química por radiação, originam-se produtos de reacção com um vasto espectro de comprimentos de cadeia...

Na irradiação de PTFE na presença de oxigénio formam-se radicais peroxilo e alcoxilo a partir dos radicais perfluoroalquilo originados em primeiro lugar...

Através do passo intermédio da formação do radical alcoxilo, o radical perfluoroalquilo terminal é progressivamente decomposto sob encurtamento das cadeias e formação de difluoreto de carbonilo. . .

Pelo contrário, a partir dos radicais alcoxilo laterais originam-se fluoretos do ácido perfluoroalcânico e radicais perfluoroalquilo terminais...

O

O / -CF 2—CF—CF2~ -CF 2—C + *CF2- (9.22) \

F

. . .Em quantidades muito pequenas formam-se também diácidos perfluorados, dado que numa cadeia perfluorocarbonada também se podem originar dois centros radicalares laterais... As emulsões ou suspensões de polímeros de PTFE não sinterizados e não comprimidos são de carácter feltro-fibroso. Uma transferência, p. ex., das propriedades antiadesivas e de deslizamento do PTFE 2 para outros meios, por incorporação em dispersões, polímeros, tintas, vernizes, resinas ou lubrificantes aquosos ou orgânicos, não é possível, porque não se consegue homogeneizar este PTFE, que tende pelo contrário para a formação de grumos, aglomera, flutua ou sedimenta.

Pelo efeito da radiação energeticamente rica com uma dose energética de aproximadamente 100 kGy, obtém-se um pó fino fluído a partir dos polímeros feltro-fibrosos em consequência da decomposição parcial das cadeias poliméricas. Este pó contém ainda aglomerados soltos que podem ser facilmente triturados a partículas primárias com dimensão média de partícula < 5 ym. Na irradiação na presença de agentes reactivos são incorporados grupos funcionais no polímero. Se a irradiação ocorrer ao ar, obtêm-se assim, segundo a equação (9.22) (e subsequente hidrólise dos grupos -COF pela humidade do ar), grupos carboxilo. Se se adicionar por mistura (NH4)2S03 antes da irradiação, então podem-se alcançar grupos contendo S. Estes grupos funcionais diminuem a hidrofobia e organofobia do PTFE de forma tão considerável que o pós finos obtidos podem ser bem homogeneizados com outros meios. As propriedades positivas do PTFE, tal como as excelentes propriedades de deslizamento, separação e lubrificação a seco mantêm-se, bem com a elevada estabilidade química e térmica. Os grupos carboxilo e sulfo, ligados à cadeia perfluorada, possuem igualmente elevada inércia química...

Devido à insolubilidade do PTFE e aos seus produtos de decomposição (com excepção dos produtos de peso molecular muito baixo) os métodos habituais da determinação da massa molar não podem ser aplicados. A determinação da massa molar tem de 3 ocorrer por via indirecta." [A. Heger et al., Technologie der Strahlenchemie an Polymeren, Akademie-Verlag Berlin 1990] A incompatibilidade com outros materiais tem, em muitos casos, efeitos desvantajosos. Através de uma activação química de PTFE pelos processos conhecidos com, (1.) amida sódica em amoníaco líquido e (2.) compostos alquilo alcalinos e aromáticos alcalinos em solventes apróticos inertes pode-se alcançar uma modificação. Através destas modificações, podem-se alcançar interacções das superfícies limites melhoradas, reactivamente ou também apenas por forças adsortivas. O aproveitamento dos produtos da decomposição de PTFE ocorre numa multiplicidade de campos de aplicação - assim também como aditivo para substâncias sintéticas com a finalidade de obtenção de propriedades de deslizamento e de antiaderência. As substâncias em pó fino encontram-se mais ou menos finamente dispersas como componente de carga numa matriz [Ferse et al., Piaste u. Kautschuk, 29 (1982), 458; Ferse et al. DD-PS 146 716 (1979) ] . Na dissolução da componente de matriz, o pó fino de PTFE pode ser eliminado ou é recuperado. O documento EP-626424 revela misturas de poliamidas e polímeros parcialmente fluorados.

Embora nos campos de aplicação de pó fino de PTFE seja alcançado um melhoramento das propriedades, em comparação como aditivos comerciais livres de fluorocarbonetos, a incompatibilidade, a insolubilidade e o acoplamento inconsistente e também a distribuição não homogénea é desvantajosa para muitos campos de aplicação. 4 0 objectivo da invenção é o melhoramento da homogeneização de substâncias de perfluoroalquilo em massas fundidas de poliamida. 0 objectivo é solucionado pela invenção indicada nas reivindicações. Os aperfeiçoamentos são objecto das reivindicações dependentes.

Com a presente invenção obtêm-se compostos combinados de substâncias de poliamida e perfluoroalquilo e misturas destes compostos combinados com outras substâncias poliméricas através de uma reacção de modificação reactiva na massa fundida, em que o componente de perfluoroalquilo não se encontra apenas homogeneamente distribuído como carga, mas encontra-se maioritariamente ligado quimicamente com o componente de poliamida. Através da dissolução do componente da matriz de poliamida, o componente de perfluoroalquilo já não pode ser recuperado, ou não completamente, como pó fino.

Pelo emprego/processamento de substâncias de perfluoroalquilo modificadas nesta reacção de modificação na massa fundida com compostos de poliamida podem-se preparar directamente compostos combinados homogéneos, nos quais o componente de perfluoroalquilo não está, como é conhecido, incorporado como segundo componente insolúvel e incompatível. 0 componente de perfluoroalquilo encontra-se homogeneamente distribuído, maioritariamente acoplado quimicamente através de ligações com a poliamida, o que representa uma vantagem essencial para os campos de aplicação. 0 componente de perfluoroalquilo já não pode ser, por conseguinte, raspado ou extraído, como grão, do material da matriz por forças mecânicas, 5 como a fricção, como no caso dos materiais de mancais de deslizamento até à data.

Para a preparação de tais compostos combinados homogéneos empregam-se substâncias modificadas de perfluoroalquilo com grupos de ácido carboxilico e/ou halogenetos de ácido carboxilico e/ou perfluoroalquileno como grupos funcionais. São utilizadas, de um modo preferido, substâncias de perfluoroalquilo decompostas e modificadas quimicamente por radiação, tal como, p. ex., o pó fino de PTFE que se prepararam com uma dose de radiação superior a 50 kGy, de um modo preferido com uma dose de radiação superior a 100 kGy. Pela presença de agentes reactivos, de um modo preferido sob influência de oxigénio, obtêm-se, na decomposição quimica por radiação, substâncias de perfluoroalquilo modificadas que se encontram modificadas, de um modo preferido, com grupos de ácido perfluoroalquilcarboxilico e de fluoreto de ácido perfluoroalquilcarboxilico.

No processo para a preparação de tais compostos combinados empregam-se misturadores de massa fundida comerciais (extrusoras de parafuso sem-fim simples e duplo, extrusoras de cilindros planetários, amassadores, unidades de plastificação de máquinas de moldagem por injecção etc.). O pó fino de PTFE pode ser fundido em conjunto com a substância de poliamida ou ser adicionado directamente à massa fundida. Adiciona-se uma dose de 0,01 até 90% em massa de substância de perfluoroalquilo modificada por radiação, de um modo preferido, como pó fino de PTFE (relativamente ao componente de poliamida). Como fracções de massa preferidas incorporam-se 1 até 70% em massa de pó fino de PTFE no componente de poliamida. Os produtos de acordo com a 6 invenção têm origem, surpreendentemente, directamente na reacção de modificação na massa fundida embora, segundo o estado da técnica, se suponha que os grupos ligados às cadeias perfluoradas possuem uma elevada inércia. A transformação reactiva numa massa fundida é realizada a temperaturas, no mínimo, acima do ponto de fusão do(s) composto(s) de poliamida e, de um modo preferido, superiores a 200 °C.

Para a preparação de um tal composto combinado de acordo com a invenção, empregam-se homo e/ou copoliamidas alifáticas e/ou parcialmente aromáticas e/ou poliésteramidas e/ou poliéteramidas e/ou poliésteréteramidas e/ou poliimidamidas e/ou poliamidaminas, bem como misturas deste(s) composto(s) de poliamida com outros polímeros e substância(s) de perfluoroalquilo modificadas, como substância(s) de poliamida.

Como compostos de poliamida empregam-se, de um modo preferido, poliamida 6 e/ou poliamida 6,6 e/ou poliamida 12 na forma pura ou como materiais carregados e/ou reforçados.

Na mistura, o(s) composto(s) de poliamida pode/podem ser empregues com outros polímeros, tal como poliolefina(s) e/ou composto(s) de polivinilo e/ou policondensado(s) , tal como poliésteres e policarbonatos e/ou composto(s) de poliadição, tal como poliuretanos. Neste caso, tais misturas também podem ser empregues como material de partida ou adicionadas durante a combinação aos compostos ou adicionadas à massa fundida após a combinação aos compostos ou transformadas num passo subsequente.

Um tal passo subsequente poderia ser, por exemplo, a mistura do, ou dos, compostos combinados formados a partir de composto(s) de poliamida e substância (s) de perfluoroalquilo com 7 outros polímeros do tipo poliolefina e/ou do tipo vinilo e/ou com policondensado(s) e/ou com composto(s) de poliadição e/ou a adição por mistura de massas reactivas num passo subsequente de processamento. A preparação de compostos combinados e produtos resultantes pode ocorrer neste caso num processo de um ou vários passos, em que o composto combinado ou um produto resultante deste pode ser ainda transformado reactivamente durante o processo ou subsequentemente.

Antes e/ou durante e/ou depois (isto é, num passo processual subsequente) da transformação reactiva dos compostos de poliamida com a(s) substância (s) de perfluoroalquilo pode ocorrer uma adição por mistura de massas reactivas que não influenciem negativamente a formação do composto combinado. 0 produto desta transformação pode ser processado adicionalmente ao produto final através de uma outra transformação, isto é, uma transformação reactiva adicional durante ou depois da combinação aos compostos, p. ex. por tratamento com raios energeticamente ricos.

Os compostos combinados assim preparados podem ser aplicados como substância compacta e/ou como componente modificadora de superfície e/ou como componente de mistura e/ou como material compósito/ou como aditivo. 0 emprego ocorre neste caso na forma de substância pura ou como aditivo/componente em mancais de deslizamento e/ou filmes de deslizamento e/ou películas de deslizamento e/ou vernizes de deslizamento e/ou em materiais parciais ou compactos oleofóbicos e/ou hidrofóbicos ou equipados deste modo, e/ou em peças moldadas e/ou em estruturas têxteis à base de fios e/ou não-tecido e/ou outras estruturas planas têxteis e/ou materiais de várias camadas (películas) e/ou em membranas e/ou como aditivo de verniz ou como substância de verniz.

Devido às suas propriedades, os produtos de acordo com a invenção podem ser adicionalmente processados como massa fundida termoplástica e/ou como massa reactiva ou como solução ou a partir da solução.

Amassadores, extrusoras de parafuso sem-fim simples ou duplo, bem como unidades de plastificação de máquinas de moldagem por injecção, isto é, todos os sistemas comerciais de mistura de massa fundida que são empregues para o processamento de materiais sintéticos/combinação de compostos são adequados como aparelhos de processamento. 0 resultado é surpreendente para o especialista e mais do que satisfatório. Com esta reacção de modificação na massa fundida, obtém-se um produto polimérico, completamente desconhecido até à data. Uma tal reacção de modificação na massa fundida com substâncias perfluoradas ainda não foi descrita no meio da especialidade. A invenção é descrita, em seguida, com maior detalhe com base em vários exemplos de realização.

Exemplo 1

Num amassador de laboratório (firma Brabender) plastificam-se 40 g de PA 6 a 250 °C e adicionam-se à massa fundida 15 g de 9 um pó fino de PTFE modificado com radiação de 1000 kGy. Elimina-se o composto combinado após 5 min. Dissolve-se o composto combinado em ácido fórmico e pulveriza-se sobre uma superfície de poliamida-6. Através desta modificação superficial obtêm-se camadas finas hidrofóbicas e oleofóbicas com um número de fricção de deslizamento fortemente diminuído (redução do número de fricção de deslizamento em 40%) . As medições do ângulo de acção com uma gota de água colocada em cima fornecem um aumento do ângulo de acção de 65° (PA-6 puro) para 95° (composto combinado).

Exemplo 2

Num amassador de laboratório (firma Brabender) plastificam-se, a 250 °C, simultaneamente 40 g de PA 6 e 15 g de um pó fino de PTFE modificado com radiação de 500 kGy. Elimina-se o composto combinado após 5 min. Pulveriza-se o composto combinado a corpos teste, através de moldagem por injecção, de baixa quantidade para análises de fricção de deslizamento. O teste do número de fricção de deslizamento forneceu uma redução em 35%. As medições do ângulo de acção com uma gota de água colocada em cima fornecem um aumento do ângulo de acção de 68° (PA-6 puro) para 90° (composto combinado).

Exemplo 3

Numa extrusora de parafuso sem-fim duplo (ZSK 30, firma Werner & Pfleiderer) submetem-se a extrusão, a 280 °C, 5 kg/h de PA-66 e 1 kg/h de um pó fino de PTFE modificado com radiação de 4000 kGy. O produto é granulado e seco. Pulveriza-se o composto 10 combinado a corpos teste, através de moldagem por injecção, para análises de fricção de deslizamento. 0 teste do número de fricção de deslizamento forneceu uma redução em 45%.

Exemplo 4

Numa extrusora de parafuso sem-fim duplo (ZSK 30, firma Werner & Pfleiderer) submetem-se a extrusão, a 265 °C, 5 kg/h de PA-6 e 5 kg/h de um pó fino de PTFE modificado com radiação de 2000 kGy. O produto é granulado e seco. Pulveriza-se o composto combinado a corpos teste, através de moldagem por injecção, para análises de fricção de deslizamento. O teste do número de fricção de deslizamento forneceu uma redução em 65%. As medições do ângulo de acção com uma gota de água colocada em cima fornecem um aumento do ângulo de acção de 65° (PA-6 puro) para 105° (composto combinado).

Exemplo 5

Num amassador (firma Buss AG) misturam-se, em fundição, a 250 °C, 5 kg/h de PA-6 e 7 kg/h de um pó fino de PTFE modificado com radiação de 2000 kGy. O produto é granulado e seco. Num segundo passo, mistura-se reactivamente o lote obtido com polietileno tamponizado com anidrido de ácido maleico numa relação de 10% em massa do lote (composto combinado) e 90% em massa de polietileno. Após a injecção a mancais de deslizamento e a reticulação química por radiação, obtêm-se mancais de deslizamento termicamente estáveis em termos de forma que apresentaram um número de fricção de deslizamento reduzido em 40%. 11

Exemplo 6

Numa máquina de moldagem por injecção (firma Engel) plastificam-se em conjunto, a 260 °C, 5 kg/h de PA-6 e 1 kg/h de um pó fino de PTFE modificado com radiação de 4000 kGY e moldam-se por injecção a mancais de deslizamento. Os mancais deslizantes apresentaram um número de fricção de deslizamento reduzido em 45%.

Exemplo 7

Numa extrusora de parafuso sem-fim duplo (ZSK 30, firma Werner & Pfleiderer) submetem-se a extrusão, a 260 °C, 5 kg/h de PA-6 e 0,5 kg/h pó fino de PTFE. Submetem-se a extrusão a massa fundida em linha a uma película plana ou de deslizamento. O teste do número de fricção de deslizamento forneceu uma redução em 45%. As medições do ângulo de acção com uma gota de água colocada por cima fornecem um aumento do ângulo de acção de 68° (PA-6 puro) para 95° (película plana de composto combinado).

Exemplo 8

Num amassador de laboratório (firma Brabender) plastificam-se, a 250 °C, 30 g de PA 6 e adicionam-se à massa fundida 30 g de um pó fino de PTFE modificado com radiação de 1000 kGy. Elimina-se o composto combinado após 5 min. Dissolve-se o composto combinado com PA-6 numa relação de 1:1 em ácido fórmico e ajusta-se a uma concentração de 15% em massa em polímero. A solução é processada adicionalmente a uma membrana de pervaporação através do processo de inversão de fases. As 12 medições do ângulo de acção com uma gota de água colocada por cima fornecem um aumento do ângulo de acção de 68° (PA-6 puro) para 90° (membrana de composto combinado, camada de separação densa), o que significa uma forte hidrofobização. Na separação de misturas de álcool-água alcança-se, a 30 °C, um aumento do factor de separação de 120 em comparação com membranas de pervaporação de PA-6 pura.

Lisboa, 28 de Março de 2007 13

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Compostos combinados de poliamida(s) e composto(s) de perfluoroalquilo e misturas destes compostos combinados com outro (s) polímero(s), caracterizados por composto(s) de perfluoroalquilo modificado(s) com grupos funcionais seleccionados de um ou vários grupo(s) de ácido carboxílico e/ou grupo(s) de halogenetos de ácido carboxílico e/ou grupo(s) de perfluoroalquileno, serem homogeneizados em massa fundida com poliamida(s) através de uma transformação reactiva e o(s) composto(s) de perfluoroalquilo modificado(s) estarem contidos no composto combinado numa fracção de 1 até 90% em massa.
2. Compostos combinados de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por o(s) composto(s) de perfluoroalquilo modificado(s) estarem contidos no composto combinado numa fracção de 1 até 70% em massa.
3. Processo para a preparação de um composto combinado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por homo ou copoliamidas alifáticas ou parcialmente aromáticas ou poliésteramidas ou poliéteramidas ou poliésteréteramidas ou poliimidamidas ou poliamidaminas ou misturas desta(s) poliamida(s) com outros polímeros e composto(s) de perfluoroalquilo modificado(s) serem combinados aos compostos num ou vários passos e aí, ou subsequentemente, transformados reactivamente.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por as poliamida(s) em mistura com poliolefina (s) e/ou 1 composto(s) de polivinilo e/ou policondensado(s), tal como poliésteres e policarbonatos e/ou composto(s) de poliadição, tal como poliuretanos, serem empregues como material de partida ou adicionadas durante a combinação aos compostos ou adicionadas à massa fundida após a combinação aos compostos ou serem transformadas com os compostos combinados num passo subsequente.
5. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por, como poliamida(s), serem empregues poliamida 6 e/ou poliamida 6,6 e/ou poliamida 12 na forma pura ou como materiais carregados e/ou reforçados.
6. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a combinação aos compostos ser realizada numa extrusora de parafuso sem-fim simples e/ou duplo e/ou num amassador e/ou numa unidade de plastificação de uma máquina de moldagem por injecção.
7. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a transformação reactiva ser realizada numa massa fundida a temperaturas, no mínimo, acima do ponto de fusão das poliamidas e, de um modo preferido, superiores a 200 °C.
8. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por antes e/ou durante e/ou após a transformação reactiva, ser realizada uma adição por mistura de massas reactivas.
9. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por ser realizada uma transformação reactiva adicional durante ou depois da combinação aos compostos. 2
10. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por, como composto(s) de perfluoroalquilo, serem empregues perfluorocarbonetos decompostos e modificados quimicamente por radiação.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por, como composto(s) de perfluoroalquilo, ser empregue PTFE decomposto e modificado quimicamente por radiação, de um modo preferido como pó fino.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por, como PTFE, ser empregue um PTFE decomposto e modificado quimicamente por radiação com uma dose de radiação superior a 50 kGy e, de um modo preferido, com uma dose de radiação superior a 100 kGy.
13. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o PTFE ser decomposto e modificado quimicamente por radiação na presença de agentes reactivos, de um modo preferido sob influência de oxigénio.
14. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por os compostos combinados de poliamida(s) e compostos de perfluoroalquilo serem transformados com outros polímeros do tipo poliolefina e/ou do tipo vinilo e/ou com policondensado(s) e/ou com composto(s) de poliadição directamente durante a combinação aos compostos ou num passo processual subsequente numa formação de mistura e/ou misturados com massas reactivas.
15. Utilização dos compostos combinados de acordo com a reivindicação 1 como substância compacta e/ou como 3 componente modificadora de superfície e/ou como componente de mistura e/ou como material compósito e/ou como aditivo.
16. Utilização dos compostos combinados de acordo com a reivindicação 1 como substância pura ou como aditivo/componente em mancais de deslizamento ou filmes de deslizamento ou películas de deslizamento ou vernizes de deslizamento ou em materiais parciais ou compactos oleofóbicos e/ou hidrofóbicos ou equipados deste modo, ou em peças moldadas ou em estruturas têxteis à base de fios ou não-tecido ou outras estruturas planas têxteis ou materiais de várias camadas (películas) ou em membranas ou como aditivo de verniz ou como substância de verniz.
17. Utilização dos compostos combinados de acordo com a reivindicação 1 para o processamento adicional a uma massa fundida termoplástica e/ou a uma massa reactiva e/ou a uma solução e/ou a partir da solução. Lisboa, 28 de Março de 2007 4