RU2344079C1 - Phosphate rare-earth concentrate processing method - Google Patents
Phosphate rare-earth concentrate processing method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2344079C1 RU2344079C1 RU2007115733/15A RU2007115733A RU2344079C1 RU 2344079 C1 RU2344079 C1 RU 2344079C1 RU 2007115733/15 A RU2007115733/15 A RU 2007115733/15A RU 2007115733 A RU2007115733 A RU 2007115733A RU 2344079 C1 RU2344079 C1 RU 2344079C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ree
- cerium
- solution
- oxalic acid
- precipitate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфатных концентратов, полученных, например, при азотно-кислотной переработке апатита.The invention relates to methods for the separation of rare earth elements (REE) from phosphate concentrates obtained, for example, during the nitric acid processing of apatite.
Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата (см. Комплексная азотно-кислая переработка фосфатного сырья. Под ред. Гольдинова А.Л. и Копылева Б.А. - Л.: Химия, 1982, с.157-159), включающий разложение концентрата концентрированной (10-12 N) азотной или соляной кислотой при нагревании, обработку полученного раствора щавелевой кислотой при ее 200%-ном избытке сверх стехиометрического количества с осаждением оксалатов редких земель, отделение оксалатного осадка, его промывку и прокаливание при температуре 900°С с получением суммы оксидов РЗЭ при их содержании в осадке 93-95%.A known method of processing phosphate rare-earth concentrate (see. Integrated nitric acid processing of phosphate raw materials. Edited by A. Goldinov and B. A. Kopyleva - L .: Chemistry, 1982, p.157-159), including the decomposition of concentrated concentrate (10-12 N) nitric or hydrochloric acid when heated, treatment of the resulting solution with oxalic acid with its 200% excess in excess of a stoichiometric amount with precipitation of rare earth oxalates, separation of the oxalate precipitate, washing and calcining at a temperature of 900 ° C to obtain the sum OK ide REE when their content in the precipitate 93-95%.
Данный способ характеризуется недостаточной эффективностью, обусловленной повышенным расходом концентрированной азотной или соляной кислот на растворение концентрата, высоким расходом щавелевой кислоты на осаждение оксалатов РЗЭ и высокими энергозатратами на прокаливание осадка. Кроме того, способ не обеспечивает селективного отделения церия от суммы РЗЭ.This method is characterized by a lack of efficiency due to the increased consumption of concentrated nitric or hydrochloric acids to dissolve the concentrate, the high consumption of oxalic acid for the precipitation of REE oxalates, and high energy consumption for calcining the precipitate. In addition, the method does not provide selective separation of cerium from the sum of REE.
Известен также способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата (см. патент РФ 2148019, МПК7 C01F 17/00, 2000), включающий обработку концентрата 1-2 N азотной или соляной кислотой при нагревании и Т:Ж=1:2,5-3,5 в присутствии щавелевой кислоты, которую берут в количестве 10-50 мас.% сверх стехиометрии на оксиды редкоземельных элементов, с осаждением оксалатов РЗЭ, отделение осадка оксалатов РЗЭ от маточного раствора, содержащего остаточное количество щавелевой кислоты, промывку осадка и его прокаливание при 900°С.There is also a method of processing phosphate rare earth concentrate (see RF patent 2148019, IPC 7 C01F 17/00, 2000), including processing the concentrate 1-2 N with nitric or hydrochloric acid when heated and T: W = 1: 2.5-3, 5 in the presence of oxalic acid, which is taken in an amount of 10-50 wt.% Over stoichiometry on rare earth oxides, with the precipitation of REE oxalates, separation of the precipitate of REE oxalates from the mother liquor containing residual oxalic acid, washing the precipitate and calcining it at 900 ° FROM.
К недостаткам известного способа следует отнести то, что он характеризуется высоким расходом щавелевой кислоты вследствие ее безвозвратных потерь с маточным раствором и при переработке осадка оксалатов РЗЭ, высокими энергозатратами на прокаливание осадка и не обеспечивает селективного отделения церия от суммы РЗЭ. Все это снижает эффективность способа. Кроме того, образующиеся по ходу процесса нитратно-фосфатные растворы не могут быть использованы в производстве удобрений по причине высокого содержания в них оксалат-ионов.The disadvantages of this method include the fact that it is characterized by a high consumption of oxalic acid due to its irrevocable losses with the mother liquor and during the processing of the precipitate of REE oxalates, high energy consumption for calcining the precipitate and does not provide selective separation of cerium from the amount of REE. All this reduces the effectiveness of the method. In addition, nitrate-phosphate solutions formed during the process cannot be used in the production of fertilizers due to the high content of oxalate ions in them.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет снижения расхода щавелевой кислоты и уменьшения энергоемкости процесса. Эффективность способа повышается также за счет селективного отделения церия от суммы РЗЭ.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in increasing the efficiency of the method by reducing the consumption of oxalic acid and reducing the energy intensity of the process. The effectiveness of the method is also increased due to the selective separation of cerium from the sum of REE.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки фосфатного редкоземельного концентрата, включающем обработку концентрата азотной кислотой при нагревании в присутствии взятой с избытком щавелевой кислоты с осаждением оксалатов РЗЭ, отделение осадка оксалатов РЗЭ от маточного раствора, содержащего остаточное количество щавелевой кислоты и промывку осадка, согласно изобретению после промывки осадок оксалатов РЗЭ обрабатывают калиевой щелочью, взятой в избытке по отношению к стехиометрии в расчете на оксалат-ионы, с образованием раствора оксалата калия и осадка гидроксидов РЗЭ, который отделяют от раствора и подвергают термообработке, а раствор оксалата калия возвращают на стадию обработки фосфатного концентрата.The technical result is achieved in that in a method for processing a phosphate rare-earth concentrate, comprising treating the concentrate with nitric acid when heated in the presence of oxalate taken with excess with precipitation of REE oxalates, separating the REE oxalate precipitate from the mother liquor containing the residual amount of oxalic acid and washing the precipitate, according to of the invention, after washing, the precipitate of REE oxalates is treated with potassium alkali taken in excess with respect to stoichiometry based on oxalate ions, with the development of a solution of potassium oxalate and a precipitate of REE hydroxides, which are separated from the solution and subjected to heat treatment, and the potassium oxalate solution is returned to the stage of processing the phosphate concentrate.
Технический результат достигается также тем, что калиевую щелочь берут с 5-50%-ным избытком относительно стехиометрии в расчете на оксалат-ионы.The technical result is also achieved by the fact that potassium alkali is taken with a 5-50% excess relative to stoichiometry based on oxalate ions.
Технический результат достигается также и тем, что термообработку осадка гидроксидов РЗЭ ведут при 100-150°С.The technical result is also achieved by the fact that the heat treatment of the precipitate of REE hydroxides is carried out at 100-150 ° C.
Технический результат достигается и тем, что термообработку осадка гидроксидов РЗЭ ведут при 250-500°С.The technical result is achieved by the fact that the heat treatment of the precipitate of REE hydroxides is carried out at 250-500 ° C.
На достижение технического результата направлено то, что осадок гидроксидов РЗЭ после термообработки при 250-500°С распульповывают в воде при Т:Ж=1:4-8 и обрабатывают азотной кислотой при ее расходе 0,6-0,8 мас. частей 100% HNO3 на 1 мас. часть оксидов РЗЭ с переводом РЗЭ, за исключением церия (IV), в раствор и отделением церийсодержащего осадка.The technical result is aimed at the fact that the precipitate of REE hydroxides after heat treatment at 250-500 ° C is pulp in water at T: W = 1: 4-8 and treated with nitric acid at a flow rate of 0.6-0.8 wt. parts of 100% HNO 3 per 1 wt. part of REE oxides with the transfer of REE, with the exception of cerium (IV), into the solution and separation of the cerium-containing precipitate.
На достижение технического результата направлено также то, что перед возвратом на стадию обработки фосфатного концентрата раствор оксалата калия обогащают остаточным количеством щавелевой кислоты, содержащейся в маточном растворе, путем обработки маточного раствора нейтральным экстрагентом, преимущественно трибутилфосфатом или триизоамил-фосфатом, с переводом остаточного количества щавелевой кислоты в экстракт, после чего щавелевую кислоту реэкстрагируют раствором оксалата калия.The technical result is also directed to the fact that before returning to the stage of processing the phosphate concentrate, the potassium oxalate solution is enriched with the residual oxalic acid contained in the mother liquor by treating the mother liquor with a neutral extractant, mainly tributyl phosphate or triisoamyl phosphate, with the transfer of the residual amount of oxalic acid into the extract, after which oxalic acid is re-extracted with a solution of potassium oxalate.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.
Обработка промытого осадка оксалатов РЗЭ калиевой щелочью, взятой с избытком по отношению к стехиометрии в расчете на оксалат-ионы, обеспечивает конверсию оксалатов РЗЭ в гидроксиды РЗЭ с образованием раствора оксалата калия и осадка гидроксидов РЗЭ, что способствует снижению расхода щавелевой кислоты и селективному отделению церия от суммы РЗЭ.The treatment of the washed precipitate of REE oxalates with potassium alkali, taken in excess with respect to stoichiometry per oxalate ions, provides the conversion of REE oxalates to REE hydroxides with the formation of a solution of potassium oxalate and precipitate of REE hydroxides, which reduces the consumption of oxalic acid and selective separation of cerium from REE amounts.
Термообработка осадка гидроксидов РЗЭ, отделенного от раствора оксалата калия, позволяет в зависимости от режима термообработки получить либо коллективный концентрат гидроксидов РЗЭ, либо селективно отделить церий от суммы РЗЭ.The heat treatment of the REE hydroxide precipitate separated from the potassium oxalate solution allows, depending on the heat treatment mode, to obtain either a collective REE hydroxide concentrate or selectively separate cerium from the REE amount.
Возврат раствора оксалата калия после отделения осадка гидроксидов РЗЭ на стадию обработки фосфатного концентрата позволяет снизить расход щавелевой кислоты.The return of the solution of potassium oxalate after separation of the precipitate of REE hydroxides at the stage of processing the phosphate concentrate reduces the consumption of oxalic acid.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности способа за счет снижения расхода щавелевой кислоты, уменьшения энергоемкости процесса, а также для селективного отделения церия от суммы РЗЭ.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in increasing the efficiency of the method by reducing the consumption of oxalic acid, reducing the energy intensity of the process, as well as for the selective separation of cerium from the amount of REE.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.In particular cases of carrying out the invention, the following specific operations and operating parameters are preferred.
Избыток калиевой щелочи 5-50% по отношению к стехиометрии в расчете на оксалат-ионы является достаточным для полной конверсии оксалатов РЗЭ в гидроксиды РЗЭ. Избыток менее 5% недостаточен для полной конверсии, а избыток более 50% технологически неоправдан по причине непроизводительного расхода щелочи и дополнительного расхода азотной кислоты для ее нейтрализации.An excess of potassium alkali of 5-50% with respect to stoichiometry based on oxalate ions is sufficient for the complete conversion of REE oxalates to REE hydroxides. An excess of less than 5% is insufficient for a complete conversion, and an excess of more than 50% is technologically unjustified due to unproductive consumption of alkali and additional consumption of nitric acid to neutralize it.
Термообработка осадка гидроксидов РЗЭ при 100-150°С проводится для сушки гидроксидов. При температуре ниже 100°С сушка проходит неэффективно, а при температуре выше 150°С будет происходить частичное окисление Се(III) до Ce(IV).Heat treatment of the precipitate of REE hydroxides at 100-150 ° C is carried out for drying hydroxides. At temperatures below 100 ° C, drying is inefficient, and at temperatures above 150 ° C, partial oxidation of Ce (III) to Ce (IV) will occur.
Термообработка в интервале температур 250-500°С обеспечивает окисление церия (III) в церий (IV). При температуре ниже 250°С окисление церия (III) происходит относительно медленно, а повышение температуры более 500°С технологически нецелесообразно и сопровождается повышенным расходом электроэнергии.Heat treatment in the temperature range of 250-500 ° C provides the oxidation of cerium (III) to cerium (IV). At temperatures below 250 ° C, the oxidation of cerium (III) is relatively slow, and a temperature increase of more than 500 ° C is technologically impractical and is accompanied by increased energy consumption.
Распульповывание подвергнутого термообработке осадка гидроксидов РЗЭ в воде желательно проводить при Т:Ж=1:4-8. При Т:Ж более 1:4 затруднительно поддерживать необходимую кислотность среды, а высокая концентрация гидроксидов РЗЭ в растворе потребует дополнительной отмывки церийсодержащего осадка от остальных РЗЭ. При Т:Ж менее 1:8 происходит разбавление раствора, которое является нежелательным при дальнейшей переработке РЗЭ и при утилизации нитратных растворов после выделения из них РЗЭ.The pulping of the heat-treated precipitate of REE hydroxides in water is preferably carried out at T: W = 1: 4-8. At T: W greater than 1: 4, it is difficult to maintain the required acidity of the medium, and a high concentration of REE hydroxides in the solution will require additional washing of the cerium-containing precipitate from the remaining REEs. At T: W less than 1: 8, a dilution of the solution occurs, which is undesirable in the further processing of REE and in the utilization of nitrate solutions after separation of REE from them.
Расход азотной кислоты при обработке ею распульпованного осадка гидроксидов РЗЭ выбирают из условия растворения РЗЭ, за исключением церия (IV). Для РЗЭ, полученных из Хибинского апатита, желательно, чтобы расход азотной кислоты составлял 0,6-0,8 мас. частей 100% HNO3 на 1 мас. часть оксидов РЗЭ. Это позволяет перевести в раствор все РЗЭ, за исключением церия (IV), и обеспечивает отделение церия от суммы РЗЭ с образованием церийсодержащего осадка. При расходе азотной кислоты менее 0,6 мас. частей на 1 мас. часть РЗЭ, последние неполностью переходят в раствор, а при увеличении расхода кислоты более 0,8 мас. частей будет происходить растворение церия (IV).The flow rate of nitric acid during its processing of the pulped precipitate of REE hydroxides is selected from the REE dissolution condition, with the exception of cerium (IV). For REE obtained from Khibiny apatite, it is desirable that the flow rate of nitric acid was 0.6-0.8 wt. parts of 100% HNO 3 per 1 wt. part of REE oxides. This allows you to transfer all REE into the solution, with the exception of cerium (IV), and ensures the separation of cerium from the sum of REE with the formation of a cerium-containing precipitate. When the flow rate of nitric acid is less than 0.6 wt. parts per 1 wt. part of REE, the latter are not fully converted into solution, and with an increase in acid consumption of more than 0.8 wt. parts will be the dissolution of cerium (IV).
Обогащение раствора оксалата калия остаточным количеством щавелевой кислоты, содержащейся в маточном растворе, перед возвратом на стадию обработки фосфатного концентрата обеспечивает дополнительное снижение расхода щавелевой кислоты.Enrichment of the potassium oxalate solution with the residual amount of oxalic acid contained in the mother liquor before returning to the phosphate concentrate treatment stage provides an additional reduction in the consumption of oxalic acid.
Извлечение остаточного количества щавелевой кислоты из маточного раствора предпочтительно осуществлять экстракцией нейтральным экстрагентом - трибутилфосфатом (ТБФ) или триизоамилфосфатом (ТиАФ), которые обеспечивают эффективное извлечение щавелевой кислоты из маточного раствора в экстракт. Реэкстракция кислоты раствором оксалата калия позволяет получить обогащенный раствор оксалата калия.Removing the residual amount of oxalic acid from the mother liquor is preferably carried out by extraction with a neutral extractant tributyl phosphate (TBP) or triisoamyl phosphate (ThiAF), which ensure the efficient extraction of oxalic acid from the mother liquor into the extract. Reextraction of the acid with a potassium oxalate solution provides an enriched potassium oxalate solution.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения снижения расхода щавелевой кислоты, уменьшения энергоемкости процесса, а также селективного отделения церия от суммы РЗЭ.The above particular features of the invention allow the method to be carried out in an optimal mode from the point of view of reducing the consumption of oxalic acid, reducing the energy intensity of the process, as well as the selective separation of cerium from the sum of REE.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими Примерами конкретного выполнения.The essence of the claimed invention and its advantages can be illustrated by the following Examples of specific performance.
Пример 1. 100 г фосфатного редкоземельного концентрата, полученного из азотно-кислотной вытяжки апатита и содержащего, мас.%: Ln2О3 20,4; Р2O5 13,2, обрабатывают 300 мл 1 N HNO3 с добавкой 32,5 г щавелевой кислоты (50% сверх стехиометрии на оксиды РЗЭ) при температуре 90°С в течение 1,5 часов. Осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 315 мл маточного раствора, содержащего 23,5 г/л оксалат-ионов С2O4 2- и 72 г осадка оксалатов РЗЭ, который обрабатывают в течение 0,2 ч при перемешивании 22 г КОН (5% сверх стехиометрии в расчете на оксалат-ионы), растворенной в 160 мл воды. Образовавшийся осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 250 мл раствора оксалата калия, содержащего 57,6 г/л С2O4 2-, который направляют на обработку фосфатного концентрата. Промытый осадок гидроксидов РЗЭ подвергают термообработке при 100°С в сушильном шкафу в течение 1 ч. Получают 24,5 г осадка, содержащего 0,42 мас.% P2O5 и 84,1 мас.% Ln2О3, состава, мас.%: La2О3 28,6; CeO2 43,5; Pr6O11 5,6; Nd2O3 18,6; Sm2О3 2,9; Eu2O3 0,43; Gd2O3 1,4; Y2O3 1,1.Example 1. 100 g of phosphate rare earth concentrate obtained from a nitrogen-acid extract of apatite and containing, wt.%: Ln 2 About 3 20.4; P 2 O 5 13.2, treated with 300 ml of 1 N HNO 3 with the addition of 32.5 g of oxalic acid (50% over stoichiometry for REE oxides) at a temperature of 90 ° C for 1.5 hours. The precipitate of REE oxalates is filtered off and washed with water. Obtain 315 ml of the mother liquor containing 23.5 g / l of oxalate ions C 2 O 4 2- and 72 g of a precipitate of REE oxalates, which is treated for 0.2 h with stirring 22 g of KOH (5% over stoichiometry based on oxalate ions) dissolved in 160 ml of water. The resulting precipitate of REE hydroxides is filtered off and washed with water. Obtain 250 ml of a solution of potassium oxalate containing 57.6 g / l C 2 O 4 2- , which is sent to the processing of phosphate concentrate. The washed precipitate of REE hydroxides is subjected to heat treatment at 100 ° C in an oven for 1 hour. 24.5 g of a precipitate are obtained containing 0.42 wt.% P 2 O 5 and 84.1 wt.% Ln 2 O 3 , composition wt.%: La 2 About 3 28.6; CeO 2 43.5; Pr 6 O 11 5.6; Nd 2 O 3 18.6; Sm 2 O 3 2.9; Eu 2 O 3 0.43; Gd 2 O 3 1.4; Y 2 O 3 1.1.
Пример 2. 100 г фосфатного редкоземельного концентрата состава, как в Примере 1, обрабатывают 65 мл 56% HNO3 и 250 мл раствора оксалата калия, полученного в Примере 1, с добавкой 9,1 г щавелевой кислоты (40% сверх стехиометрии на оксиды РЗЭ) при температуре 80°С в течение 2 ч. Осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 310 мл маточного раствора, содержащего 20,5 г/л оксалат-ионов С2O4 2- и 73 г осадка оксалатов РЗЭ, который обрабатывают в течение 0,15 ч при перемешивании 22 г КОН (5% сверх стехиометрии в расчете на оксалат-ионы), растворенной в 150 мл воды. Образовавшийся осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 260 мл раствора оксалата калия, содержащего 55,4 г/л С2O4 2-, который направляют на обработку фосфатного концентрата. Промытый осадок гидроксидов РЗЭ подвергают термообработке при 150°С в сушильном шкафу в течение 0,5 ч. Получают 25,2 г осадка, содержащего 1,02 мас.% P2O5 и 80,2 мас.% Ln2O3 состава, аналогичного составу Ln2O3 по Примеру 1.Example 2. 100 g of rare-earth phosphate concentrate composition, as in Example 1, is treated with 65 ml of 56% HNO 3 and 250 ml of the potassium oxalate solution obtained in Example 1, with the addition of 9.1 g of oxalic acid (40% over stoichiometry on REE oxides ) at a temperature of 80 ° C for 2 hours. The precipitate of REE oxalates is filtered off and washed with water. Receive 310 ml of the mother liquor containing 20.5 g / l of oxalate ions C 2 O 4 2- and 73 g of a precipitate of REE oxalates, which is processed for 0.15 hours with stirring 22 g of KOH (5% over stoichiometry based on oxalate ions) dissolved in 150 ml of water. The resulting precipitate of REE hydroxides is filtered off and washed with water. Get 260 ml of a solution of potassium oxalate containing 55.4 g / l C 2 O 4 2- , which is sent to the processing of phosphate concentrate. The washed precipitate of REE hydroxides is subjected to heat treatment at 150 ° C in an oven for 0.5 hours. 25.2 g of precipitate are obtained containing 1.02 wt.% P 2 O 5 and 80.2 wt.% Ln 2 O 3 composition similar to the composition of Ln 2 O 3 according to Example 1.
Пример 3. 100 г фосфатного редкоземельного концентрата состава, как в Примере 1, обрабатывают 67 мл 56% HNO3 и 260 мл раствора оксалата калия, полученного в Примере 2, с добавкой 11,6 г щавелевой кислоты (50% сверх стехиометрии на оксиды РЗЭ) при температуре 80°С в течение 2 ч. Осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 330 мл маточного раствора, содержащего 22,4 г/л оксалат-ионов С2O4 2- и 70 г осадка оксалатов РЗЭ, который обрабатывают в течение 0,5 ч при перемешивании 31,5 г КОН (5% сверх стехиометрии в расчете на оксалат-ионы), растворенной в 160 мл воды. Образовавшийся осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 250 мл раствора оксалата калия, содержащего 55,6 г/л С2O4 2-. Промытый осадок гидроксидов РЗЭ подвергают термообработке при 250°С в сушильном шкафу в течение 8 ч. Затем его распульповывают в 90 мл воды (Т:Ж=1:4), вводят 17 мл 56% HNO3 (0,6 мас. частей 100% HNO3 на 1 мас. часть Ln2О3) и обрабатывают при перемешивании в течение 1 ч. При этом РЗЭ, за исключением церия (IV), переходят в раствор. Церийсодержащий осадок отфильтровывают и промывают водой. Получают 10,9 г осадка, содержащего 96,5 мас.% CeO2 и 100 мл раствора, содержащего 112,5 г/л Ln2O3, состава, мас.%: La2O3 48,5; CeO2 0,9; Pr6O11 9,2; Nd2O3 30,8; Sm2O3 3,2; Eu2O3 0,6; Gd2О3 1,5; Y2O3 1,9; P2O5 0,01. Маточный раствор обрабатывают неразбавленным ТБФ при O:В=2:1 на трех ступенях с переводом остаточного количества щавелевой кислоты в экстракт, после чего щавелевую кислоту реэкстрагируют 250 мл ранее полученного раствора оксалата калия с получением обогащенного раствора оксалата калия, содержащего 82,3 г/л С2O4 2-, который направляют на стадию обработки фосфатного концентрата. Маточный раствор, не содержащий оксалат-ионов, после экстракции направляется на производство удобрений.Example 3. 100 g of rare-earth phosphate concentrate composition, as in Example 1, is treated with 67 ml of 56% HNO 3 and 260 ml of potassium oxalate solution obtained in Example 2, with the addition of 11.6 g of oxalic acid (50% over stoichiometry for REE oxides ) at a temperature of 80 ° C for 2 hours. The precipitate of REE oxalates is filtered off and washed with water. Obtain 330 ml of a mother liquor containing 22.4 g / l of oxalate ions C 2 O 4 2- and 70 g of a precipitate of REE oxalates, which is treated for 0.5 h with stirring 31.5 g of KOH (5% over stoichiometry in calculated on oxalate ions) dissolved in 160 ml of water. The resulting precipitate of REE hydroxides is filtered off and washed with water. Obtain 250 ml of a solution of potassium oxalate containing 55.6 g / l C 2 O 4 2- . The washed precipitate of REE hydroxides is subjected to heat treatment at 250 ° C in an oven for 8 hours. Then it is pulped in 90 ml of water (T: W = 1: 4), 17 ml of 56% HNO 3 (0.6 wt. % HNO 3 per 1 wt. Part of Ln 2 O 3 ) and treated with stirring for 1 h. In this case, REE, with the exception of cerium (IV), pass into solution. The cerium-containing precipitate is filtered off and washed with water. Obtain 10.9 g of a precipitate containing 96.5 wt.% CeO 2 and 100 ml of a solution containing 112.5 g / l Ln 2 O 3 , composition, wt.%: La 2 O 3 48.5; CeO 2 0.9; Pr 6 O 11 9.2; Nd 2 O 3 30.8; Sm 2 O 3 3.2; Eu 2 O 3 0.6; Gd 2 O 3 1.5; Y 2 O 3 1.9; P 2 O 5 0.01. The mother liquor is treated with undiluted TBP at O: B = 2: 1 in three steps with the conversion of the residual oxalic acid into the extract, after which oxalic acid is re-extracted with 250 ml of the previously obtained potassium oxalate solution to obtain an enriched potassium oxalate solution containing 82.3 g / l C 2 O 4 2- , which is sent to the stage of processing phosphate concentrate. The mother liquor, not containing oxalate ions, after extraction is sent to the production of fertilizers.
Пример 4. 100 г фосфатного редкоземельного концентрата состава, как в Примере 1, обрабатывают 67 мл 56% HNO3 с добавкой 250 мл раствора оксалата калия (37,5% сверх стехиометрии на оксиды РЗЭ), полученного в Примере 3, при температуре 80°С в течение 1,5 ч. Осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 320 мл маточного раствора, содержащего 17,5 г/л оксалат-ионов С2O4 2- и 70,3 г осадка оксалатов РЗЭ, который обрабатывают в течение 2 ч при перемешивании 31,5 г КОН (50% сверх стехиометрии на оксалат-ионы), растворенной в 150 мл воды. Образовавшийся осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 240 мл раствора оксалата калия, содержащего 58,3 г/л С2O4 2-. Промытый осадок гидроксидов РЗЭ подвергают термообработке при 350°С в сушильном шкафу в течение 6 ч. Затем его распульповывают в 180 мл воды (Т:Ж=1:8), вводят 19,5 мл 56% HNO3 (0,7 мас. частей 100% HNO3 на 1 мас. часть Ln2O3) и обрабатывают при нагревании и перемешивании в течение 1 ч. При этом РЗЭ, за исключением церия (IV), переходят в раствор. Церийсодержащий осадок отфильтровывают и промывают водой. Получают 11,2 г осадка, содержащего 97,1 мас.% СеО2 и 182 мл раствора, содержащего 60,5 г/л Ln2O3, состава, мас.%: La2O3 46,5; CeO2 1,9; Pr6O11 8,9; Nd2O3 29,6; Sm2O3 2,8; Eu2O3 0,57; Gd2O3 1,37; Y2O3 1,8; P2O5 0,01. Маточный раствор обрабатывают неразбавленным ТиАФ при O:В=1,2:1 на трех ступенях, с переводом остаточного количества щавелевой кислоты в экстракт после чего щавелевую кислоту реэкстрагируют 240 мл ранее полученного раствора оксалата калия с получением обогащенного раствора оксалата калия, содержащего 83,0 г/л С2O4 2-, который направляют на стадию обработки фосфатного концентрата. Маточный раствор, не содержащий оксалат-ионов, после экстракции направляется на производство удобрений.Example 4. 100 g of rare-earth phosphate concentrate composition, as in Example 1, is treated with 67 ml of 56% HNO 3 with the addition of 250 ml of potassium oxalate solution (37.5% over stoichiometry for REE oxides) obtained in Example 3 at a temperature of 80 ° C for 1.5 hours. The precipitate of REE oxalates is filtered off and washed with water. Obtain 320 ml of the mother liquor containing 17.5 g / l of oxalate ions C 2 O 4 2 - and 70.3 g of a precipitate of REE oxalates, which is treated for 2 hours with stirring 31.5 g of KOH (50% over stoichiometry on oxalate ions) dissolved in 150 ml of water. The resulting precipitate of REE hydroxides is filtered off and washed with water. Get 240 ml of a solution of potassium oxalate containing 58.3 g / l C 2 O 4 2- . The washed precipitate of REE hydroxides is subjected to heat treatment at 350 ° C in an oven for 6 hours. Then it is pulped in 180 ml of water (T: W = 1: 8), 19.5 ml of 56% HNO 3 (0.7 wt. parts of 100% HNO 3 per 1 wt. part of Ln 2 O 3 ) and treated with heating and stirring for 1 hour. In this case, REE, with the exception of cerium (IV), pass into solution. The cerium-containing precipitate is filtered off and washed with water. Obtain 11.2 g of a precipitate containing 97.1 wt.% CeO 2 and 182 ml of a solution containing 60.5 g / l Ln 2 O 3 , composition, wt.%: La 2 O 3 46.5; CeO 2 1.9; Pr 6 O 11 8.9; Nd 2 O 3 29.6; Sm 2 O 3 2.8; Eu 2 O 3 0.57; Gd 2 O 3 1.37; Y 2 O 3 1.8; P 2 O 5 0.01. The mother liquor is treated with undiluted ThiAF at O: B = 1.2: 1 in three steps, with the transfer of the residual oxalic acid into the extract, after which oxalic acid is re-extracted with 240 ml of the previously obtained potassium oxalate solution to obtain an enriched potassium oxalate solution containing 83.0 g / l C 2 O 4 2- , which is sent to the stage of processing the phosphate concentrate. The mother liquor, not containing oxalate ions, after extraction is sent to the production of fertilizers.
Пример 5. 100 г фосфатного редкоземельного концентрата состава, как в Примере 1, обрабатывают 66 мл 56% HNO3 с добавкой 240 мл раствора оксалата калия (33,7% сверх стехиометрии на оксиды РЗЭ), полученного в Примере 4, при температуре 80°С в течение 1,5 ч. Осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 310 мл маточного раствора, содержащего 16,2 г/л С2O4 2- и 76 г осадка оксалатов, который обрабатывают в течение 2 ч при перемешивании 27,4 г КОН (30% сверх стехиометрии в расчете на оксалат-ионы), растворенной в 150 мл воды. Образовавшийся осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Получают 250 мл раствора оксалата калия, содержащего 57,5 г/л С2O4 2-. Промытый осадок гидроксидов РЗЭ подвергают термообработке при 500°С в муфельной печи в течение 2 ч. Затем его распульповывают в 120 мл воды (Т:Ж=1:6), вводят 22 мл 56% HNO3 (0,8 мас. частей 100% HNO3 на 1 мас. часть Ln2O3) и обрабатывают при перемешивании в течение 1 ч. При этом РЗЭ, за исключением церия (IV), переходят в раствор. Церийсодержащий осадок отфильтровывают и промывают водой. Получают 10,8 г осадка, содержащего 97,8 мас.% СеО2 и 150 мл раствора, содержащего 74,4 г/л Ln2O3, состава, мас.%: La2O3 45,9; СеО2 2,2; Pr6O11 7,9; Nd2O3 28,9; Sm2O3 2,7; Eu2O3 0,55; Gd2O3 1,4; Y2O3 1,8; Р2О5 0,01. Маточный раствор обрабатывают раствором 80% ТиАФ в додекане при O:В=1:1 на трех ступенях, с переводом остаточного количества щавелевой кислоты в экстракт, после чего щавелевую кислоту реэкстрагируют 250 мл ранее полученного раствора оксалата калия с получением обогащенного раствора оксалата калия, содержащего 76 г/л С2O4 2-, который направляют на стадию обработки фосфатного концентрата. Маточный раствор, не содержащий оксалат-ионов, после экстракции направляется на производство удобрений.Example 5. 100 g of rare-earth phosphate concentrate composition, as in Example 1, is treated with 66 ml of 56% HNO 3 with the addition of 240 ml of potassium oxalate solution (33.7% over stoichiometry for REE oxides) obtained in Example 4 at a temperature of 80 ° C for 1.5 hours. The precipitate of REE oxalates is filtered off and washed with water. 310 ml of a mother liquor containing 16.2 g / l C 2 O 4 2- and 76 g of an oxalate precipitate are obtained, which is treated for 2 hours with stirring 27.4 g of KOH (30% over stoichiometry per oxalate ion) dissolved in 150 ml of water. The resulting precipitate of REE hydroxides is filtered off and washed with water. Obtain 250 ml of a solution of potassium oxalate containing 57.5 g / l C 2 O 4 2- . The washed precipitate of REE hydroxides is subjected to heat treatment at 500 ° C in a muffle furnace for 2 hours. Then it is pulped in 120 ml of water (T: W = 1: 6), 22 ml of 56% HNO 3 (0.8 wt. % HNO 3 per 1 wt. Part of Ln 2 O 3 ) and treated with stirring for 1 h. In this case, REE, with the exception of cerium (IV), pass into solution. The cerium-containing precipitate is filtered off and washed with water. Obtain 10.8 g of a precipitate containing 97.8 wt.% CeO 2 and 150 ml of a solution containing 74.4 g / l Ln 2 O 3 , composition, wt.%: La 2 O 3 45.9; CeO 2 2.2; Pr 6 O 11 7.9; Nd 2 O 3 28.9; Sm 2 O 3 2.7; Eu 2 O 3 0.55; Gd 2 O 3 1.4; Y 2 O 3 1.8; P 2 O 5 0.01. The mother liquor is treated with a solution of 80% ThiAF in dodecane at O: B = 1: 1 in three steps, with the transfer of the residual oxalic acid to the extract, after which oxalic acid is re-extracted with 250 ml of the previously obtained potassium oxalate solution to obtain an enriched potassium oxalate solution containing 76 g / l C 2 O 4 2- , which is sent to the phosphate concentrate treatment step. The mother liquor, not containing oxalate ions, after extraction is sent to the production of fertilizers.
Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет снизить расход щавелевой кислоты за счет возврата ее в начало процесса в виде раствора оксалата калия, а также уменьшить энергозатраты при термообработке. Способ обеспечивает селективное отделение церия от суммы РЗЭ и позволяет получить цериевый концентрат, содержащий 96,5-97,8 мас.% СеО2. Все это повышает эффективность способа. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.From the above Examples it is seen that the proposed method compared to the prototype allows to reduce the consumption of oxalic acid by returning it to the beginning of the process in the form of a solution of potassium oxalate, as well as to reduce energy consumption during heat treatment. The method provides selective separation of cerium from the sum of REE and allows to obtain a cerium concentrate containing 96.5-97.8 wt.% CeO 2 . All this increases the efficiency of the method. The inventive method is relatively simple and can be implemented using standard equipment.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007115733/15A RU2344079C1 (en) | 2007-04-25 | 2007-04-25 | Phosphate rare-earth concentrate processing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007115733/15A RU2344079C1 (en) | 2007-04-25 | 2007-04-25 | Phosphate rare-earth concentrate processing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007115733A RU2007115733A (en) | 2008-10-27 |
| RU2344079C1 true RU2344079C1 (en) | 2009-01-20 |
Family
ID=40375985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007115733/15A RU2344079C1 (en) | 2007-04-25 | 2007-04-25 | Phosphate rare-earth concentrate processing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2344079C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014137238A1 (en) | 2013-03-05 | 2014-09-12 | Opened Joint Stock Company "United Chemical Company Uralchem" | A method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals |
| RU2595672C1 (en) * | 2015-06-16 | 2016-08-27 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Method of processing rare-earth elements concentrate |
-
2007
- 2007-04-25 RU RU2007115733/15A patent/RU2344079C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Под ред. Гольдинова А.Л., Копылева Б.А. - Л.: Химия, 1982, с.156, 157. * |
| СЕРЕБРЕННИКОВ В.В. Химия редкоземельных элементов. Т.2. - Томск: Изд-во Томского университета, 1961, сс.388-390. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014137238A1 (en) | 2013-03-05 | 2014-09-12 | Opened Joint Stock Company "United Chemical Company Uralchem" | A method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals |
| RU2595672C1 (en) * | 2015-06-16 | 2016-08-27 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Method of processing rare-earth elements concentrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007115733A (en) | 2008-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107475537B (en) | The method of lithium, rubidium, cesium salt is extracted from lepidolite raw material | |
| US10669610B2 (en) | Rare earth element extraction from coal | |
| JP6896139B2 (en) | Treatment method for fluorine-containing rare earth mineral particles | |
| CN109355515B (en) | Method for extracting vanadium by calcified vanadium extraction tailings | |
| CN105331837B (en) | Method for gathering scandium from red mud | |
| CN103374652A (en) | Method for comprehensively recycling rare earth and fluorine in process of treating bastnaesite | |
| CN110055423B (en) | Method for enriching platinum group metals and rare earth in spent automobile exhaust purification catalyst | |
| CN106282553A (en) | The smelting separation method of Rare Earth Mine | |
| CN108707748B (en) | Method for purifying stone coal pickle liquor and recovering aluminum, potassium and iron | |
| CN109081375A (en) | The technique that the Ammonia recovery ammonium and waste water of a kind of vanadium processed are recycled | |
| CN111636002B (en) | Method for removing fluorine from rare earth chloride mixed solution obtained by acid-base combination treatment | |
| CN101230419A (en) | Method for extracting vanadium pentoxide and comprehensively extracting ammonium alum and iron-oxide red from vanadium-containing stone coal or vanadium-containing ash slag | |
| CN108751259A (en) | A kind of method and its device of tungsten waste production ammonium metatungstate | |
| RU2477327C1 (en) | Complex processing method of carbon-silicic black-shale ores | |
| Qin et al. | Recovery of vanadium from leach solutions of vanadium slag using solvent extraction with N235 | |
| DE1804977B2 (en) | PROCESS FOR THE EXTRACTION OF VERY PURE CLAY AND CONTAINING MATERIALS IRON, MAGNESIUM AND POTASSIUM IN TECHNICALLY USABLE FORM FROM ALUMINUM ORES | |
| US20200140974A1 (en) | Method of removing iron ions from a solution containing neodymium, praseodymium, dysprosium and iron | |
| RU2344079C1 (en) | Phosphate rare-earth concentrate processing method | |
| Marsh | 71. Rare-earth metal amalgams. Part I. The reaction between sodium amalgam and rare-earth acetate and chloride solutions | |
| CN117327930B (en) | Method for recovering vanadium from primary shale stone coal | |
| RU2395857C1 (en) | Procedure for processing uranium-molybdenum composition | |
| CN102888512A (en) | Impurity removing method of vanadium solution | |
| RU2747574C2 (en) | Method of separation of heavy rem (yttrium, ytterbium, erbium and dysprosium) during extraction thereof from phosphatic solutions | |
| RU2595672C1 (en) | Method of processing rare-earth elements concentrate | |
| AU2014250661A1 (en) | Process for the Recovery of Rare Earth Elements |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140426 |