RU2346346C2

RU2346346C2 - Сорбент для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля

Info

Publication number: RU2346346C2
Application number: RU2007106920/06A
Authority: RU
Inventors: Сергей Алексеевич Кулюхин (RU); Сергей Алексеевич Кулюхин; Николай Борисович Михеев (RU); Николай Борисович Михеев; Алла Николаевна Каменска (RU); Алла Николаевна Каменская; Наталь Андреевна Коновалова (RU); Наталья Андреевна Коновалова; Игорь Андреевич Румер (RU); Игорь Андреевич Румер; Любовь Владимировна Мизина (RU); Любовь Владимировна Мизина; Нина Васильевна Танащук (RU); Нина Васильевна Танащук; Елена Петровна Красавина (RU); Елена Петровна Красавина
Original assignee: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН; Сергей Алексеевич Кулюхин
Priority date: 2007-02-26
Filing date: 2007-02-26
Publication date: 2009-02-10
Also published as: RU2007106920A

Abstract

Изобретение относится к производству сорбентов для улавливания летучих форм радиоактивного иода и предназначено для предотвращения выброса этого радионуклида в окружающую среду при эксплуатационных режимах работы атомных электростанций (АЭС), а также при авариях на АЭС. Помимо этого сорбент может быть использован для очистки паровоздушных потоков от летучих соединений радиоактивного иода в технологических схемах по переработке отработавшего ядерного топлива. Гранулированный неорганический сорбент приготовлен на основе крупнопористого силикагеля, который импрегнирован серебром путем обработки его водным раствором азотнокислой соли серебра. Общее содержание серебра в сорбенте составляет 3-7 мас.%. 30-70% серебра восстановлено до металла азотсодержащими основаниями. В качестве азотсодержащего основания могут быть использованы: гидразин гидрат или его соли, гидроксиламин или его соли, а также аммиак. Преимуществами разработанного сорбента являются: высокая эффективность сорбции летучих соединений формы радиоактивного иода, включая йодистый метил, из паровоздушных потоков, т.е. надежность локализации; термостойкость до температуры 300°С; сохранение сорбционной способности после контакта с водной фазой; использование промышленно выпускаемого и широко применяемого для создания различных сорбентов и катализаторов крупнодисперсного силикагеля марки КСКГ. 2 табл.

Description

Изобретение относится к производству сорбентов для улавливания летучих форм радиоактивного иода и может быть использовано для предотвращения выброса этого радионуклида в окружающую среду при эксплуатационных режимах работы атомных электростанций (АЭС), а также при авариях на АЭС. Помимо этого данный сорбент может быть использован для очистки паровоздушных потоков от летучих соединений радиоактивного иода в технологических схемах по переработке отработавшего ядерного топлива.

Известен сорбент на основе цеолитов [Патент РФ №2104085, 10.02.98, бюл. №4], модифицированных ионами серебра или меди для поглощения радиоактивного иода и/или радиоактивного цезия из паровоздушной среды. Недостатком этого сорбента является то, что он представляет собой мелкодисперсный порошок с размерами частиц 2 мкм, вследствие чего фильтр на его основе обладает большим гидравлическим сопротивлением. При прохождении паровоздушной смеси с большим содержанием пара (более 50 об.%) через слой сорбента на основе цеолита возможно слипание частиц между собой и образование каналов в слое сорбента, что нарушает его однородность и снижает эффективность улавливания летучих форм радиоактивного иода. Кроме того, для приготовления такого сорбента, имеющего высокую эффективность сорбции органической формы радиоактивного иода - йодистого метила, требуется значительное количество серебра (от 30 до 60 мас.%), что сильно увеличивает стоимость сорбента.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является гранулированный неорганический сорбент марки АС6120 [Т.Sakurai and A.Takahashi. J. of Nuclear Science and Technology, Vol.31, №1, pp.86-87 (January 1994)]. Сорбент АС6120 представляет собой мелкопористый силикагель, импрегнированный азотнокислым серебром. Содержание серебра в данном сорбенте составляет 12 мас.%. Недостатком сорбента АС6120 является тот факт, что серебро в нем находится в форме азотнокислой соли, хорошо растворимой в воде. Поэтому при прохождении через слой такого сорбента паровоздушной смеси, в которой присутствует капельная влага, особенно в условиях аварии, азотнокислое серебро может быть смыто водой и сорбент потеряет свою эффективность. Поэтому сорбент должен быть всегда нагрет до температуры выше 130°С. Кроме того, использование мелкопористого силикагеля в качестве основы создает затруднения при доступе летучих соединений радиоактивного иода к активным центрам сорбента, особенно в условиях прохождения паровоздушных потоков с большим содержанием пара.

Целью предлагаемого изобретения является получение гранулированного неорганического сорбента, обладающего высокими сорбционными характеристиками по отношению к летучим формам радиоактивного иода и достаточной устойчивостью в условиях образования капельной влаги.

Поставленная цель достигается тем, что предложен гранулированный сорбент "Физхимин" для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе крупнопористого силикагеля, импрегнированного серебром, в котором 30-70% серебра находится в виде металла, восстановленного азотсодержащими основаниями, а общее содержание серебра в сорбенте составляет 3-7 мас.%.

Для экспериментальной проверки заявляемого сорбента "Физхимин" были приготовлены образцы на основе промышленно выпускаемого и широко применяемого для очистки радиоактивных отходов крупнопористого силикагеля марки КСКГ (ГОСТ 3956-76). Заявляемый сорбент "Физхимин" получали путем обработки силикагеля марки КСКГ водным раствором азотнокислой соли Ag⁺с концентрацией, соответствующей содержанию серебра в сорбенте 3-7 мас.%. Затем производили нагрев обработанного силикагеля до полного удаления влаги. После охлаждения осуществляли восстановление ионов серебра раствором азотсодержащего основания: гидразин гидратом или его солями; гидроксиламином или его солями; аммиаком. Концентрацию азотсодержащего основания подбирали с расчетом восстановления 30-70% серебра до металла. После перемешивания сорбент высушивали до полного удаления влаги.

Для определения общего содержания серебра сорбент "Физхимин" обрабатывали концентрированной азотной кислотой в течение 2 ч. Отделяли от него маточный раствор, промывали водой и затем проводили определение серебра в растворах титрованием по методу Фольгарда.

Количество не восстановленного серебра в сорбенте "Физхимин" определяли путем титрования по методу Фольгарда раствора, который получали в результате обработки сорбента дистиллированной водой в течение 24 ч. Количество восстановленного серебра в сорбенте рассчитывали по разнице между общим содержанием серебра и количеством невосстановленного серебра.

В таблице 1 представлены физико-химические характеристики полученного гранулированного сорбента "Физхимин".

Если содержание серебра в заявляемом сорбенте "Физхимин" менее 3 мас.%, то эффективность улавливания иода из паровоздушной смеси уменьшается в 2-3 раза, при этом фактор очистки DF паровоздушного потока от радиоактивного иода снижается более чем на порядок. Увеличение содержания серебра в сорбенте более 7 мас.% нецелесообразно, т.к. эффективность поглощения летучих соединений радиоактивного иода, включая йодистый метил, из паровоздушной смеси в этом случае практически не увеличивается, уже достигнув максимальной величины 99,99%.

Таблица 1.
Физико-химические характеристики гранулированного сорбента для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля марки КСКГ.
NN	Параметр	Значение
1	Исходный материал для приготовления сорбентов	силикагель КСКГ (ГОСТ 3956-76)
2	Цвет	Темно-серый
3	Форма	Гранулы
4	Теплоемкость, Дж·кг^-1·К^-1	≥795,5
5	Теплопроводность, Вт·м^-1·К^-1	≥1,4
6	Насыпной вес, кг/м³	580±100
7	Свободный объем, %	60÷80
8	Размер гранул, мм	0,50÷6,00
9	Удельная поверхность, м²/г	310±20
10	Средний радиус пор, Å	55±10
11	Суммарный объем пор, см³/г	1,4±0,2
12	Концентрация металла в сорбенте, вес.%	3÷7
13	Сорбционная емкость, г/кг (г поглощенного вещества / кг сорбента)
	СН₃I -	0,5÷6,0
	I₂ -	2,0÷15
14	Эффективность поглощения из парогазового потока, %
	СН₃I -	≥99,0%
	I₂ -	≥99,9%
15	Температура эффективной работы сорбента, °С	30÷300
16	Температура начала десорбции радиоактивного иода, °С	600

Устойчивость сорбента "Физхимин" характеризуется сохранением его сорбционной способности после контакта с водной фазой. Для этой цели сорбент "Физхимин", а также силикагель, импрегнированный азотнокислым серебром (аналог сорбента АС6120), обрабатывали в течение 20 ч водой, высушивали при температуре 110°С и после этого определяли их сорбционную эффективность по отношению к наиболее трудно локализуемой форме летучих соединений радиоактивного иода - йодистому метилу.

В таблице 2 приведены результаты сорбции йодистого метила на образцах заявляемого сорбента "Физхимин" и сорбенте, имитирующем материал АС6120, до и после их контакта с водой.

Таблица 2. Сорбция СН₃ ¹³¹I из паровоздушного потока на гранулированных сорбентах, обработанных водой в течение 20 ч и высушенных при 110°С на воздухе после отделения жидкой фазы.

(m_sorb=50 г, T_sorb=20°С, T_gas=20°С, S_{колонки}=5,96 см², m(СН₃ ¹³¹I)=100 мг, RH=3÷4 об.%, t=5 ч; ⌀=3,00÷6,00 мм, υ=2.38 см/с, τ=6,00 сек, h=14,00 см)

№опыта	Марка сорбента	Степень поглощения СН₃I, %%
1	Силикагель - AgNO₃ (7 мас.%)	31,78
2	"Физхимин" - 7Ag-m	99,99
Обозначения: h - суммарная высота слоя сорбента в колонке; T_sorb - температура сорбента; T_gas - температура паровоздушного потока; υ - линейная скорость паровоздушного потока в колонке; τ - время контакта "сорбент - паровоздушный поток" (для суммарного слоя сорбента); S_кол - площадь поперечного сечения колонки; RH - содержание пара в паровоздушном потоке; t - время эксперимента, включая время подачи СН₃ ¹³¹I; ⌀ - размер частиц сорбента; m - суммарная масса сорбента; 7Ag-m - сорбент, содержащий 7 мас.% серебра.

Преимуществами разработанного сорбента "Физхимин" являются: высокая эффективность сорбции летучих соединений формы радиоактивного иода, включая йодистый метил, из паровоздушных потоков, т.е. надежность локализации; термостойкость до температуры 300°С; сохранение сорбционной способности после контакта с водной фазой; использование промышленно выпускаемого и широко применяемого для создания различных сорбентов и катализаторов крупнодисперсного силикагеля марки КСКГ.

Claims

Сорбент для улавливания летучих форм радиоактивного иода на основе силикагеля, импрегнированного азотно-кислым серебром, отличающийся тем, что 30-70% серебра находится в виде металла, полученного восстановлением ионов серебра азотсодержащими основаниями, а общее содержание серебра в сорбенте составляет 3-7 мас.%.