RU2369930C2 - Способ иммобилизации твердых радиоактивных отходов - Google Patents
Способ иммобилизации твердых радиоактивных отходов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2369930C2 RU2369930C2 RU2007149154/06A RU2007149154A RU2369930C2 RU 2369930 C2 RU2369930 C2 RU 2369930C2 RU 2007149154/06 A RU2007149154/06 A RU 2007149154/06A RU 2007149154 A RU2007149154 A RU 2007149154A RU 2369930 C2 RU2369930 C2 RU 2369930C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- briquettes
- glass
- additive
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам иммобилизации твердых радиоактивных отходов. Способ включает изготовление брикетов из смеси, содержащей отходы и добавку, путем горячего прессования смеси. В качестве добавки используют фторцирконатное стекло в количестве, составляющем не менее 9,5% от массы смеси, брикеты прессуют под давлением не менее 5 МПа при температуре 320-390°С. Изготовленные брикеты выдерживают в расплаве фторцирконатного стекла, имеющего температуру плавления ниже, чем температура плавления стекла, используемого в качестве добавки в смеси. В расплав опускают брикеты, нагретые до такой же температуры, что и расплав. После извлечения из расплава брикеты охлаждают. Техническим результатом является расширение арсенала способов иммобилизации твердых радиоактивных отходов, снижение температуры обработки (горячего прессования) смеси отходов и добавки, получение брикетов с заключенными в них отходами с высокой устойчивостью к выщелачиванию. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам иммобилизации твердых радиоактивных отходов. Способ фиксирует отходы в устойчивой твердой среде, пригодной для длительного хранения.
Известен способ иммобилизации опасных концентратов: биологических, химических и радиоактивных отходов (Патент РФ №2139585, МПК G21F 9/16, опубл. 10.10.1999). Способ включает загрузку концентратов и добавки из веществ, таких как SiO2, В2О3, Al2O3, Nа2О, NaF (иммобилизирующих стеклообразующих веществ), в контейнер, служащий в качестве сдерживающей оболочки и имеющий температуру плавления выше температуры плавления состава иммобилизирующих веществ, герметизацию контейнера и высокотемпературную обработку смеси при температуре, превышающей точку плавления смеси (при температуре 700°С). При остывании в контейнере образуется слой химически стойкой стекломассы, которая получается без горячего прессования и является механически прочной и надежной для отвержденных опасных концентратов.
Способ предполагает предварительное изготовление специальных контейнеров для отходов, что усложняет процесс; недостатком является также достаточно высокая температура обработки смеси отходов и добавки.
Известен способ иммобилизации твердых отходов в виде просушенного радиоактивного осадка, выделенного из раствора, содержащего радионуклиды, в стеклокерамике (Патент РФ №2271587, МПК G21F 9/16, 9/20, опубл. 10.03.2006). Согласно способу из смеси монтмориллонитовой глины и осадка, содержащего радионуклиды, прессуют гранулы в два этапа, при этом на первом этапе получают сердечник из гранул смеси осадка с монтмориллонитовой глиной, а на втором этапе покрывают сердечник оболочкой из стеклокерамики на основе гомогенной смеси монтмориллонитовой глины и кварцевого песка при содержании в смеси кварцевого песка 10-30 мас.%. Сердечник прессуют под давлением 40-60 МПа, массовое соотношение осадка, содержащего радионуклиды, и глины равно 1:2,5. Из смеси монтмориллонитовой глины и кварцевого песка штампуют стаканчики. В полость стаканчика помещают сердечник и обваловывают сверху исходной смесью монтмориллонитовой глины и кварцевого песка. Проводят прессование на установке ударного действия (2-6 ударов) под давлением 19-20 МПа. Отформованные изделия сушат 8 часов при температуре 250-500°С и спекают при температуре 950-1050°С, при этом образуются керамики, которые в раскаленном состоянии подвергаются поверхностному оплавлению.
Способ также предполагает предварительное изготовление контейнеров (стаканчиков) для отходов; температура обработки смеси отходов и добавки достаточно высока.
Известен способ иммобилизации радиоактивных отходов в неорганические матричные материалы (Патент РФ №2008733, МПК G21F 9/28, опубл. 28.02.1994) - прототип. Матричный материал (измельченное боросиликатное стекло) перемешивают с измельченными радиоактивными отходами, гомогенную смесь (количество отходов в смеси ~40% от объема смеси) прессуют и спекают под давлением 14 МПа и температуре 560°С и отжигают при температуре 480°С в течение 20-30 мин. Полученные образцы имели скорость выщелачивания радионуклидов не выше 2·10-5 г/см2·сут.
Недостатком способа, так же как и двух предыдущих способов, является достаточно высокая температура обработки смеси отходов и добавки.
Задачей изобретения является расширение арсенала способов иммобилизации твердых радиоактивных отходов, снижение температуры обработки (горячего прессования) смеси отходов и добавки, получение брикетов с заключенными в них отходами с высокой устойчивостью к выщелачиванию.
Поставленную задачу решают тем, что в способе иммобилизации твердых радиоактивных отходов, включающем изготовление брикетов из смеси, содержащей отходы и добавку, путем горячего прессования смеси, в качестве добавки используют фторцирконатное стекло в количестве, составляющем не менее 9,5% от массы смеси, брикеты прессуют под давлением не ниже 5 МПа при температуре 320-390°С, а изготовленные брикеты выдерживают в расплаве фторцирконатного стекла, имеющего температуру плавления ниже, чем температура плавления стекла, используемого в качестве добавки в смеси, при этом в расплав опускают брикеты, нагретые до такой же температуры, что и расплав, и после извлечения из расплава охлаждают.
В качестве добавки в смеси для изготовления брикетов используют фторцирконатное стекло состава, мас.%:
Дифторид бария | 32 |
Трифторид алюминия | 6 |
Тетрафторид циркония | 56 |
Смесь фторидов РЗЭ с природным соотношением РЗЭ | 6 |
Изготовленные брикеты помещают в расплав фторцирконатного стекла состава, мас.%:
Дифторид бария | 32 |
Трифторид алюминия | 4 |
Тетрафторид циркония | 58 |
Смесь фторидов РЗЭ с природным соотношением РЗЭ | 6 |
Извлеченные из расплава и охлажденные брикеты окунают в расплав.
Фторцирконатное стекло, используемое в предлагаемом способе в качестве добавки в смеси для прессования брикетов, имеет температуру плавления 406°С и растворяется в воде со скоростью 3,9·10-6 г/см2·сут. Фторцирконатное стекло для выдержки в его расплаве спеченных брикетов имеет температуру плавления 350°С и растворяется в воде со скоростью 1,6·10-6 г/см2·сут. Процесс горячего прессования осуществляют при температуре размягчения стекла, которая ниже температуры его плавления. В процессе горячего прессования смеси, содержащей отходы и добавку в виде фторцирконатного стекла, при температуре размягчения стекла (от 320°С до температуры его плавления) последнее выполняет функции смазочного вещества, обеспечивающего лучшее скольжение частиц прессуемого материала относительно друг друга при усадке материала, а при отверждении является цементирующим веществом, скрепляющим эти частицы. Кроме того, фторцирконатное стекло в отличие от органических связующих и смазочных веществ обладает высокой радиационной стойкостью.
При горячем прессовании смеси радиоактивных отходов с фторцирконатным стеклом при температуре, меньшей температуры размягчения этого стекла, прочность изготовленных брикетов резко снижается. Также снижается прочность брикетов при их спекании при температурах выше 400°С, то есть при температуре плавления добавленного к отходам фторцирконатного стекла.
Также резко снижается прочность брикетов со снижением количества фторцирконатного стекла, добавляемого к радиоактивным отходам, и уменьшением давления прессования брикетов по сравнению с заявляемой величиной.
Выдержка брикетов, изготовленных горячим прессованием, в расплаве фторцирконатного стекла с температурой плавления ниже, а стойкостью к воздействию воды выше, чем у стекла, примененного при их прессовании, с последующим охлаждением брикетов, обеспечивает заполнение пор внутри брикетов и образование на поверхности брикетов слоя фторцирконатного стекла (защитной оболочки). В результате повышается механическая прочность брикетов и их стойкость к воде и химическим реагентам.
Фторцирконатные стекла готовят следующим образом.
В способе для приготовления фторцирконатных стекол используют смеси фторидов редкоземельных элементов (РЗЭ), полученные промышленной переработкой концентратов РЗЭ во фториды. Смеси фторидов РЗЭ имеют природное соотношение РЗЭ. По содержанию суммы фторидов и примесей смеси, полученные из разных концентратов РЗЭ (апатитового, ловчорритового, лопаритового, бастнезитового и др.), различаются незначительно. Соотношения фторидов индивидуальных РЗЭ в пределах суммы фторидов также отличаются незначительно. Смеси содержат 97-99% фторидов, остальное - примеси, обычно соединения кальция, кремния, железа, серы, кислорода. Применение смеси фторидов РЗЭ с природным соотношением элементов в составе фторцирконатного стекла, вместо чистых реагентов, заметно снижает его стоимость, а соответственно, и стоимость процесса иммобилизации отходов.
В примерах осуществления способа использовали смесь фторидов РЗЭ, имеющую следующий состав, мас.%: тетрафторид церия - 50,4, трифторид лантана - 26,2, трифторид неодима - 8,0 и трифторид празеодима - 14,0, сумма примесей, в том числе соединения кальция, кремния, железа, серы, кислорода, - 1,4.
Готовят фторцирконатное стекло для изготовления брикетов (стекло первого состава). Для этого смешивают 280 граммов тетрафторида циркония, полученного фторированием элементарным фтором диоксида циркония марки ЦРО-1 согласно ЦМТУ 05 190 69, с 30 граммами смеси фторидов РЗЭ с природным соотношением элементов, со 160 граммами BaF2 и 30 граммами AlF3.
Приготовленную смесь расплавляют, выдерживают в расплавленном состоянии в течение 1 часа, сливают на никелевый поддон, охлаждают и измельчают.
Готовят фторцирконатное стекло для пропитки брикетов (заполнения возможных пор внутри брикета) и покрытия поверхности брикетов защитной оболочкой (стекло второго состава). Для этого смешивают 1160 граммов тетрафторида циркония, 640 граммов дифторида бария, 80 граммов трифторида алюминия и 120 граммов смеси фторидов РЗЭ с природным соотношением элементов. При этом используют реагенты той же чистоты, что и в предыдущем случае. Смесь реагентов расплавляют.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1. Фторцирконатное стекло первого состава в количестве 9,5-9,8 г добавляют к 90,5-90,2 г радиоактивных отходов, которые представляют собой остатки от рудных песков россыпных месторождений после извлечения из них кварцевой, каолинитовой, ильменитовой и цирконовой фракций, содержащие радиоактивные уран и торий, и перемешивают в шаровой мельнице. Смесь засыпают в пресс-формы диаметром 30 мм установки горячего прессования и под давлением 5-6 МПа и температуре 320-390°С из нее спекают брикеты (горячее прессование). Объем изготовленных прессованием брикетов - 20-30 см3. В ванну с расплавом фторцирконатного стекла второго состава (температура плавления стекла 350°С) опускают брикет, нагретый до такой же температуры, для его пропитки более легкоплавким фторцирконатным стеклом. Помещение в расплав брикета, имеющего такую же температуру, какую имеет расплав, обеспечивает заполнение частицами расплава внутренних пор брикета. После выдержки брикета в течение 1 часа его извлекают из расплава и охлаждают, в результате чего брикет оказывается покрытым оболочкой из застывшего расплава. Для образования более прочной и толстой оболочки возможно выполнение дополнительной операции: брикет, охлажденный до температуры (~300°С) затвердевания слоя стекла, покрывающего брикет, снова окунают в ванну с расплавом. Операцию окунания охлажденного брикета повторяют от одного до нескольких раз. Получают брикет, покрытый прочной оболочкой из стекла. Готовый брикет взвешивают, измеряют объем и рассчитывают его плотность. На приборе INSTRON определяют его прочность на сжатие. Скорость выщелачивания урана и тория (измерена радиометрическим методом после шестимесячной выдержки брикетов в дистиллированной воде) равна 0. Отходы изолированы от внешней среды слоем фторцирконатного стекла.
Пример 2. Фторцирконатное стекло первого состава в количестве 9,5-9,8 г и урансодержащие отходы (оксиды из отвального гексафторида урана) в количестве 90,5-90,2 г смешивают в шаровой мельнице. Смесь подвергают горячему прессованию при давлении 5-6 МПа и температуре 320-390°С. Изготовленные прессованием брикеты имеют объем от 14 до 18 см3. В ванну с расплавом фторцирконатного стекла второго состава (температура плавления стекла 350°С) опускают брикет, нагретый до температуры 350°С, при этом расплав заполняет внутренние поры брикета. После выдержки брикета в течение 1 часа его извлекают из расплава, охлаждают до температуры (~300°С) затвердевания слоя стекла, покрывающего брикет. Для создания более прочной оболочки брикет можно снова окунуть в ванну с расплавом. Скорость выщелачивания урана из полученных брикетов (измерена радиометрическим методом после шестимесячной выдержки брикетов в дистиллированной воде) равна 0. Отходы изолированы от внешней среды слоем фторцирконатного стекла. Результаты опытов представлены в таблице.
Способ позволяет фиксировать твердые отходы в форме, пригодной для длительного хранения, устойчивой к воздействию окружающей среды, использует более низкие температуры спекания, чем в известных способах.
Кроме того, при взаимодействии поверхностного слоя брикетов с влагой окружающей среды из элементов фторцирконатного стекла образуются оксиды, химически даже более устойчивые, чем фториды.
Предлагаемый способ может также применяться для фиксации и нерадиоактивных твердых токсичных отходов.
Claims (4)
1. Способ иммобилизации твердых радиоактивных отходов, включающий изготовление брикетов из смеси, содержащей отходы и добавку, путем горячего прессования смеси, отличающийся тем, что в качестве добавки используют фторцирконатное стекло в количестве, составляющем не менее 9,5% от массы смеси, брикеты прессуют под давлением не менее 5 МПа при температуре 320-390°С, а изготовленные брикеты выдерживают в расплаве фторцирконатного стекла, имеющего температуру плавления ниже, чем температура плавления стекла, используемого в качестве добавки в смеси, при этом в расплав опускают брикеты, нагретые до такой же температуры, что и расплав, и после извлечения из расплава охлаждают.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки в смеси для изготовления брикетов используют фторцирконатное стекло состава, мас.%:
Дифторид бария 32
Трифторид алюминия 6
Тетрафторид циркония 56
Смесь фторидов РЗЭ с природным соотношением РЗЭ 6
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что изготовленные брикеты помещают в расплав фторцирконатного стекла состава, мас.%:
Дифторид бария 32
Трифторид алюминия 4
Тетрафторид циркония 58
Смесь фторидов РЗЭ с природным соотношением РЗЭ 6
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлеченные из расплава и охлажденные брикеты окунают в расплав.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007149154/06A RU2369930C2 (ru) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Способ иммобилизации твердых радиоактивных отходов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007149154/06A RU2369930C2 (ru) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Способ иммобилизации твердых радиоактивных отходов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007149154A RU2007149154A (ru) | 2009-07-10 |
RU2369930C2 true RU2369930C2 (ru) | 2009-10-10 |
Family
ID=41045282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007149154/06A RU2369930C2 (ru) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Способ иммобилизации твердых радиоактивных отходов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2369930C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2723348C1 (ru) * | 2019-08-29 | 2020-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский Федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики" (ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ") | Способ иммобилизации твердых радиоактивных отходов в матричный материал |
-
2007
- 2007-12-28 RU RU2007149154/06A patent/RU2369930C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2723348C1 (ru) * | 2019-08-29 | 2020-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский Федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики" (ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ") | Способ иммобилизации твердых радиоактивных отходов в матричный материал |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007149154A (ru) | 2009-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4297304A (en) | Method for solidifying aqueous radioactive wastes for non-contaminating storage | |
JP2009526967A (ja) | ホウケイ酸ガラスの中に放射性廃棄物および有害廃棄物を固定化するためのプロセスおよび組成物 | |
KR101173414B1 (ko) | 방사성 폐기물의 최종 저장에 적합한 그라파이트 및 무기 결합제로 구성된 매트릭스 물질, 이를 제조하는 방법, 이를 처리하는 방법 및 이의 용도 | |
Shichalin et al. | Spark plasma sintering of aluminosilicate ceramic matrices for immobilization of cesium radionuclides | |
KR101750569B1 (ko) | 중금속 함유 액체 폐기물의 처리방법 | |
US8262950B1 (en) | Low sintering temperature glass waste forms for sequestering radioactive iodine | |
CN105810279A (zh) | 一种含氟和/或氯放射性废物玻璃陶瓷固化体及其制备方法 | |
Eastman et al. | Preparation and tests of refractory sulfide crucibles | |
AU2016267526B2 (en) | Method to produce a dental structure and dental structure | |
RU2369930C2 (ru) | Способ иммобилизации твердых радиоактивных отходов | |
Metcalfe et al. | Candidate wasteforms for the immobilization of chloride-containing radioactive waste | |
JPH0427519B2 (ru) | ||
US4209421A (en) | Method of preparing bodies containing radioactive substances | |
KR101507148B1 (ko) | 방사성 희토류 폐기물 유리화 방법 | |
CH651956A5 (fr) | Procede pour empecher la dissemination de matiere toxique dans l'environnement et article de verre obtenu par ce procede. | |
Barlow et al. | Synthesis of simulant ‘lava-like’fuel containing materials (LFCM) from the Chernobyl reactor Unit 4 meltdown | |
Olkhovyk et al. | Corrosion resistance of Chernobyl NPP lava fuel-containing masses | |
JPH0460712B2 (ru) | ||
JP7506859B2 (ja) | 廃棄体 | |
JPH11295487A (ja) | 放射性廃棄物の処理方法及び放射性廃棄物のガラス固化体 | |
CN109721242B (zh) | 一种用于固化易挥发核素Tc/Re的低熔点玻璃及其制备、使用方法 | |
RU2566084C1 (ru) | Содопированное оксидами гадолиния и самария алюмоборосиликатное стекло с повышенной радиационной стойкостью | |
KR102091484B1 (ko) | 희토류 폐기물 담지를 위한 붕산 유리 고화체 및 이를 제조하는 방법 | |
JP2022038828A (ja) | 廃棄体 | |
CN117612760A (zh) | 核电厂高铁高铜放射性废液的熔融固化体及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091229 |