RU2477327C1 - Complex processing method of carbon-silicic black-shale ores - Google Patents
Complex processing method of carbon-silicic black-shale oresInfo
- Publication number
- RU2477327C1 RU2477327C1 RU2011136709/02A RU2011136709A RU2477327C1 RU 2477327 C1 RU2477327 C1 RU 2477327C1 RU 2011136709/02 A RU2011136709/02 A RU 2011136709/02A RU 2011136709 A RU2011136709 A RU 2011136709A RU 2477327 C1 RU2477327 C1 RU 2477327C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vanadium
- uranium
- molybdenum
- carried out
- sorption
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано при комплексной переработке углерод-кремнеземистых руд.The invention relates to the field of hydrometallurgy and can be used in the complex processing of carbon-siliceous ores.
Известно, что упорные углерод-кремнеземистые черносланцевые руды, в частности, руда месторождения Баласаускандык (Северо-Западный Каратау), содержат ванадий, а также уран, молибден и редкоземельные элементы (РЗЭ).Refractory carbon-siliceous black-shale ores, in particular, ore from the Balasauskandyk deposit (North-Western Karatau), are known to contain vanadium, as well as uranium, molybdenum and rare-earth elements (REE).
Основная часть ванадия (55%) в упомянутой руде содержится в форме сульфидов (патронит V5S5; Vx 2+Sy), 35% в форме шпинелидов (V2+O·V2 3+O3); монтрозеита (V, Fe)O·OH), а остальные 10% представлены среднерастворимыми слюдами MeV3+[V4+·Si3O10]·[OH]2; фенгитом BaV3+ 2(Si·V4+)4O10·4H2O; бронзами (MeV4+-V5+O4); казахстанитом (Fe3V4+·V5+ 12O23·8,55H2O) и легкорастворимыми минералами - ванадатами MeV5+O4 и хьюэттитом CaV6O16·9H2O. Таким образом, основной формой минерализации ванадия в черных сланцах является патронит.The main part of vanadium (55%) in the said ore is contained in the form of sulfides (patronite V 5 S 5 ; V x 2+ S y ), 35% in the form of spinelids (V 2+ O · V 2 3+ O 3 ); montroseite (V, Fe) O · OH), and the remaining 10% are medium-soluble micas MeV 3+ [V 4+ · Si 3 O 10 ] · [OH] 2 ; phengite BaV 3+ 2 (Si · V 4+ ) 4 O 10 · 4H 2 O; bronzes (MeV 4+ -V 5+ O 4 ); kazakhstanit (Fe 3 V 4+ · V 5+ 12 O 23 · 8.55H 2 O) and readily soluble minerals - vanadates MeV 5+ O 4 and hewittite CaV 6 O 16 · 9H 2 O. Thus, the main form of mineralization of vanadium in black shale is patronite.
Сульфиды и шпинелиды являются трудновскрываемыми (упорными) и их окисление и растворение происходит лишь в сравнительно жестких условиях - при повышенных температуре (>100°C) и концентрациях растворителя. Это обстоятельство во многом обусловливает недостаточную степень извлечения ванадия (52-82%) при его сернокислотном выщелачивании из черносланцевых руд.Sulphides and spinels are difficult to open (resistant) and their oxidation and dissolution occur only under relatively harsh conditions - at elevated temperatures (> 100 ° C) and solvent concentrations. This circumstance largely determines the insufficient degree of vanadium extraction (52-82%) during its sulfuric acid leaching from black shale ores.
Известен способ переработки ванадийсодержащего сырья, в том числе углеродистых кварцитов Каратау (RU 2374344 C2, НПО "Ванадий-катализатор"; "Фирма "Балауса", 27.11.2009). Эта технология включает двухэтапное кучное (перколяционное) выщелачивание ванадия из руды забойной крупности (0,01-0,6 м) путем закладывания ее в кучу с одновременным смешиванием с концентрированной серной кислотой с расходом не менее 30 кг/т и выщелачивания ванадия на первом этапе оборотными маточниками сорбции с плотностью орошения 3,5-4,5 л/м2 и количеством циклов не менее трех, доукрепление оборотных маточников сорбции серной кислотой до ее содержания 8,0-8,5% и подачи их на кучу на втором этапе выщелачивания. При этом сорбцию ванадия проводят при pH не более 1,3-1,5.A known method of processing vanadium-containing raw materials, including carbonaceous quartzites of Karatau (RU 2374344 C2, NPO "Vanadium-catalyst"; Firm "Balausa", 11/27/2009). This technology includes two-stage heap (percolation) leaching of vanadium from bottom-hole ore ( 0.01-0.6 m) by laying it in a heap with simultaneous mixing with concentrated sulfuric acid with a flow rate of at least 30 kg / t and leaching vanadium in the first stage with reverse sorption mother liquors with an irrigation density of 3.5-4.5 l / m 2 and the number of cycles is not less than three, doukrepl Working matochnikov sorption of sulfuric acid to 8.0-8.5% of its content and supplying them to the heap leaching in a second step. In this case the sorption of vanadium is conducted at a pH not more than 1.3-1.5.
Недостатками этого способа являются невысокое извлечение ванадия из руды забойной крупности, составляющее около 75%, а также отсутствие попутного извлечения других ценных металлов (уран, молибден, РЗЭ).The disadvantages of this method are the low extraction of vanadium from bottomhole ore, amounting to about 75%, as well as the lack of associated extraction of other valuable metals (uranium, molybdenum, REE).
Известен также способ комплексной переработки углеродистых ванадий-урансодержащих кварцитов Каратау (Козлов В.А. и др. Комплексная переработка кварцитов Каратау. VIII Всероссийская конференция 26-29 сентября 2000 г., г.Чусовой. Ванадий, химия, технология, применение. Тезисы докладов, с.146). Способ включает измельчение руд до крупности 50-70 мм, кучное выщелачивание раствором серной кислоты, последующее кондиционирование растворов и сорбцию ванадия и урана анионитом АМП. Последующая их десорбция проводится раздельно - урана раствором нитрата аммония и серной кислоты при pH 1-1,5, а ванадия - раствором нитрата аммония и аммиака при pH 8,2-8,7. Урановые и ванадиевые десорбаты могут перерабатываться до товарных закиси-окиси урана и пентоксида ванадия известными способами. Кварцит после кучного выщелачивания может быть утилизирован как флюс при получении высокоуглеродистого феррохрома и желтого фосфора.There is also known a method of complex processing of carbon vanadium-uranium-containing quartzites of Karatau (V. Kozlov and others. Complex processing of Karatau quartzites. VIII All-Russian Conference September 26-29, 2000, Chusovoy. Vanadium, chemistry, technology, application. Abstracts p.146). The method includes grinding ores to a particle size of 50-70 mm, heap leaching with a solution of sulfuric acid, subsequent conditioning of the solutions and sorption of vanadium and uranium by AMP anion exchange resin. Their subsequent desorption is carried out separately - of uranium with a solution of ammonium nitrate and sulfuric acid at a pH of 1-1.5, and vanadium with a solution of ammonium nitrate and ammonia at a pH of 8.2-8.7. Uranium and vanadium desorbates can be processed to marketable uranium oxide and vanadium pentoxide by known methods. After heap leaching, quartzite can be disposed of as a flux in the production of high-carbon ferrochrome and yellow phosphorus.
Недостатком этого способа является недостижимость достаточно высокого извлечения ванадия, урана, других ценных компонентов из кусков руды столь крупного размера (50-70 мм) (≥70%), в которых диффузия окислителя и растворителя к значительной части целевой минерализации практически невозможна за сколько-нибудь экономически приемлемую продолжительность процесса. Кроме того, не предусмотрено попутное извлечение таких дефицитных и дорогостоящих металлов, как молибден и РЗЭ (лантаноиды + иттрий).The disadvantage of this method is the unattainability of a sufficiently high extraction of vanadium, uranium, and other valuable components from pieces of ore of such a large size (50-70 mm) (≥70%), in which diffusion of the oxidizing agent and solvent to a significant part of the target mineralization is practically impossible for any economically acceptable duration of the process. In addition, there is no provision for the associated recovery of such scarce and expensive metals as molybdenum and REE (lanthanides + yttrium).
Известен способ извлечения урана, молибдена и ванадия из силикатных руд (RU 2211253 C2, ГУП "ВНИИХТ", 27.08.2003), в котором в качестве окислителя используют анионит в OH--форме при создании окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) от -50 до +150 мВ. Такой ОВП не позволяет эффективно выщелачивать уран, молибден, ванадий и РЗЭ из сланцевых руд, для которых необходимо поддержание величины ОВП при выщелачивании в пределах 400-470 мВ. Кроме того, в этом способе сорбция металлов из рудной пульпы, а не из растворов приводит к повышенному удельному расходу анионита вследствие его истирания (измельчения).A known method for the extraction of uranium, molybdenum and vanadium from silicate ores (RU 2211253 C2, GUP "VNIIHT", 08.27.2003), in which anion exchange resin in the OH - form is used as an oxidizing agent to create a redox potential (ORP) of -50 up to +150 mV. Such ORP does not allow efficient leaching of uranium, molybdenum, vanadium and REE from shale ores, for which it is necessary to maintain the ORP value during leaching within 400-470 mV. In addition, in this method, the sorption of metals from ore pulp, and not from solutions, leads to an increased specific consumption of anion exchange resin due to its abrasion (grinding).
Известен способ комплексной переработки ураново-ванадиевой руды месторождения Рудное (Центральные Кызылкумы), содержащей ~0,1 и 1,0% урана и ванадия соответственно (Смирнов И.П. и др. Современные направления в разработке технологии комплексного использования уран-ванадиевого и нетрадиционного (техногенного) ванадиевого сырья. Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке. Том 2. Доклады Международного симпозиума 5-9 октября 1998 г., М.: «Минеральное сырье», №7, ВИМС, 2000, с.169-175). Вмещающие породы представлены углисто-глинистыми сланцами. Основная часть ванадия (~80%) находится в виде сравнительно упорной минерализации - роскоэлита и даттонита, а меньшая часть - в виде легковскрываемых уранованадатов - карнотита и тюямунита. Ванадийсодержащие минералы имеют преимущественно микронные размеры и рассеяны в рудной массе. Предложено проводить сернокислотное окислительное выщелачивание ванадия и урана из этой руды при 130-150°C и остаточной кислотности пульпы 15-20 г/л с добавкой калиевых соединений для осаждения трехвалентного железа в виде калиевого ярозита до остаточной концентрации железа 1-3 г/л, а затем проводить сорбцию урана и ванадия из пульпы с получением их товарных оксидов. Этот способ позволяет достичь извлечения урана и ванадия в товарные продукты, равного соответственно 97 и 80%.There is a method of complex processing of uranium-vanadium ore of the Rudnoye deposit (Central Kyzylkum) containing ~ 0.1 and 1.0% of uranium and vanadium, respectively (IP Smirnov and others. Modern directions in the development of technology for the integrated use of uranium-vanadium and non-traditional of (technogenic) vanadium raw materials. The Strategy for the Use and Development of the Mineral Resources Base of Rare Metals of Russia in the 21st Century. Volume 2. Reports of the International Symposium on October 5–9, 1998, Moscow: Mineral Raw Materials, No. 7, VIMS, 2000, p. 169-175). The host rocks are carbonaceous shales. The main part of vanadium (~ 80%) is in the form of relatively persistent mineralization - Roscoelite and Dattonite, and the smaller part - in the form of easily opened uranovanadates - Carnotite and Tyuyununit. Vanadium-containing minerals are predominantly micron in size and scattered in the ore mass. It was proposed to carry out sulfuric acid oxidative leaching of vanadium and uranium from this ore at 130-150 ° C and residual pulp acidity of 15-20 g / l with the addition of potassium compounds to precipitate ferric iron in the form of potassium jarosite to a residual iron concentration of 1-3 g / l, and then sorption of uranium and vanadium from the pulp to obtain their marketable oxides. This method allows to achieve the extraction of uranium and vanadium in commercial products, equal to respectively 97 and 80%.
К недостаткам способа можно отнести дополнительное использование калиевых соединений, недостаточно высокое извлечение ванадия из руды.The disadvantages of the method include the additional use of potassium compounds, insufficiently high extraction of vanadium from the ore.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки упорных углерод-кремнеземистых черносланцевых руд, описанный в работе Аймбетовой И.О. «Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык». Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, республика Казахстан, Алматы, 2010 - прототип.Closest to the proposed invention in technical essence and the achieved result is a method of processing refractory carbon-siliceous black shale ores described in the work of I. Aimbetova "Development of a technology for the production of ammonium metavanadate from the black shales of the Balasauskandyk deposit." Abstract of dissertation for the degree of candidate of technical sciences, Republic of Kazakhstan, Almaty, 2010 - prototype.
Согласно способу-прототипу черносланцевую руду (с содержанием ~1,1% V2O5 и влажностью ~10%) дробят (измельчают) до крупности -25 мм, затем дробленую руду обрабатывают в течение 2 ч серной кислотой (расход 140 кг/т) с целью насыщения ею пор и трещин кусков руды, при этом температура повышается до 45°C. Затем эту руду подвергают термообработке предпочтительно при 140°C и атмосферном давлении в течение 4 ч (в частности во вращающейся печи), так называемой сульфатизации, с целью вскрытия (окислительного разрушения) сульфидов и шпинелидов, содержащих ванадий в низших (V2+; V3+) степенях окисления и перевода его в кислоторастворимую форму сульфата ванадила VOSO4 при ОВП не выше 450 мВ, при котором не происходит окисления ванадия до пятивалентного состояния.According to the prototype method, black shale ore (with a content of ~ 1.1% V 2 O 5 and a moisture content of ~ 10%) is crushed (crushed) to a particle size of -25 mm, then the crushed ore is treated for 2 hours with sulfuric acid (consumption 140 kg / t ) in order to saturate with it pores and cracks of pieces of ore, while the temperature rises to 45 ° C. Then this ore is subjected to heat treatment, preferably at 140 ° C and atmospheric pressure for 4 hours (in particular in a rotary kiln), the so-called sulfatization, in order to open (oxidative destruction) of sulfides and spinels containing vanadium in lower (V 2+ ; V 3+ ) the degree of oxidation and its conversion to the acid-soluble form of vanadyl sulfate VOSO 4 at an ORP of not higher than 450 mV, at which vanadium does not oxidize to the pentavalent state.
Подготовленная таким образом черносланцевая руда формируется в рудный штабель и подвергается кучному выщелачиванию в две стадии: на первой стадии водой при Т:Ж=1:2 с получением продуктивного раствора, имеющего pH 1,4 и концентрацию 2,39 г/л V2O5 при степени извлечения ванадия из руды 43,8% и на второй стадии выщелачивания раствором с концентрацией 30 г/л H2SO4 при Т:Ж=1:0,5 с получением продуктивного раствора (pH 0,8), содержащего 1,93 г/л V2O5. В результате двухстадийного кучного выщелачивания средняя концентрация компонентов в продуктивном растворе составляет, г/л: 2,10 V2O4; 0,06 U; 0,06 Mo; 0,01 ΣРЗЭ; 60 Fe; 63,4 Al; 91,5 P.Thus prepared black shale ore is formed into an ore stack and subjected to heap leaching in two stages: in the first stage with water at T: W = 1: 2 to obtain a productive solution having a pH of 1.4 and a concentration of 2.39 g / l V 2 O 5 when the degree of extraction of vanadium from ore 43.8% and in the second stage of leaching with a solution with a concentration of 30 g / l H 2 SO 4 at T: W = 1: 0.5 to obtain a productive solution (pH 0.8) containing 1 93 g / l V 2 O 5 . As a result of two-stage heap leaching, the average concentration of components in the productive solution is, g / l: 2.10 V 2 O 4 ; 0.06 U; 0.06 Mo; 0.01 Σ REE; 60 Fe; 63.4 Al; 91.5 P.
Извлечение ванадия, урана и молибдена из продуктивного раствора предложено производить путем анионообменной сорбции. Вначале проводят коллективную анионообменную сорбцию урана и молибдена при pH 1,3-1,5, в частности, с использованием анионита Ambersep 920. После этого проводят кондиционирование маточных растворов по величине pH с помощью NaHCO3 (расход 8 кг/м3) и ОВП с помощью пероксида водорода (расход 60%-ного H2O2 равен 1 л/м3) для окисления ванадия в пятивалентное состояние. Затем из маточного раствора сорбируют ванадий анионитом Ambersep 920 с насыщением его до 300-350 кг/т V2O5. Маточный раствор сорбции направляют на кучное выщелачивание, а анионит на донасыщение его ванадием до 400-450 кг/т V2O5 с помощью синтетического раствора с концентрацией декаванадиевой кислоты H6V10O28, равной ~15 г/л, и при pH 2,5-3,5. Это позволяет с учетом последующей промывки сернокислым раствором насыщенного ванадием анионита при Т:Ж=1:3 достичь высокой (98%-ной) степени очистки анионита и ванадиевого продукта от примесей, в том числе от фосфора.It is proposed to extract vanadium, uranium, and molybdenum from a productive solution by anion-exchange sorption. First, collective anion-exchange sorption of uranium and molybdenum is carried out at a pH of 1.3-1.5, in particular, using Ambersep 920 anion exchange resin. After that, the mother liquors are conditioned by pH using NaHCO 3 (consumption 8 kg / m 3 ) and redox potential using hydrogen peroxide (consumption of 60% H 2 O 2 is 1 l / m 3 ) for the oxidation of vanadium to the pentavalent state. Then, vanadium is sorbed from the mother liquor with Ambersep 920 anion exchanger with its saturation up to 300-350 kg / t V 2 O 5 . The sorption mother liquor is sent for heap leaching, and the anion exchange resin is saturated with vanadium up to 400-450 kg / t V 2 O 5 using a synthetic solution with a decavanadic acid concentration of H 6 V 10 O 28 equal to ~ 15 g / l and at pH 2.5-3.5. This allows taking into account the subsequent washing with an anion exchange resin saturated with vanadium with a sulfuric acid solution at T: L = 1: 3 to achieve a high (98%) degree of purification of the anion exchange resin and the vanadium product from impurities, including phosphorus.
Десорбцию ванадия проводят раствором смеси нитрата аммония (150-200 г/л) и аммиака при pH 8,5 и температуре 30-35°C с выделением в твердую фазу метаванадата аммония NH4VO3, формирующегося в течение 15 часов. После фильтрации получают метаванадат в качестве готового ванадиевого продукта и фильтрат, который используют в обороте для приготовления десорбирующего раствора. Анионит после десорбции ванадия перезаряжается в SO4 2--форму с помощью сернокислого раствора и рециркулирует на стадию сорбции ванадия.The desorption of vanadium is carried out with a solution of a mixture of ammonium nitrate (150-200 g / l) and ammonia at a pH of 8.5 and a temperature of 30-35 ° C with the release of ammonium metavanadate NH 4 VO 3 into the solid phase, which forms within 15 hours. After filtration, metavanadate is obtained as the finished vanadium product and the filtrate, which is used in circulation to prepare the stripping solution. After desorption of vanadium, anion exchange resin is recharged to the SO 4 2 -form using a sulfate solution and recirculates to the stage of vanadium sorption.
Основными недостатками способа-прототипа являются низкое извлечение ванадия из углерод-кремнеземистой черносланцевой руды, равное около 52%, расходование значительного количества бикарбоната натрия (8 кг/м3 продуктивного раствора), а также отсутствие попутного извлечения дефицитных и дорогостоящих РЗЭ.The main disadvantages of the prototype method are the low extraction of vanadium from carbon-siliceous black shale ore, equal to about 52%, the consumption of a significant amount of sodium bicarbonate (8 kg / m 3 of productive solution), and the lack of associated extraction of scarce and expensive REEs.
Патентуемый способ комплексной переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд, содержащих ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы, включает следующие операции:Patented method of complex processing of carbon-siliceous black shale ores containing vanadium, uranium, molybdenum, rare earth elements, includes the following operations:
измельчение руды до крупности частиц не более 0,2 мм;grinding ore to a particle size of not more than 0.2 mm;
агитационное окислительное сернокислотное выщелачивание из руды четырехвалентного ванадия, урана, молибдена, редкоземельных элементов при атмосферном давлении с получением сернокислой пульпы;propaganda oxidative sulfuric acid leaching from ores of tetravalent vanadium, uranium, molybdenum, rare earth elements at atmospheric pressure to produce sulfate sulfate;
кондиционирование сернокислой пульпы до pH 1,8-2,2;conditioning pulp sulfate to a pH of 1.8-2.2;
разделение полученной пульпы на продуктивный раствор, содержащий четырехвалентный ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы, и твердую фазу;separation of the resulting pulp into a productive solution containing tetravalent vanadium, uranium, molybdenum, rare earth elements, and a solid phase;
автоклавное окислительное сернокислотное выщелачивание из твердой фазы ванадия, урана, молибдена, редкоземельных элементов при конечной концентрации серной кислоты 35-45 г/л, температуре 130-150°C, в присутствии кислородсодержащего газа и вещества, образующего оксид азота в качестве катализатора кислородного окисления с получением выщелоченной пульпы и отходящих газов, содержащих оксиды азота;autoclave oxidative sulfuric acid leaching from the solid phase of vanadium, uranium, molybdenum, rare earth elements at a final concentration of sulfuric acid of 35-45 g / l, a temperature of 130-150 ° C, in the presence of an oxygen-containing gas and a substance that forms nitric oxide as an oxygen oxidation catalyst with obtaining leached pulp and exhaust gases containing nitrogen oxides;
разделение выщелоченной пульпы на щелок, содержащий ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы, который подают на упомянутое агитационное выщелачивание руды при атмосферном давлении, и нерастворимый остаток, который промывают и направляют на утилизацию;separation of the leached pulp into liquor containing vanadium, uranium, molybdenum, rare earth elements, which are fed to the said agitation leaching of ore at atmospheric pressure, and an insoluble residue, which is washed and sent for disposal;
подачу на автоклавное выщелачивание продуктов очистки отходящих газов, содержащих оксиды азота, и вод от промывки нерастворимого остатка;supply to the autoclave leaching of waste gas purification products containing nitrogen oxides and water from washing the insoluble residue;
анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом с получением маточного раствора и анионита, насыщенного ураном и молибденом, их десорбцию и получение уранового и молибденового продуктов известным способом;anion-exchange sorption of uranium together with molybdenum to obtain a mother liquor and anion exchange resin saturated with uranium and molybdenum, their desorption and obtaining uranium and molybdenum products in a known manner;
окисление четырехвалентного ванадия до его пятивалентного состояния в маточном растворе сорбции урана и молибдена и анионообменную сорбцию из него ванадия с получением маточного раствора и насыщенного ванадием анионита, десорбцию ванадия с анионита и получение ванадиевого продукта известным способом;the oxidation of tetravalent vanadium to its pentavalent state in the mother liquor of sorption of uranium and molybdenum and the anion-exchange sorption of vanadium from it to obtain a mother liquor and vanadium saturated anion exchange resin, desorption of vanadium from anion exchange resin and obtaining a vanadium product in a known manner;
катионообменную сорбцию редкоземельных элементов из маточного раствора сорбции ванадия с получением маточного раствора и катионита, насыщенного редкоземельными элементами, десорбцию их с катионита и получение редкоземельной продукции известным способом, утилизацию полученного маточного раствора известным способом.cation-exchange sorption of rare-earth elements from the mother solution of sorption of vanadium to obtain a mother liquor and cation exchange resin saturated with rare-earth elements, desorption from cation exchange resin and obtaining rare-earth products in a known manner, disposal of the resulting mother liquor in a known manner.
Способ может характеризоваться тем, что упомянутую операцию агитационного выщелачивания при атмосферном давлении проводят при pH 1,2-1,6, окислительно-восстановительном потенциале (ОВП) 400-450 мВ, температуре 60-70°C, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1-2), продолжительности 2-4 ч и использовании ионов трехвалентного железа в качестве окислителя.The method may be characterized in that the said operation of atmospheric pressure leaching at atmospheric pressure is carried out at a pH of 1.2-1.6, a redox potential (ORP) of 400-450 mV, a temperature of 60-70 ° C, a solid: liquid ratio of 1 : (1-2), duration 2-4 hours and the use of ferric ions as an oxidizing agent.
Способ может характеризоваться и тем, что упомянутое агитационное выщелачивание проводят при pH 1,3-1,5, ОВП=400-430 мВ, температуре 60-70°C, отношении твердое: жидкое, равном 1:1,5, и продолжительности 3 ч и использовании ионов трехвалентного железа в качестве окислителя.The method can be characterized by the fact that the mentioned agitation leaching is carried out at a pH of 1.3-1.5, ORP = 400-430 mV, a temperature of 60-70 ° C, the ratio is solid: liquid, equal to 1: 1.5, and duration 3 h and the use of ferric ions as an oxidizing agent.
Способ может характеризоваться также тем, что упомянутое автоклавное выщелачивание проводят при ОВП=430-470 мВ, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1,0-2,0), и продолжительности 2-3 ч, и тем, что упомянутое автоклавное выщелачивание проводят при температуре 140°C, ОВП=450-460 мВ, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1,0-2,0), и продолжительности 2-3 ч.The method can also be characterized by the fact that the mentioned autoclave leaching is carried out at an ORP = 430-470 mV, the ratio is solid: liquid, equal to 1: (1.0-2.0), and the duration is 2-3 hours, and the fact that the said autoclave leaching is carried out at a temperature of 140 ° C, ORP = 450-460 mV, the ratio is solid: liquid, equal to 1: (1.0-2.0), and the duration is 2-3 hours.
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что в качестве вещества, образующего оксид азота, используют кислотный меланж (89% HNO3) или азотную кислоту или нитрит натрия.The method can be characterized, in addition, by using acid melange (89% HNO 3 ) or nitric acid or sodium nitrite as the substance forming the nitric oxide.
Способ может характеризоваться и тем, что разделение кондиционированной пульпы на продуктивный раствор и твердую фазу производят фильтрацией, а также тем, что разделение кондиционированной пульпы на продуктивный раствор и твердую фазу проводят путем ее сгущения с получением осветленного продуктивного раствора и сгущенной суспензии, которую фильтруют с получением продуктивного раствора и твердой фазы в виде кека.The method can be characterized by the fact that the separation of the conditioned pulp into the productive solution and the solid phase is carried out by filtration, and also by the fact that the separation of the conditioned pulp into the productive solution and the solid phase is carried out by thickening it to obtain a clarified productive solution and a condensed suspension, which is filtered to obtain productive solution and solid phase in the form of cake.
Способ может характеризоваться также тем, что разделение выщелоченной пульпы на щелок и нерастворимый остаток производят путем противоточной декантации и последующей фильтрации сгущенной суспензии, а также тем, что промывку нерастворимого остатка производят на фильтре маточным раствором сорбции редкоземельных элементов и дополнительно водой.The method can also be characterized by the fact that the separation of the leached pulp into lye and insoluble residue is carried out by countercurrent decantation and subsequent filtration of the thickened suspension, as well as the fact that the insoluble residue is washed on the filter with a mother solution of sorption of rare-earth elements and additionally with water.
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом проводят из продуктивного раствора при pH 1,8-2,2, ОВП=400-430 мВ и температуре не выше 60°C, а также тем, что окисление четырехвалентного ванадия до его пятивалентного состояния в маточном растворе производят пероксидом водорода.The method can be characterized, in addition, by the fact that anion-exchange sorption of uranium together with molybdenum is carried out from a productive solution at pH 1.8-2.2, redox potential = 400-430 mV and a temperature not exceeding 60 ° C, and also the fact that oxidation tetravalent vanadium to its pentavalent state in the mother liquor is produced with hydrogen peroxide.
Способ может характеризоваться и тем, что анионообменную сорбцию ванадия из окисленного маточного раствора проводят при pH 1,8-2,2, ОВП=750-800 мВ и температуре не выше 60°C, а также тем, что катионообменную сорбцию редкоземельных элементов из маточного раствора сорбции ванадия проводят при pH 1,8-2,2, ОВП не выше 350 мВ и температуре не выше 60°C.The method can be characterized by the fact that the anion-exchange sorption of vanadium from the oxidized mother liquor is carried out at a pH of 1.8-2.2, ORP = 750-800 mV and a temperature of no higher than 60 ° C, as well as the cation-exchange sorption of rare-earth elements from the mother Vanadium sorption solution is carried out at a pH of 1.8-2.2, an ORP of not higher than 350 mV and a temperature of not higher than 60 ° C.
Способ может характеризоваться тем, что анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом проводят на анионитах АМП или Ambersep 920, а также тем, что анионообменную сорбцию ванадия проводят на анионите Ambersep 920, а кроме того, тем, что катионообменную сорбцию редкоземельных элементов проводят на катеонитах КУ-2-8н или Ambersep 1200н.The method can be characterized by the fact that the anion-exchange sorption of uranium together with molybdenum is carried out on AMP or Ambersep 920 anion exchangers, and also by the fact that the anion-exchange sorption of vanadium is carried out on Ambersep 920 anion exchangers, and in addition, the cation-exchange sorption of rare-earth elements is carried out on KU-cateonites 2-8n or Ambersep 1200n.
Технический результат изобретения - повышение степени извлечения ванадия до 95%, урана, молибдена - до 90%, повышение комплексности использования руды за счет попутного ~80%-ного извлечения РЗЭ. Дополнительный технический результат - повышение экологичности процесса путем очистки отходящих газов от оксидов азота с получением азотосодержащих соединений, используемых при автоклавном выщелачивании.The technical result of the invention is to increase the degree of extraction of vanadium up to 95%, uranium, molybdenum - up to 90%, increasing the complexity of using ore due to associated ~ 80% recovery of REE. An additional technical result is an increase in the environmental friendliness of the process by purification of exhaust gases from nitrogen oxides to obtain nitrogen-containing compounds used in autoclave leaching.
Таким образом, отличительными признаками способа являются: измельчение углерод-кремнеземистой черносланцевой руды до крупности частиц не более 0,2 мм; двухстадийное выщелачивание ванадия, урана, молибдена и РЗЭ, при котором на первой стадии проводят агитационное окислительное сернокислотное выщелачивание при атмосферном давлении, pH 1,2-1,6, ОВП=400-450 мВ при использовании ионов трехвалентного железа в качестве окислителя; кондиционирование полученной при этом пульпы до pH 1,8-2,2, благоприятного для сорбции U, Mo, V и РЗЭ, и разделение пульпы на продуктивный раствор и твердую фазу; автоклавное окислительное сернокислотное выщелачивание ванадия, урана, молибдена, РЗЭ из твердой фазы при температуре 130-150°C и конечной концентрации серной кислоты 35-45 г/л и ОВП=430-470 мВ в присутствии кислорода и использовании оксида азота в качестве катализатора кислородного окисления; подача щелока, полученного при автоклавном выщелачивании на первую стадию выщелачивания; технологические параметры сорбции урана, молибдена, ванадия, РЗЭ; проведение дополнительно катионообменной сорбции РЗЭ из маточного раствора сорбции ванадия.Thus, the distinguishing features of the method are: grinding of carbon-siliceous black shale ore to a particle size of not more than 0.2 mm; two-stage leaching of vanadium, uranium, molybdenum and REE, in which the first stage is carried out agitation oxidative sulfuric acid leaching at atmospheric pressure, pH 1.2-1.6, ORP = 400-450 mV using ferric ions as an oxidizing agent; conditioning the resulting pulp to a pH of 1.8-2.2, favorable for sorption of U, Mo, V and REE, and the separation of the pulp into a productive solution and a solid phase; autoclave oxidative sulfuric acid leaching of vanadium, uranium, molybdenum, REE from the solid phase at a temperature of 130-150 ° C and a final concentration of sulfuric acid of 35-45 g / l and ORP = 430-470 mV in the presence of oxygen and the use of nitric oxide as an oxygen catalyst oxidation; feeding the liquor obtained by autoclave leaching to the first leaching stage; technological parameters of sorption of uranium, molybdenum, vanadium, REE; additional cation-exchange sorption of REE from the mother solution of vanadium sorption.
Существо изобретения поясняется на приведенной фигуре - принципиальной технологической схеме переработки углерод- кремнеземистых черносланцевых руд.The invention is illustrated in the figure — a schematic flow diagram of the processing of carbon-siliceous black shale ores.
Пример предпочтительной реализации изобретения.An example of a preferred implementation of the invention.
Углерод-кремнеземистую черносланцевую руду, содержащую, мас.%; 0,52 V; ~0,02 U; 0,03 Мо и ~0,06 ΣРЗЭ, представленных в основном диспрозием (0,010-0,020%), гадолинием (0,025%), самарием (0,020%); а также 0,012% иттрия и около 10% углерода, измельчают до -0,2 мм. В виде пульпы при Т:Ж=1:0,8 измельченная руда подается на первую стадию окислительного сернокислотного выщелачивания ванадия, урана, молибдена, РЗЭ при перемешивании с сернокислым щелоком второй стадии выщелачивания, при атмосферном давлении, Т:Ж=1:1,5; температуре 60-70°C, pH 1,3-1,5; ОВП=400-430 мВ в течение 2 ч в присутствии ионов трехвалентного железа (и, возможно, ионов пятивалентного ванадия) в качестве окислителя.Carbon-siliceous black shale ore containing, wt.%; 0.52 V; ~ 0.02 U; 0.03 Mo and ~ 0.06 Σ REE, represented mainly by dysprosium (0.010-0.020%), gadolinium (0.025%), samarium (0.020%); as well as 0.012% yttrium and about 10% carbon, are ground to -0.2 mm. In the form of pulp at T: L = 1: 0.8, the crushed ore is fed to the first stage of the oxidative sulfuric acid leaching of vanadium, uranium, molybdenum, REE with stirring with sulfate liquor of the second leaching stage, at atmospheric pressure, T: L = 1: 1, 5; temperature 60-70 ° C, pH 1.3-1.5; ORP = 400-430 mV for 2 hours in the presence of ferric ions (and, possibly, pentavalent vanadium ions) as an oxidizing agent.
Полученную пульпу кондиционируют до pH 1,8-2,2 измельченной исходной рудой (или другим нейтрализатором щелочного характера) и разделяют ее с использованием фильтрации на продуктивный раствор, содержащий ванадий (4+) в виде VOSO4, уран, молибден, РЗЭ и твердую фазу в виде кека. Кек направляют на вторую стадию выщелачивания - автоклавное окислительное сернокислотное выщелачивание при температуре 140°C, Т:Ж=1:(1,0-2,0), конечной концентрации серной кислоты 40 г/л, при продолжительности 2 ч в присутствии кислородсодержащего газа (технического кислорода или сжатого воздуха) в качестве окислителя при добавке в выщелачиваемую пульпу азотсодержащего вещества, в частности, кислотного меланжа (89% HNO3) или азотной кислоты или нитрита натрия (или других веществ), образующих в процессе выщелачивания оксид азота в качестве катализатора кислородного окисления при поддержании ОВП водной фазы пульпы, равного 430-450 мВ.The resulting pulp is conditioned to a pH of 1.8-2.2 with ground source ore (or another alkaline neutralizer) and separated by filtration into a productive solution containing vanadium (4+) in the form of VOSO 4 , uranium, molybdenum, REE and solid phase in the form of cake. Cake is sent to the second leaching stage - autoclave oxidative sulfuric acid leaching at a temperature of 140 ° C, T: W = 1: (1.0-2.0), a final concentration of sulfuric acid of 40 g / l, with a duration of 2 hours in the presence of an oxygen-containing gas (technical oxygen or compressed air) as an oxidizing agent when nitrogen-containing substances, in particular acidic melange (89% HNO 3 ) or nitric acid or sodium nitrite (or other substances) are added to the leached pulp, forming nitric oxide as catalysis during leaching oxygen oxidation torch while maintaining the ORP of the aqueous phase of the pulp equal to 430-450 mV.
При этом суммарный расход серной кислоты на первой и второй стадиях выщелачивания составляет ~140 кг/т руды. На вторую стадию выщелачивания подают также промывочные воды, образующиеся при промывке нерастворимого остатка автоклавного выщелачивания и азотсодержащие вещества, образующиеся при очистке отходящих газов от оксидов азота.Moreover, the total consumption of sulfuric acid in the first and second stages of leaching is ~ 140 kg / t of ore. The second leaching stage is also supplied with washing water generated during washing of the insoluble residue of the autoclave leaching and nitrogen-containing substances formed during the purification of exhaust gases from nitrogen oxides.
Присутствие кислорода в парогазовой фазе автоклава обусловливает окисление образующегося в процессе выщелачивания практически нерастворимого в водной фазе пульпы оксида азота NO:The presence of oxygen in the vapor-gas phase of the autoclave causes the oxidation of nitric oxide, which is practically insoluble in the aqueous phase of the pulp, during oxidation of NO:
2NO+O2=2NO2.2NO + O 2 = 2NO 2 .
Последующее контактирование NO2 с NO и парами воды и пульпой приводит к образованию азотной кислоты и такого реакционно-активного окислителя, как азотистая кислота HNO2:Subsequent contacting of NO 2 with NO and water vapor and pulp leads to the formation of nitric acid and a reactive oxidizing agent such as nitrous acid HNO 2 :
2NO2+H2O=HNO3+HNO2;2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2 ;
NO+NO2=N2O3;NO + NO 2 = N 2 O 3 ;
N2O3+H2O=2HNO2.N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 2 .
Таким образом, происходит непрерывная регенерация оксида азота с помощью кислорода как окислителя в HNO3 (и HNO2), что позволяет использовать NO в качестве катализатора окисления ванадия (2+) и (3+) в ванадий (4+), а также сульфидов.Thus, there is a continuous regeneration of nitric oxide using oxygen as an oxidizing agent in HNO 3 (and HNO 2 ), which allows the use of NO as a catalyst for the oxidation of vanadium (2+) and (3+) in vanadium (4+), as well as sulfides .
Полученную выщелоченную пульпу разделяют с использованием фильтрации на щелок с содержанием, г/л: 2,6 V; 0,15 U; 0,17 Mo; 0,28 ΣРЗЭ, который направляют на первую стадию для выщелачивания сравнительно легко растворимой части ванадия и использования избыточной серной кислоты, и нерастворимый остаток, который промывают (частью маточного раствора сорбции РЗЭ и дополнительно водой). После чего промывные воды подают на вторую стадию выщелачивания, а промытый нерастворимый остаток направляют на утилизацию известным способом. Остаточное содержание в нерастворимом остатке, %: 0,03 V; 0,003 U; 0,006 Mo; 0,0128 ΣРЗЭ.The resulting leached pulp is separated using filtration into liquor with a content of, g / l: 2.6 V; 0.15 U; 0.17 Mo; 0.28 Σ REE, which is sent to the first stage to leach the relatively soluble part of vanadium and the use of excess sulfuric acid, and an insoluble residue, which is washed (part of the REE sorption mother liquor and additionally with water). After that, the wash water is fed to the second leaching stage, and the washed insoluble residue is sent for disposal in a known manner. The residual content in the insoluble residue,%: 0.03 V; 0.003 U; 0.006 Mo; 0.0128 Σ REE.
Таким образом, степень извлечения из сланцевой руды целевых металлов в продуктивный раствор составляет, %: 92,8 V; 91,2 U; 90,8 Mo; 81,2 ΣРЗЭ.Thus, the degree of extraction of the target metals from the shale ore into the productive solution is,%: 92.8 V; 91.2 U; 90.8 Mo; 81.2 Σ REE.
Отходящие нитрозные газы второй стадии выщелачивания очищают от оксидов азота известным способом и полученные азотсодержащие вещества подают на автоклавное выщелачивание. Так, содержащиеся в отходящих газах оксиды азота конвертируют (регенерируют) в азотную кислоту известным способом, например, описанным в патенте US 6264909, Drinkard, 24.07.2001.The waste nitrous gases of the second leaching stage are cleaned of nitrogen oxides in a known manner and the resulting nitrogen-containing substances are fed to the autoclave leaching. Thus, the nitrogen oxides contained in the exhaust gases are converted (regenerated) into nitric acid in a manner known per se, for example, as described in US Pat. No. 6,264,909, Drinkard, July 24, 2001.
Этот способ регенерации HNO3 включает окисление оксида азота 5-65%-ной азотной кислотой:This method of HNO 3 regeneration involves the oxidation of nitric oxide with 5-65% nitric acid:
4NO(г)+2HNO3(в)→3N2O3(b)+H2O4NO (g) + 2HNO 3 (c) → 3N 2 O 3 (b) + H 2 O
с образованием оксида со степенью окисления азота, равной 3.with the formation of oxide with a degree of oxidation of nitrogen equal to 3.
При этом в случае присутствия (добавки) растворенных в водной фазе таких катализаторов, как нитрит-ионы 
Одновременно в водной фазе протекает окислительно-восстановительная реакция между растворенными N2O3 и O2:At the same time, an oxidation-reduction reaction proceeds between the dissolved N 2 O 3 and O 2 in the aqueous phase:
N2O3(в)+O2(в)+H2O→2HNO3(в)N 2 O 3 (c) + O 2 (c) + H 2 O → 2HNO 3 (c)
а также реакции:as well as reactions:
3NO2(в)+H2O→2HNO3+NO(в)3NO 2 (c) + H 2 O → 2HNO 3 + NO (c)
2NO2(в)+H2O→HNO3+HNO2 2NO 2 (c) + H 2 O → HNO 3 + HNO 2
с образованием азотной и азотистой кислот, которые используются для автоклавного выщелачивания ванадия и других целевых металлов.with the formation of nitric and nitrous acids, which are used for autoclave leaching of vanadium and other target metals.
Таким образом, регенерация азотной кислоты позволяет обеспечить возврат (рецикл) ее основного количества (не менее 75-80%) в процесс выщелачивания руды.Thus, the regeneration of nitric acid allows for the return (recycling) of its main amount (at least 75-80%) in the leaching of ore.
Из продуктивного раствора, содержащего ≤130 г/л сульфат-ионов, сначала извлекают путем анионообменной сорбции совместно уран и молибден при pH 1,8-2,2 и ОВП раствора около 430 мВ и температуре не выше 60°C. В качестве сорбента могут быть использованы, в частности, аниониты АМП или Ambersep 920.From a productive solution containing ≤130 g / l sulfate ions, uranium and molybdenum are simultaneously extracted by anion exchange sorption at a pH of 1.8-2.2 and an ORP of a solution of about 430 mV and a temperature of no higher than 60 ° C. As the sorbent, in particular, AMP or Ambersep 920 anion exchangers can be used.
Насыщенный ураном и молибденом анионит направляют на их десорбцию и получение урановой и молибденовой продукции известными способами. Регенерированный анионит возвращают на операцию сорбции урана и молибдена.Saturated with uranium and molybdenum, the anion exchange resin is sent to their desorption and production of uranium and molybdenum products by known methods. Regenerated anion exchange resin is returned to the operation of sorption of uranium and molybdenum.
В маточном растворе сорбции урана совместно с молибденом, содержащем 3 мг/л U, 4 мг/л Мо и имеющем pH 1,8-2,2, окисляют ванадий (4+) до ванадия (5+) путем доведения ОВП раствора до 750-800 мВ с помощью, в частности, пероксида водорода. При этом концентрация H2O2 в растворе может составлять 1,0-1,5 г/л, а расход 60%-ного H2O2 около 1 л/м3. После этого сорбируют ванадий (5+) при температуре не выше 60°C, в частности, анионитом Ambersep 920.In a mother solution of sorption of uranium together with molybdenum containing 3 mg / L U, 4 mg / L Mo and having a pH of 1.8-2.2, vanadium (4+) is oxidized to vanadium (5+) by adjusting the ORP solution to 750 -800 mV using, in particular, hydrogen peroxide. The concentration of H 2 O 2 in the solution can be 1.0-1.5 g / l, and the consumption of 60% H 2 O 2 about 1 l / m 3 . After that, vanadium (5 + ) is sorbed at a temperature not exceeding 60 ° C, in particular, Ambersep 920 anion exchange resin.
Затем насыщенный ванадием до 350 кг/т анионит донасыщают ванадием до 650 кг/т с помощью части ванадиевых десорбатов или ванадийсодержащего раствора, полученного путем растворения некоторого количества кристаллов метаванадата аммония, предпочтительно их мелкой фракции. Донасыщение анионита ванадием позволяет в значительной степени предварительно десорбировать из него лимитируемые примеси, в том числе фосфор.Then, anion exchange resin saturated with vanadium up to 350 kg / t is saturated with vanadium up to 650 kg / t using a part of vanadium desorbates or a vanadium-containing solution obtained by dissolving a certain amount of crystals of ammonium metavanadate, preferably their fine fraction. The additional saturation of anion exchanger with vanadium allows to a large extent to preliminarily desorb limited impurities from it, including phosphorus.
Последующая десорбция ванадия известным способом, например, при температуре 30-35°C растворами нитрата аммония (150-200 г/л), доведенными до pH 8,5 с помощью аммиака, позволяет достичь практически количественной твердофазной десорбции ванадия (99%) с получением кристаллов метаванадата аммония NH4VO3 (МВА) требуемого высокого качества.Subsequent desorption of vanadium in a known manner, for example, at a temperature of 30-35 ° C, with ammonium nitrate solutions (150-200 g / l) adjusted to pH 8.5 with ammonia, it is possible to achieve practically quantitative solid-phase desorption of vanadium (99%) to obtain crystals of ammonium metavanadate NH 4 VO 3 (MVA) of the required high quality.
После десорбции анионит из нитратной формы переводят (перезаряжают) в сульфатную форму путем обработки раствором серной кислоты и рециркулируют на операцию сорбции ванадия.After desorption, the anion exchange resin from the nitrate form is converted (recharged) into the sulfate form by treatment with a solution of sulfuric acid and recycled to the vanadium sorption operation.
Анионообменная сорбция с помощью анионита Ambersep 920 позволяет обеспечить извлечение ванадия из окисленного раствора в пределах 96-98%, при этом концентрация ванадия в маточном растворе составляет 60-80 мг/л. Рассматривая вопрос о снижении концентрации ванадия в маточном растворе при его анионообменной сорбции, необходимо учитывать, что при Cv≤1·10-3 моль/л и pH 2-3 ванадий (5+) находится в катионной форме VO2 +, образуя малоустойчивые анионные комплексы с сульфат-ионами VO2SO4 - (см., Ивакин А.А., Воронова Э.М., Ж. Неорган. хим., 1973, т.28, №7, с.1809). Лишь при повышении концентрации ванадия (5+) в растворе протекает обратимая реакция полимеризации диоксокатионов VO2 + с образованием достаточно устойчивых декаванадат-анионов H2V10O28 4- Anion exchange sorption using Ambersep 920 anion exchange resin allows the extraction of vanadium from the oxidized solution within 96-98%, while the concentration of vanadium in the mother liquor is 60-80 mg / L. When considering the question of reducing the concentration of vanadium in the mother liquor during its anion-exchange sorption, it is necessary to take into account that at C v ≤1 · 10 -3 mol / L and pH 2-3 vanadium (5 + ) is in the cationic form VO 2 + , forming unstable anionic complexes with sulfate ions VO 2 SO 4 - (see, Ivakin A.A., Voronova E.M., J. Neorgan. chem., 1973, v. 28, No. 7, p. 1809). Only with an increase in the concentration of vanadium (5 + ) in the solution does the reversible polymerization of VO 2 + dioxocations occur with the formation of fairly stable decavanadate anions H 2 V 10 O 28 4-
10VO+ 2+8H2O↔H2V10O28 4-+14H+ 10VO + 2 + 8H 2 O↔H 2 V 10 O 28 4- + 14H +
Следует также учитывать не только концентрацию ванадия (5+) в растворе, но и влияние на равновесие этой реакции, и наличие в растворе SO4 2- ионов, приводящих к снижению концентрации H2V10O28 4- -анионов из-за образования сульфатных комплексов с диоксокатионами ванадия (5+).It should also take into account not only the concentration of vanadium (5 + ) in the solution, but also the effect on the equilibrium of this reaction, and the presence of SO 4 2 ions in the solution, leading to a decrease in the concentration of H 2 V 10 O 28 4 anions due to the formation of sulfate complexes with vanadium dioxocations (5 + ).
Поддержание в маточном растворе сорбции ванадия температуры до 60°C приводит к разрушению остаточного пероксида водорода и снижению ОВП до ≤350 мВ.Maintaining a temperature of sorption of vanadium in the mother liquor to 60 ° C leads to the destruction of residual hydrogen peroxide and a decrease in the ORP to ≤350 mV.
Из маточных растворов сорбции ванадия производят катионообменную сорбцию РЗЭ при pH 1,8-2,2, ОВП не выше 350 мВ и температуре не выше 60°C с использованием, в частности, катионитов КУ-2-8н или Ambersep 1200 н. При этом степень извлечения РЗЭ из раствора достигает ~98%, а их остаточная концентрация в маточном растворе сорбции 6-10 мг/л. Насыщенный РЗЭ катионит направляют на их десорбцию и получение целевого продукта известным способом, а катионит после десорбции рециркулируют вновь на операцию сорбции. Одну часть маточного раствора сорбции РЗЭ возможно подавать на промывку нерастворимого остатка от щелока, а другую часть - на утилизацию известным способом, например, для получения квасцов или известкования с образованием осадка примесей (Fe, Al и др.) и очищенной воды с возвратом ее в технологический процесс (рудоподготовка, водная промывка нерастворимого остатка).From the mother solutions of vanadium sorption, cation-exchange sorption of REE is carried out at a pH of 1.8-2.2, an ORP of no higher than 350 mV and a temperature of no higher than 60 ° C using, in particular, KU-2-8n or Ambersep 1200 N cation exchangers. In this case, the degree of REE extraction from the solution reaches ~ 98%, and their residual concentration in the sorption mother liquor is 6–10 mg / L. Saturated REE cation exchange resin is directed to their desorption and obtaining the target product in a known manner, and cation exchange resin after desorption is recycled again to the sorption operation. It is possible to apply one part of the REE sorption mother liquor for washing the insoluble liquor residue, and the other part for disposal in a known manner, for example, to obtain alum or liming to form a precipitate of impurities (Fe, Al, etc.) and purified water with its return to technological process (ore preparation, water washing of insoluble residue).
Следует отметить, что ионообменную сорбцию и десорбцию урана, молибдена, ванадия, РЗЭ проводят в аппаратах колонного типа - в колоннах СНК, ИНПМ, КДС и др., с фиксированным слоем ионита, показавших высокую эффективность (см. Нестеров Ю.В. Методы переработки многокомпонентных продуктивных растворов. В кн. Подземное выщелачивание полиэлементных руд. Под. ред. акад. Лаверова Н.П. - М.: Из-во Академии горных наук, 1998, с.202-224; Нестеров Ю.В. Иониты и ионообмен. Сорбционная технология при добыче урана и других металлов методом подземного выщелачивания. - М.: ООО «ЮНИКОР-ИЗДАТ», 2007, с.480).It should be noted that ion-exchange sorption and desorption of uranium, molybdenum, vanadium, REE is carried out in column-type apparatuses - in SNK, INPM, KDS and other columns, with a fixed layer of ion exchanger, which have shown high efficiency (see Nesterov Yu.V. Processing methods of multicomponent productive solutions, in the book Underground Leaching of Polyelement Ores, Edited by Academician Laverova NP - M .: Iz-in Academy of Mining Sciences, 1998, pp. 202-224; Nesterov Yu.V. Ionites and Ion Exchange Sorption technology for the extraction of uranium and other metals by underground leaching. - M. : LLC “UNICOR-IZDAT”, 2007, p. 480).
Общая степень извлечения целевых металлов на операциях выщелачивания и сорбции составляет, %: 91,8 V; 94,2 U; 93,8 Mo; 78,2 ΣРЗЭ, т.е. по сравнению со способом-прототипом степень извлечения из руды ванадия, урана и молибдена возрастает соответственно в 1,76, 1,26 и 1,88 раз при удельном расходе серной кислоты (около 140 кг/т руды), не превышающем таковой по способу-прототипу.The total degree of extraction of target metals in leaching and sorption operations is,%: 91.8 V; 94.2 U; 93.8 Mo; 78.2 Σ REE, i.e. in comparison with the prototype method, the degree of extraction of vanadium, uranium and molybdenum from ore increases by 1.76, 1.26 and 1.88 times, respectively, with a specific consumption of sulfuric acid (about 140 kg / t of ore) not exceeding that of the method prototype.
Таким образом, патентуемый способ переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд позволяет значительно увеличить степень извлечения из них ценных металлов - ванадия, урана, молибдена - и повысить комплексность использования руды за счет дополнительного попутного получения редкоземельного продукта при сравнительно высокой степени извлечения суммы РЗЭ (~78%).Thus, the patented method of processing carbon-siliceous black-shale ores can significantly increase the degree of extraction of valuable metals from them - vanadium, uranium, molybdenum - and increase the complexity of ore utilization due to the additional associated production of rare-earth product with a relatively high degree of REE extraction (~ 78% )
Claims (18)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011136709/02A RU2477327C1 (en) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | Complex processing method of carbon-silicic black-shale ores |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011136709/02A RU2477327C1 (en) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | Complex processing method of carbon-silicic black-shale ores |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2477327C1 true RU2477327C1 (en) | 2013-03-10 |
Family
ID=49124214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011136709/02A RU2477327C1 (en) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | Complex processing method of carbon-silicic black-shale ores |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2477327C1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104138806A (en) * | 2014-06-10 | 2014-11-12 | 中南大学 | Method for extracting V2O5 and carbon from low-carbon stone coal mine |
| CN105420518A (en) * | 2015-12-16 | 2016-03-23 | 武汉科技大学 | Method for selectively extracting vanadium from stone coal |
| WO2016201456A1 (en) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Государственное Предприятие "Навоийский Горно-Металлургический Комбинат" | Method for comprehensive black-shale ore processing |
| CN106834674A (en) * | 2016-12-29 | 2017-06-13 | 北京矿冶研究总院 | Method for oxygen pressure leaching of uranium and molybdenum from uranium molybdenum ore |
| RU2644720C2 (en) * | 2016-04-14 | 2018-02-13 | Акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Method for extracting vanadium from ores |
| CN114262808A (en) * | 2021-12-16 | 2022-04-01 | 浙江鑫旺钒业控股有限公司 | Process for extracting high-purity vanadium pentoxide from stone coal vanadium ore |
| RU2769875C2 (en) * | 2017-04-05 | 2022-04-07 | ТиЭнДжи Лимитед | Method for producing raw materials for leaching |
| CN115612869A (en) * | 2022-09-27 | 2023-01-17 | 核工业北京化工冶金研究院 | Secondary enhanced leaching method for neutral in-situ leaching uranium mine |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1297078A (en) * | 1969-05-26 | 1972-11-22 | ||
| US4051221A (en) * | 1975-04-16 | 1977-09-27 | Akzona Incorporated | Process for the separate recovery of vanadium and molybdenum |
| AU547455B2 (en) * | 1981-01-15 | 1985-10-24 | Agnew Clough Ltd. | Benefication of vanadium-bearing titaniferrous ore |
| RU2148669C1 (en) * | 1998-10-12 | 2000-05-10 | Акционерное общество открытого типа "Уралэлектромедь" | Method of processing vanadium-containing raw materials |
-
2011
- 2011-09-05 RU RU2011136709/02A patent/RU2477327C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1297078A (en) * | 1969-05-26 | 1972-11-22 | ||
| US4051221A (en) * | 1975-04-16 | 1977-09-27 | Akzona Incorporated | Process for the separate recovery of vanadium and molybdenum |
| AU547455B2 (en) * | 1981-01-15 | 1985-10-24 | Agnew Clough Ltd. | Benefication of vanadium-bearing titaniferrous ore |
| RU2148669C1 (en) * | 1998-10-12 | 2000-05-10 | Акционерное общество открытого типа "Уралэлектромедь" | Method of processing vanadium-containing raw materials |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| АЙМБЕТОВА И.О. Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Республика Казахстан, Алматы: 2010. Комплексная переработка кварцитов Каратау. Сб. докладов 8-й Всероссийской конференции «Ванадий, х * |
| АЙМБЕТОВА И.О. Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Республика Казахстан, Алматы: 2010. Комплексная переработка кварцитов Каратау. Сб. докладов 8-й Всероссийской конференции «Ванадий, химия, технология, применение». - 2000, с.212-215. * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104138806A (en) * | 2014-06-10 | 2014-11-12 | 中南大学 | Method for extracting V2O5 and carbon from low-carbon stone coal mine |
| WO2016201456A1 (en) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Государственное Предприятие "Навоийский Горно-Металлургический Комбинат" | Method for comprehensive black-shale ore processing |
| CN105420518A (en) * | 2015-12-16 | 2016-03-23 | 武汉科技大学 | Method for selectively extracting vanadium from stone coal |
| RU2644720C2 (en) * | 2016-04-14 | 2018-02-13 | Акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Method for extracting vanadium from ores |
| CN106834674A (en) * | 2016-12-29 | 2017-06-13 | 北京矿冶研究总院 | Method for oxygen pressure leaching of uranium and molybdenum from uranium molybdenum ore |
| RU2769875C2 (en) * | 2017-04-05 | 2022-04-07 | ТиЭнДжи Лимитед | Method for producing raw materials for leaching |
| CN114262808A (en) * | 2021-12-16 | 2022-04-01 | 浙江鑫旺钒业控股有限公司 | Process for extracting high-purity vanadium pentoxide from stone coal vanadium ore |
| CN115612869A (en) * | 2022-09-27 | 2023-01-17 | 核工业北京化工冶金研究院 | Secondary enhanced leaching method for neutral in-situ leaching uranium mine |
| CN115612869B (en) * | 2022-09-27 | 2024-02-13 | 核工业北京化工冶金研究院 | Neutral in-situ uranium ore mountain secondary intensified leaching method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2477327C1 (en) | Complex processing method of carbon-silicic black-shale ores | |
| Peng | A literature review on leaching and recovery of vanadium | |
| CN103415631B (en) | Dissolution and recovery of at least one element Nb or Ta and of at least one other element U or rare earth elements from ores and concentrates | |
| CN103667710B (en) | Technology for clean production of vanadium pentoxide employing high-calcium vanadium slag | |
| CN104831075B (en) | A kind of vanadium of useless vanadium molybdenum system SCR catalyst, molybdenum are separated and method of purification | |
| CN106868307B (en) | A kind of comprehensive utilization process of pyrite cinder arsenic removal enrichment gold and silver | |
| CN102828025B (en) | Method for extracting V2O5 from stone coal navajoite | |
| CN101914678B (en) | Method for producing industry molybdenum oxide from molybdenum concentrate | |
| CN105986123B (en) | A method of the reproducibility of waste catalyst containing vanadium is organic acid-leaching vanadium-extracted | |
| CA2796325C (en) | Industrial extraction of uranium using ammonium carbonate and membrane separation | |
| CN101736153B (en) | Method for extracting ammonium molybdate from molybdenum concentrate by pressure ammonia leaching | |
| CN101717858B (en) | Method for extracting molybdenum, nickel, vanadium and ferrum from polymetallic black-shale paragentic minerals | |
| CN105986131A (en) | Method for preparing ammonium metavanadate from vanadium-containing material | |
| CN103924102A (en) | Method for removing antimony from refractory gold ore and preparing cubic crystal sodium pyroantimonate | |
| RU2547369C2 (en) | Complex processing method of residues of domanic formations | |
| CN113481388A (en) | Method for extracting vanadium from stone coal vanadium ore decarbonization slag through synchronous oxidation and acid leaching | |
| Yao et al. | Promotion of manganese extraction and flue gas desulfurization with manganese ore by iron in the anodic solution of electrolytic manganese | |
| WO2016201456A1 (en) | Method for comprehensive black-shale ore processing | |
| CN105907992B (en) | A kind of method that pressure oxidation detaches molybdenum, copper and rhenium in Low Grade Molybdenum Concentrates | |
| CN106882839B (en) | Method for comprehensively utilizing titanium white waste acid | |
| CN105296762B (en) | A kind of method that vanadium liquid is prepared using vanadium oxide industrial wastewater | |
| CN105523590A (en) | Method for preparing ferric chloride | |
| CN109234521B (en) | Method for extracting vanadium again from vanadium-containing byproduct iron vanadate | |
| AU2006260586A1 (en) | Chemical beneficiation of raw material, containing tantalum-niobium | |
| CN1361295A (en) | Direct zinc sulfide concentrate leaching-out process with coupled synergic leaching-out and solvent extraction and separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170906 |