RU2372318C2 - Способ каталитической конверсии низшего алкана и применяемый в нем катализатор - Google Patents

Способ каталитической конверсии низшего алкана и применяемый в нем катализатор Download PDF

Info

Publication number
RU2372318C2
RU2372318C2 RU2006116525/04A RU2006116525A RU2372318C2 RU 2372318 C2 RU2372318 C2 RU 2372318C2 RU 2006116525/04 A RU2006116525/04 A RU 2006116525/04A RU 2006116525 A RU2006116525 A RU 2006116525A RU 2372318 C2 RU2372318 C2 RU 2372318C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
ligands
carrier
platinum
reaction mixture
Prior art date
Application number
RU2006116525/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006116525A (ru
Inventor
Владимир Михайлович ЛИНЬКОВ (ZA)
Владимир Михайлович ЛИНЬКОВ
Владимир Николаевич БЕЛЯКОВ (UA)
Владимир Николаевич Беляков
Людмила Алексеевна БЕЛЯКОВ (UA)
Людмила Алексеевна БЕЛЯКОВ
Original Assignee
Иском Холдингз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Иском Холдингз Лимитед filed Critical Иском Холдингз Лимитед
Publication of RU2006116525A publication Critical patent/RU2006116525A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2372318C2 publication Critical patent/RU2372318C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
    • C12C11/00—Fermentation processes for beer
    • C12C11/02—Pitching yeast
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится газофазному способу каталитической конверсии низших алканов. Описан способ каталитической конверсии низшего алкана, содержащего до 5 атомов углерода, по меньшей мере в один продукт, который выбирают из группы, состоящей из спиртов, альдегидов и их смесей, включающий контактирование указанного низшего алкана с окислителем в присутствии катализатора, содержащего нанесенный на носитель комплекс платины следующей структуры
Figure 00000002
в которой:
L представляет собой лиганд, который выбирают из аминолиганцов, гидроксильных лигандов и имидазолильных лигандов; А представляет собой лиганд, который выбирают из гидроксильных лигандов, хлоролигандов и аминолигандов; M является катионом металла в носителе для катализатора, который выбирают из катионов алюминия, кремния, циркония, титана и молибдена; и n представляет собой целое число, которое выбирают из 4, 2 и 1, R в катализаторе является катионом в валентном состоянии, которое выбирают из валентных состояний (IV), (II) и (I), соответствующих численным значениям n, причем указанный катион платины образует центральное ядро комплекса платины, лиганды L и лиганды A окружают центральное ядро и лиганды L химически связывают комплекс с поверхностью носителя, под которой локализованы катионы металла M. Технический эффект: высокая конверсия и селективность образования метанола в прямом окислении метана или природного газа воздухом или молекулярным кислородом в отсутствии промоторов для катализатора. 14 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Данное изобретение относится к каталитическому превращению. Более конкретно, изобретение относится к способу превращения низших алканов в продукты, которые выбирают из группы, состоящей из спиртов и альдегидов, и к катализатору для использования в этом способе.
Объектом изобретения является газофазный способ каталитической конверсии низших алканов, содержащих до 5 атомов углерода, по меньшей мере в один продукт, который выбирают из группы, состоящей из спиртов, альдегидов и их смесей, причем способ включает контакт указанного низшего алкана с окислителем в присутствии катализатора, представляющего собой по меньшей мере один комплекс платины.
Катализатор может быть гетерогенным, при этом каждый комплекс платины наносят на носитель. Носитель для катализатора может включать по меньшей мере один твердый оксид металла, причем носитель имеет поверхность, с которой химически связан комплекс платины. Каждый оксид металла можно выбрать из группы, состоящей из оксида алюминия (Al2O3), оксида кремния (SiO2), оксида титана (TiO2), оксида циркония (ZrO2) и оксида молибдена (Mo2O3), причем кремний и молибден, используемые для этой цели, рассматриваются как металлы. Носитель для катализатора может включать много указанных оксидов металлов. В частности, комплекс платины может иметь два лиганда, которые химически связаны с поверхностью носителя металлического катализатора. Например, катализатор может иметь следующую структуру:
Figure 00000001
в которой:
L представляет собой лиганд, который выбирают из аминолигандов, гидроксильных лигандов и имидазолильных лигандов;
A представляет собой лиганд, который выбирают из гидроксильных лигандов, хлоролигандов и аминолигандов;
M является катионом металла в носителе для катализатора, и его выбирают из катионов алюминия, кремния, циркония, титана и молибдена; и
n представляет собой целое число, равное 4, 2 и 1,
Pt в катализаторе является катионом в валентном состоянии, которое выбирают из валентных состояний (IV), (II) и (I), соответствующих численным значениям n, причем указанный катион платины образует центральное ядро комплекса платины, лиганды L и лиганды А окружают центральное ядро и лиганды L химически связывают комплекс с поверхностью носителя, под которой локализованы катионы металла М.
Катализатор, включая носитель для катализатора, может содержать платину в количестве 1-6 мг/см3, предпочтительно 2-5 мг/см3. Низший алкан может быть метаном, причем его каталитическая конверсия является прямой каталитической конверсией путем неполного окисления метана с образованием продукта, который выбирают из группы, состоящей из метанола, формальдегида и их смесей. Ожидается, что это будет особенно важное применение настоящего изобретения.
Окислителем может быть молекулярный кислород (O2), и окислитель контактирует с низшим алканом в газовой фазе. Обычно O2 является компонентом воздуха или входит в состав смеси воздух/кислород нужного состава, которая контактирует с низшим алканом в газовой фазе. Следовательно, молекулярный кислород можно разбавлять молекулярным азотом (N2).
Процесс можно проводить при повышенной температуре. Тогда низший алкан и окислитель можно смешать для образования реакционной смеси, и реакционную смесь приводят в контакт с катализатором при температуре реакции, которая выше обычной температуры. Температура реакции может быть в интервале 60-120°С, обычно 90-120°С, хотя в принципе при необходимости можно использовать любую температуру в интервале 30-180°С.
Давление, при котором проводят процесс, не является критическим. Поэтому для удобства можно привести реакционную смесь в контакт с катализатором при обычном атмосферном давлении.
Катализатор можно нанести на твердый носитель, помещенный в реактор, а реакционную смесь подавать в реактор и приводить в контакт с катализатором при объемной скорости 2-20 см3 реакционной смеси/см3 объема реактора/мин. В частности, катализатор можно нанести на твердый носитель, помещенный в реактор, который имеет пористую поверхность и пористый объем, а реакционную смесь пропускают через реактор над нанесенным катализатором и через пористый объем носителя.
Носитель может иметь форму пористой пластинки или трубки и разделять ввод реагента в реактор от выхода продуктов из реактора, а реакционную смесь пропускают через пористый объем носителя в направлении от входа к выходу.
Другими словами, носитель для катализатора может быть пористым и иметь форму пористой пластинки, которая может быть плоской или не обязательно иметь форму трубки, т.е. носитель будет трубчатым и закрепленным внутри реактора, а реакционная смесь будет проходить через носитель и над катализатором в реакторе. Как показано выше, носитель для катализатора может содержать несколько указанных оксидов в качестве компонентов, т.е. может быть двухкомпонентной или многокомпонентной смесью указанных оксидов металлов. В связи с этим следует отметить, как показано выше, что настоящее подробное изложение рассматривает кремний (Si) и молибден (Мо) как металлы. Более того, носитель для катализатора может включать помимо указанных оксидов металлов дополнительные компоненты, такие как алюмосиликаты, цеолиты, пористые оксидные керамики, волокнистые оксиды и другие оксиды металлов, например, двухкомпонентные и многокомпонентные оксиды металлов.
Изобретение распространяется на катализатор, содержащий комплекс платины, нанесенный на металлоксидный носитель и имеющий следующую структуру:
Figure 00000001
в которой:
L представляет собой лиганд, который выбирают из аминолигандов, гидроксильных лигандов и имидазолильных лигандов;
А представляет собой лиганд, который выбирают из гидроксильных лигандов, хлоролигандов и аминолигандов;
М является катионом металла в твердом носителе для катализатора, который представляет собой по меньшей мере один оксид металла, который выбирают из оксида алюминия, оксида кремния, оксида циркония, оксида титана и оксида молибдена, а М соответственно выбирают из катионов алюминия, кремния, циркония, титана и молибдена; и
n представляет собой целое число, равное 4, 2 и 1,
Pt в катализаторе является катионом в валентном состоянии, которое выбирают из валентных состояний (IV), (II) и (I), соответствующих численным значениям n, причем указанный катион платины образует центральное ядро комплекса платины, лиганды L и лиганды А окружают центральное ядро и лиганды L химически связывают комплекс с поверхностью носителя, под которой локализованы катионы металла М.
Предпочтительно, чтобы
лиганд L был выбран из аминолигандов и гироксильных лигандов;
лиганд А был выбран из гидроксильных лигандов и хлоролигандов;
катион металла М представлял собой кремний; и
n имел значение 4,
катион платины в катализаторе находился в валентном состоянии (IV). Как показано выше, носитель для катализатора может быть в виде пористой пластинки, что обеспечивает прохождение газовой реакционной смеси через пластинку с одной стороны на другую. Пористая пластинка может быть свернута в одну или более трубок, так что носитель для катализатора будет трубчатым или иметь форму плоской пластинки.
Далее изобретение распространяется на продукт, в частности спирт или альдегид, полученные способом, описанным выше.
Катализатор по настоящему изобретению обычно содержит поливалентную платину в качестве компонента полилигандного комплекса, связанного с поверхностью оксида металла. Катионы платины могут иметь три валентных состояния, соответствующие валентным состояниям (IV), (II) и (I). Не вдаваясь в теорию и полное объяснение изобретения, можно полагать, что в ходе окисления алкана Pt (IV) восстанавливается до Pt (II) и возможно до Pt (I). Одновременно с окислением алкана кислород из окислителя (молекулярного кислорода, не обязательно как компонента воздуха или полученного разбавлением), присутствующий в реакционной смеси, реокисляет платину, возвращая ее в высшее валентное состояние (IV).
Катализатор по настоящему изобретению обычно представляет собой комплекс платины, связанный с поверхностью оксида металла, который является носителем для катализатора, и в этом случае два лиганда комплекса платины обычно химически связаны с атомами металла на поверхности носителя. Указанные выше один или более активные нанесенные комплексы платины, закрепленные на поверхности носителя из силикагеля, имеют следующую структуру:
Figure 00000001
В этом комплексе, как показано выше, L является аминолигандом или гидроксильным лигандом, А является гидроксильным лигандом или хлоролигандом, М представляет собой кремний и n равен 4. Согласно механизму, рассмотренному выше, катионы платины в комплексе на поверхности находятся в валентном состоянии (IV).
Как показано выше, катализатор по настоящему изобретению обычно состоит из комплекса платины, химически связанного с поверхностью носителя. Подходят указанные выше оксиды алюминия, кремния, титана, циркония, молибдена и не обязательно также другие подходящие оксиды металлов и их смеси, такие как алюмосиликаты, цеолиты, пористые оксиды, волокнистые оксиды, двухкомпонентные и многокомпонентные смешанные оксиды.
Предпочтительно готовить носители из пористых оксидов металлов в виде плоских пластинок или трубок. Волокнистые и глобулярные керамические материалы, содержащие оксиды кремния, алюминия и циркония, можно использовать в качестве исходных для приготовления пористых носителей. Пористая структура носителя может быть модифицирована введением добавочных керамических материалов, содержащих один из оксидов металлов, указанных выше, в приповерхностном слое носителя. Затем на поверхности носителя можно закрепить комплексы, содержащие платину.
Как показано выше, содержание платины в катализаторе может находиться в интервале 1-6 мг платины/см3 катализатора, предпочтительно 3-6 или 3-5 мг/см3. Наиболее предпочтительно содержание платины примерно 3 мг/см3. Считается, что при содержании примерно 3 мг/см3 платина распределяется на поверхности катализатора и в объеме пор.
Процесс, описываемый в настоящей заявке, удобно проводить в реакторах с температурным регулированием (реакционных сосудах) из нержавеющей стали. Внутренность реакторов состоит из реакционных зон, которые разделены элементами пористых нанесенных катализаторов в виде плоских пластинок или трубок. Реакционные смеси, содержащие нужные количества алканов и воздуха и/или кислорода при заданных температурах и давлениях пропускают через пористые носители в зонах реакции и затем удаляют из зон реакции. Конденсируемые продукты реакции (вода, спирты, альдегиды и диоксид углерода) можно анализировать хроматографически.
Использование в реакторах пористых элементов катализаторов в виде плоских пластинок или трубок имеет следующие преимущества:
(a) Уменьшение влияния факторов, лимитирующих скорость реакции, таких как диффузия реакционной смеси в частицы катализатора, которая играет важную роль в традиционных каталитических системах с неподвижным слоем гранул;
(b) Уменьшение времени контакта реакционной смеси с катализатором; и
(c) Уменьшение возможности полного окисления алкана до оксидов углерода - монооксида углерода или диоксида углерода, т.е. увеличение селективности образования спирта и альдегида.
В условиях, приведенных выше, время контакта катализатора с реакционной смесью определяется скоростью газового потока через керамические элементы катализатора.
Теперь рассмотрим изобретение с помощью нелимитирующего иллюстративного примера с привлечением следующих опытов и сопровождающих таблиц по каталитической конверсии метана в метанол и альдегид в газовой фазе в соответствии с настоящим изобретением. Температура реакции составляла 30-180°С, предпочтительно 60-120°С, наиболее предпочтительно 90-120°С. Окислителями были воздух и/или молекулярный кислород. Мольное соотношение метан : кислород в реакционной смеси было равно 3-5:1. Было найдено, что смеси с отношением 5:1 являются наиболее эффективными реакционными смесями в использованных лабораторных условиях.
На основании экспериментальных результатов можно постулировать, что механизм реакции включает восстановление платины (IV) до платины (II) и далее до платины (I). В присутствии воздуха или молекулярного кислорода катализатор самопроизвольно реокисляется молекулярным кислородом (О2) до начального валентного окисления (IV).
Примененные катализаторы представлены в таблице 1, в которой приведены подробнные данные о носителях для катализаторов, комплексах для катализаторов и содержании платины. В таблице 2 показаны подробные данные о каталитической активности образцов, использованных в реакции окислительной конверсии метана. Мольное соотношение метана (в природном газе) к кислороду в реакционных смесях составляло 3-5:1. Реакции проводили при атмосферном давлении и различных температурах и скоростях потока реакционной смеси через реактор. Использовали носители в виде плоских пластинок и трубчатые носители.
Было установлено, что катализаторы, описанные в настоящей заявке, активны при температурах более низких, чем те, которые необходимы для гомогенных катализаторов на основе платины. Главные преимущества катализаторов настоящего изобретения можно сформулировать следующим образом:
(a) Показано, что окисление путем каталитической конверсии возможно в газовой фазе;
(b) Для осуществления каталитической конверсии не требуются другие реагенты кроме алкана (метана или природного газа) и кислорода или воздуха;
(c) Гетерогенный катализатор легко отделяется от продуктов реакции и
(d) Катализатор не загрязняется продуктами реакции.
Изменяя условия каталитической реакции, скорости потоков реакционной смеси (время контакта) и температуру, можно регулировать селективность катализатора в образовании либо спиртов, либо альдегидов (метанола и формальдегида при окислении метана), как показано в таблице 3. Оптимизация каталитического процесса позволяет получать либо формальдегид (селективность 99%), либо метанол (селективность 86%) в качестве основных продуктов при конверсии метана 1-10%.
Таблица 4 показывает, что катализаторы по настоящему изобретению проявляют каталитическую активность по отношению к другим низшим алканам, кроме метана, присутствующим в природном газе. Конверсии этана и бутана (смеси н-бутана и изобутана) значительно выше, чем конверсия метана.
Настоящее изобретение предлагает высокую конверсию и селективность образования метанола в прямом окислении метана или природного газа воздухом или молекулярным кислородом. Изобретение предлагает прямое газофазное окисление низших алканов в спирты или альдегиды в мягких условиях с помощью молекулярного кислорода или воздуха. Для этого способа не нужны промоторы для катализатора, например, газообразный хлор или оксиды азота.
Таблица 1
Описание катализаторов
Катализатор Носитель Комплекс Pt Содержание Pt
(мг/см3)
1 Волокнистые оксиды: L=амин, А=Cl 1.08
  47% SiO2, 40%Al2O3, 13% TiO2    
2 Волокнистые оксиды: L=имидазолил, А=Cl 1.27
  47% SiO2, 46%Al2O3, 7% TiO2    
3 Волокнистые оксиды: L=гидроксил, А=Cl 1.45
  50% SiO2, 42%Al2O3, 8% Mo2O3    
4 Волокнистые оксиды: L=амин, А=амин 1.45
  48% SiO2, 40%Al2O3, 12% Мо2О3    
5 Волокнистые оксиды: L=имида золил, 2.50
  53% SiO2, 40%Al2O3, 7% TiO2 А=амин  
6 Волокнистые оксиды: L=гидроксил, 3.00
  53% SiO2, 40%Al2O3, 7% ZrO2 А=амин  
7 Волокнистые оксиды: L=амин, 3.20
  58% SiO2, 40%Al2O3, 2% ZrO2 А=гидроксил  
8 Волокнистые оксиды:
57% SiO2, 40% Al2O3, 3% ZrO2 		L=имидазолил,
А=гидроксил		 5.90
9 Волокнистые оксиды: L=гидроксил, 6.00
  59% SiO2, 40% Al2O3, 1% Mo2O3 А=гидроксил  
10 Волокнистые оксиды: L=амин, А=амин 6.00
  47% SiO2, 53% Al3O3    
11 Волокнистые оксиды: L=имидазолил, 3.20
  40% SiO2, 45% Al2O3, 15% ZrO2 А=амин  
12 Трубчатая пористая керамика:
70% SiO2, 30% ZrO2 		L=амин, А=амин 2.20
Таблица 2
Активность различных катализаторов в окислении метана
Катали Испытуемый Т Скорость Конверсия Селективность (%)
затор газ (°С) потока СН4 (%) CO2 CH2O СН3ОН
      (см3/см3/        
      мин)        
1 Природный 90 8.0 7.33 0.0 99.1 0.9
  газ            
2 Природный 90 6.7 2.54 0.8 64.2 34.7
  газ            
3 Природный 120 6.7 3.20 2.8 94.0 3.1
  газ            
4 Природный 90 8.0 5.09 0.0 97.0 2.9
  газ            
5 Природный 90 8.0 7.78 0.0 70.1 29.2
  газ            
6 Природный 90 8.0 4.31 0.0 97.6 3.2
  газ 120 8.0 3.26 0.0 95.2 4.5
7 Природный 90 8.0 2.51 0.0 12.3 87.5
  газ 120 8.0 4.68 0.0 95.0 5.3
8 Природный 90 8.0 0.89 0.0 36.9 63.1
  газ 120 8.0 1.35 0.0 34.6 74.8
9 Природный 90 8.0 1.92 0.0 34.6 65.4
  газ            
10 СН4 90 8.0 4.70 0.0 39.5 60.5
11 СН4 120 8.0 5.74 0.0 91.6 8.1
12 СН4 90 8.0 15.4 4.2 65.7 30.0
Таблица 3
Окончательные испытания различных катализаторов в неполном окислении метана и природного газа
Катали Испытуемый Т Скорость Конве Селективность (%)
затор газ (°С) потока рсия СО2 СН2О СН3ОН
      (см3/см3/ СН4      
      мин) (%)      
2 Природный 60 22.3 0.49 0.0 91.2 8.7
  газ 90   1.54 0.0 82.4 27.3
    120   5.05 0.0 93.0 6.2
    60 11.2 0.12 0.0 87.2 22.4
    90   2.12 0.0 54.8 45.2
    120   3.89 0.0 88.4 11.5
    60 6.7 1.24 0.0 80.8 18.8
    90   2.54 0.8 64.2 34.7
    120   1.89 2.2 82.4 15.4
    60 4.4 1.45 0.5 89.1 10.2
    90   2.34 1.8 86.4 13.5
    120   1.50 5-6 90.0 4.3
    60 11.2 1.35 0.0 63.0 36.7
    90   1.53 0.0 47.5 52.4
    120   2.31 0.0 87.5 12.3
    120 6.7 3.20 2.8 94.0 3.1
    120 4.4 4.23 8.5 89.4 2.1
10 СН4 90 22.3 3.62 0.0 99.0 0.0
    120   2.45 0.0 99.0 0.0
    90 11.2 4.01 0.0 83.6 16.4
    120   0.21 0.0 99.0 0.0
    60 8.0 0.54 0.0 86.5 15.5
    90   4.70 0.0 39.5 60.5
    120   4.62 0.0 99.0 0.0
    90 6.7 0.70 0.0 17.6 82.4
    120   5.68 0.0 89.1 10.9
    90 4.4 3.08 0.0 75.9 24.1
    120   4.62 0.0 99.0 0.0
11 СН4 60 80 1.76 0.0 99.2 0.0
    90   0.98 0.0 99.5 0.0
    120   5.74 0.0 91.6 8.1
    90 6.7 3.62 0.0 92.3 17.5
    120   1.01 0.0 13.6 86.4
    90 4.4 6,73 0.0 76.3 23.7
    120   3.23 0.0 34.6 65.4
    90 2.2 10.22 0.0 85.9 14.0
    120   6.11 0.0 72.8 23.2
Таблица 4
Конверсия некоторых углеводородов, содержащихся в природном газе (об.%)
Содержание в природном газе (об.%) СН4 С2Н6 С4Н10
90.6 3.0 1.0
Катализатор Конверсия при 90°С (%)
11(1) 7.3 7.3 52.5
22(3) 2.3 3.3 61.3
18(9) 1.9 3.7 25.1

Claims (15)

1. Газофазный способ каталитической конверсии низшего алкана, содержащего до 5 атомов углерода, по меньшей мере в один продукт, который выбирают из группы, состоящей из спиртов, альдегидов и их смесей, включающий контактирование указанного низшего алкана с окислителем в присутствии катализатора, содержащего нанесенный на носитель комплекс платины следующей структуры:
Figure 00000001

в которой L представляет собой лиганд, который выбирают из амино-лигандов, гидроксильных лигандов и имидазолильных лигандов;
A представляет собой лиганд, который выбирают из гидроксильных лигандов, хлоро-лигандов и амино-лигандов;
M является катионом металла в носителе для катализатора, который выбирают из катионов алюминия, кремния, циркония, титана и молибдена;
и n представляет собой целое число, которое выбирают из 4, 2 и 1,
Pt в катализаторе является катионом в валентном состоянии, которое выбирают из валентных состояний (IV), (II) и (I), соответствующих численным значениям n, причем указанный катион платины образует центральное ядро комплекса платины, лиганды L и лиганды A окружают центральное ядро и лиганды L химически связывают комплекс с поверхностью носителя, под которой локализованы катионы металла M.
2. Способ по п.1, в котором носитель для катализатора содержит по меньшей мере один твердый оксид металла.
3. Способ по п.2, в котором оксид металла выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида молибдена и смеси любых двух или более оксидов.
4. Способ по п.3, в котором носитель для катализатора содержит несколько указанных оксидов металлов.
5. Способ по п.1, в котором катализатор, включая его носитель, содержит 1-6 мг/см3 платины.
6. Способ по п.5, в котором содержание платины составляет 2-5 мг/см3.
7. Способ по п.1, в котором низший алкан представляет собой метан и каталитическая конверсия является прямой каталитической конверсией путем неполного окисления метана с образованием продукта, который выбирают из группы, состоящей из метанола, формальдегида и их смесей.
8. Способ по п.1, в котором окислителем является молекулярный кислород и окислитель контактирует с низшим алканом в газовой фазе.
9. Способ по п.8, в котором молекулярный кислород разбавлен молекулярным азотом.
10. Способ по п.1, в котором низший алкан и окислитель смешивают с образованием реакционной смеси и реакционную смесь приводят в контакт с катализатором при температуре реакции, которая выше комнатной температуры.
11. Способ по п.10, в котором температура реакции находится в интервале 60-120°С.
12. Способ по п.10 или 11, в котором реакционную смесь приводят в контакт с катализатором при обычном атмосферном давлении.
13. Способ по п.10, в котором катализатор нанесен на твердый носитель, помещенный в реактор, и реакционную смесь подают в реактор и приводят в контакт с катализатором при объемной скорости 2-20 см3 реакционной смеси/см3 объема реактора/мин.
14. Способ по п.10, в котором катализатор нанесен на твердый носитель, помещенный в реактор, причем носитель имеет пористую поверхность и пористый объем, и реакционную смесь пропускают в реакторе над нанесенным катализатором и через пористый объем носителя.
15. Способ по п.14, в котором носитель в форме пористой пластинки или трубки отделяет вход в реактор от выхода продуктов из реактора при пропускании реакционной смеси через пористый объем носителя в направлении от входа до выхода.
RU2006116525/04A 2003-10-15 2004-10-12 Способ каталитической конверсии низшего алкана и применяемый в нем катализатор RU2372318C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ZA200308023 2003-10-15
ZA2003/8023 2003-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006116525A RU2006116525A (ru) 2007-11-20
RU2372318C2 true RU2372318C2 (ru) 2009-11-10

Family

ID=34465826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006116525/04A RU2372318C2 (ru) 2003-10-15 2004-10-12 Способ каталитической конверсии низшего алкана и применяемый в нем катализатор

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070118002A1 (ru)
EP (1) EP1680386B1 (ru)
CN (1) CN100412041C (ru)
RU (1) RU2372318C2 (ru)
WO (1) WO2005037746A1 (ru)
ZA (1) ZA200603120B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2485088C1 (ru) * 2012-01-30 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ прямой конверсии низших парафинов c1-c4 в оксигенаты

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101189205B (zh) 2005-04-15 2012-09-26 南加利福尼亚大学 选择性氧化转化甲烷至甲醇、二甲醚和衍生产物
US7161048B2 (en) 2005-05-20 2007-01-09 Rinnovi, L.L.C. Method for deriving methanol from waste generated methane and structured product formulated therefrom
US7378561B2 (en) 2006-08-10 2008-05-27 University Of Southern California Method for producing methanol, dimethyl ether, derived synthetic hydrocarbons and their products from carbon dioxide and water (moisture) of the air as sole source material
US7795175B2 (en) 2006-08-10 2010-09-14 University Of Southern California Nano-structure supported solid regenerative polyamine and polyamine polyol absorbents for the separation of carbon dioxide from gas mixtures including the air
US8163066B2 (en) 2007-05-21 2012-04-24 Peter Eisenberger Carbon dioxide capture/regeneration structures and techniques
US20140130670A1 (en) 2012-11-14 2014-05-15 Peter Eisenberger System and method for removing carbon dioxide from an atmosphere and global thermostat using the same
US8500857B2 (en) 2007-05-21 2013-08-06 Peter Eisenberger Carbon dioxide capture/regeneration method using gas mixture
US20080289495A1 (en) 2007-05-21 2008-11-27 Peter Eisenberger System and Method for Removing Carbon Dioxide From an Atmosphere and Global Thermostat Using the Same
CN102656135A (zh) 2009-12-15 2012-09-05 巴斯夫欧洲公司 借助烃类的部分氧化生产c1-c4氧化物的方法
US8609906B2 (en) 2009-12-15 2013-12-17 Basf Se Process for preparing C1-C4-oxygenates by partial oxidation of hydrocarbons
US9925488B2 (en) 2010-04-30 2018-03-27 Peter Eisenberger Rotating multi-monolith bed movement system for removing CO2 from the atmosphere
CA3061094C (en) 2010-04-30 2023-10-24 Peter Eisenberger System and method for carbon dioxide capture and sequestration
US9028592B2 (en) 2010-04-30 2015-05-12 Peter Eisenberger System and method for carbon dioxide capture and sequestration from relatively high concentration CO2 mixtures
US20130095999A1 (en) 2011-10-13 2013-04-18 Georgia Tech Research Corporation Methods of making the supported polyamines and structures including supported polyamines
US11059024B2 (en) 2012-10-25 2021-07-13 Georgia Tech Research Corporation Supported poly(allyl)amine and derivatives for CO2 capture from flue gas or ultra-dilute gas streams such as ambient air or admixtures thereof
US20180118772A1 (en) * 2016-10-31 2018-05-03 Korea Institute Of Science And Technology Catalyst for synthesizing methanol or its precursor, method for preparing the catalyst and method for producing methanol or its precursor using the catalyst

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4082699A (en) 1974-12-20 1978-04-04 Prototech Company Method of preparing catalytic structures from colloidal platinum compounds and such catalytic structures
JPH11285644A (ja) * 1998-02-04 1999-10-19 Mazda Motor Corp 触媒の製造方法
US6500957B1 (en) * 1999-07-16 2002-12-31 Technion Research And Development Foundation Ltd. Stable dihydridoalkyl platinum(IV) complex, methods of producing same and utilizing same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Olaf Deutschmann, Frank Behrendt and Jurgen Wamatz "Formal treatment of catalytic combustion and catalytic conversion of methane", Catalysis Today, Volume 46, Issues 2-3, 16 November 1998;. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2485088C1 (ru) * 2012-01-30 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ прямой конверсии низших парафинов c1-c4 в оксигенаты

Also Published As

Publication number Publication date
EP1680386B1 (en) 2013-08-07
US20070118002A1 (en) 2007-05-24
CN100412041C (zh) 2008-08-20
ZA200603120B (en) 2007-09-26
WO2005037746A1 (en) 2005-04-28
RU2006116525A (ru) 2007-11-20
CN1867532A (zh) 2006-11-22
EP1680386A1 (en) 2006-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2372318C2 (ru) Способ каталитической конверсии низшего алкана и применяемый в нем катализатор
Ciavarella et al. Isobutane dehydrogenation in a membrane reactor: influence of the operating conditions on the performance
Carniti et al. Catalytic selective reduction of NO with ethylene over a series of copper catalysts on amorphous silicas
US9764996B2 (en) Catalysts containing nano-materials and methods of making and using same
JPH07145086A (ja) アルカンの脱水素のための触媒及び方法
EP3257831B1 (en) Circular economy methods of preparing unsaturated compounds
JP2006502211A (ja) オレフィン含有プロセス流からの酸素の除去方法
WO2012020743A1 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法および当該方法に使用される脱水素用触媒
RU2732247C1 (ru) Катализатор для синтеза ароматических углеводородов и способ его получения
US20110196182A1 (en) Styrene production processes and catalysts for use therein
Sobolev et al. Catalytic epoxidation of propylene with CO/O2 over Au/TiO2
RU2233832C2 (ru) Способ получения уксусной кислоты
CN1104173A (zh) 制备一氧化碳和氢气的方法
Nozaki et al. Hydrogenation of carbon dioxide into light hydrocarbons at atmospheric pressure over RhNb205 or CuSiO2-RhNb2O5 catalyst
RU2387478C2 (ru) Катализатор окисления этана и способ, в котором используют этот катализатор
Luo et al. Optimization of the promoter effect in the direct synthesis of oxygenates from syngas
Hung Synthesis, reactivity, and cytotoxicity effect of Pt-Pd-Rh nanocomposite cordierite catalyst during oxidation of ammonia processes
Viswanadham et al. Performances of rhenium oxide-encapsulated ZSM-5 catalysts in propene selective oxidation/ammoxidation
TWI257322B (en) Epoxidation catalysts
RU2356934C2 (ru) СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В УГЛЕВОДОРОДЫ В ПРИСУТСТВИИ SiC БЕТА И ЭФФЛЮЕНТ, ОБРАЗУЮЩИЙСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ЭТОГО СПОСОБА
US20050032628A1 (en) Selective oxidation
RU2528829C1 (ru) Способ получения этилена
Yan et al. Reactivity of Pt/Al2O3 and Pt/CeO2/Al2O3 catalysts for partial oxidation of methane to syngas
Serban et al. New water‐tolerant supported molten indium catalyst for the selective catalytic reduction of nitric oxide by ethanol
US20200353452A1 (en) Catalyst and Method Related Thereto

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20141013