RU2595672C1 - Method of processing rare-earth elements concentrate - Google Patents
Method of processing rare-earth elements concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2595672C1 RU2595672C1 RU2015122861/05A RU2015122861A RU2595672C1 RU 2595672 C1 RU2595672 C1 RU 2595672C1 RU 2015122861/05 A RU2015122861/05 A RU 2015122861/05A RU 2015122861 A RU2015122861 A RU 2015122861A RU 2595672 C1 RU2595672 C1 RU 2595672C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- extraction
- concentrate
- rare
- solution
- ree
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии получения соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) при комплексной переработке апатитов и может быть использовано в технологии извлечения и концентрирования РЗЭ.The invention relates to chemical technology for the preparation of rare earth compounds (REE) in the integrated processing of apatites and can be used in the technology of extraction and concentration of REE.
Содержание редкоземельных элементов в земной коре составляет 0,015%. Основными сырьевыми материалами считаются монацит (содержит 55% оксидов редкоземельных элементов - далее РЗО), бастнезит (70% РЗО) и ксенотим (42% РЗО). С другой стороны, изверженные апатиты часто содержат значительно более низкие, но, тем не менее, существенные концентрации редкоземельных элементов, заменяющие в решетке апатита ионы кальция.The content of rare earth elements in the earth's crust is 0.015%. The main raw materials are monazite (contains 55% of rare earth oxides - hereinafter REO), bastnesite (70% REO) and xenotime (42% REO). On the other hand, erupted apatites often contain significantly lower, but nonetheless significant concentrations of rare earth elements, which replace calcium ions in the apatite lattice.
Апатит имеет преимущество перед другими рудами, например, лопаритом, по составу и содержанию более ценных иттрия, средних и тяжелых редких земель. Соотношение лантаноидов, содержащихся в апатитовом концентрате, наиболее соответствует их востребованности потребителям.Apatite has an advantage over other ores, for example, loparite, in the composition and content of more valuable yttrium, medium and heavy rare earths. The ratio of lanthanides contained in apatite concentrate is most consistent with their demand for consumers.
Несмотря на невысокое содержание редкоземельных элементов (далее РЗЭ) в апатитовом концентрате (0,7-1%), следует учесть огромный масштаб переработки этого концентрата в России - до 10 млн.т. ежегодно. Если извлекать редкие земли из всего перерабатываемого в России апатита, то их количество превысит половину современной мировой потребности в редкоземельных металлах. При существующей устойчивой тенденции резкого увеличения спроса и стоимости РЗЭ данное направление наиболее выгодно и перспективно. Апатитовый концентрат перерабатывается в удобрения двумя методами: 85-90% мирового производства - по сернокислотному способу и 10-15% - азотнокислотным методом.Despite the low content of rare-earth elements (hereinafter REE) in apatite concentrate (0.7-1%), one should take into account the huge scale of processing of this concentrate in Russia - up to 10 million tons. annually. If rare earths are extracted from all apatite processed in Russia, then their number will exceed half of the modern global need for rare earth metals. Given the current steady trend of a sharp increase in the demand and cost of REEs, this direction is the most profitable and promising. Apatite concentrate is processed into fertilizers by two methods: 85-90% of world production - by the sulfuric acid method and 10-15% - by the nitric acid method.
В первом случае основная масса редкоземельных металлов (до 70%) переходит в состав твердой фазы - отхода производства - фосфогипса, что затрудняет их извлечение. Процесс извлечения редких земель из фосфогипса отработан в полупромышленном масштабе еще в СССР, но он достаточно трудоемкий, требует значительных затрат на капитальное строительство и организацию дополнительного производства.In the first case, the bulk of rare earth metals (up to 70%) goes into the solid phase — production waste — phosphogypsum, which makes it difficult to extract them. The process of extracting rare earths from phosphogypsum was worked out on a semi-industrial scale in the USSR, but it is quite laborious, requires significant costs for capital construction and the organization of additional production.
Известно множество способов извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (RU, 2487185 C1, 24.11.2011; RU, 2258036 C1, 09.06.2004 и др.), однако промышленное их внедрение неизвестно.There are many ways to extract rare earth elements from phosphogypsum (RU, 2487185 C1, 11.24.2011; RU, 2258036 C1, 06/09/2004, etc.), however, their industrial introduction is unknown.
Азотнокислая технология производства сложных удобрений обеспечивает наиболее прогрессивный способ вскрытия апатита и наиболее благоприятные условия для утилизации редкоземельных элементов: в процессе разложения в нитратно-фосфатный раствор в виде нитратов переходит до 95% лантаноидов.The nitric acid technology for the production of complex fertilizers provides the most progressive method of opening apatite and the most favorable conditions for the disposal of rare earth elements: during decomposition, up to 95% of lanthanides are converted into nitrate-phosphate solution in the form of nitrates.
Все существующие технологии утилизации редкоземельных элементов из апатита с точки зрения экономичности, целесообразности технологии обязательно предусматривают их предварительное выделение из основного потока после вскрытия апатита в виде полупродуктов (концентратов).All existing technologies for the disposal of rare-earth elements from apatite from the point of view of efficiency, the feasibility of technology necessarily provide for their preliminary separation from the main stream after opening apatite in the form of intermediates (concentrates).
При азотно-кислотной переработке апатита РЗЭ выделяются чаще всего в виде фосфатного редкоземельного концентрата (ФРЗК) из азотно-фосфорнокислого раствора нейтрализацией этого раствора.During the nitric acid processing of apatite, REEs are most often released in the form of a rare-earth phosphate concentrate (PEMF) from a nitric phosphate solution by neutralization of this solution.
Получаемый концентрат не может являться конечным продуктом технологической схемы по причине загрязнения примесями элементов, попутно осаждаемыми из нитратно-фосфатного раствора и, в связи с этим, невысокой концентрацией редкоземельных элементов.The resulting concentrate cannot be the final product of the technological scheme due to contamination with impurities of elements incidentally precipitated from a nitrate-phosphate solution and, therefore, a low concentration of rare-earth elements.
Выделение соединений редкоземельных элементов из кислотных концентратов проводят их осаждением в виде труднорастворимых осадков - оксидов, гидроксидов, карбонатов, оксалатов либо экстракцией в присутствии высаливателей.The separation of compounds of rare-earth elements from acid concentrates is carried out by their precipitation in the form of insoluble precipitates - oxides, hydroxides, carbonates, oxalates or by extraction in the presence of salting out agents.
В способе экстракции наиболее широкое применение нашли фосфорорганические экстрагенты, включающие нейтральные или кислые эфиры ортофосфорной кислоты или ее производных: три-н-бутилфосфат, дибутилфосфат и другие.Organophosphorus extractants, including neutral or acid esters of orthophosphoric acid or its derivatives: tri-n-butyl phosphate, dibutyl phosphate and others, have found the widest application in the extraction method.
При получении экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата наряду с другими предлагается сорбционный способ извлечения редкоземельных элементов. Однако получаемый концентрат также не может являться готовым продуктом по причине загрязнения примесями нередкоземельных элементов.Upon receipt of extraction phosphoric acid from apatite concentrate, along with others, a sorption method for the extraction of rare earth elements is proposed. However, the resulting concentrate also cannot be a finished product due to contamination with impurities of rare earth elements.
Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита (RU, 2148019 C1, 23.11.1998), включающий разложение концентрата азотной или соляной кислотой при нагревании, обработку щавелевой кислотой с осаждением оксалатов редких земель, отделение оксалатного осадка, его промывку и прокаливание, отличающийся тем, что разложение концентрата ведут 1-2 N азотной или соляной кислотой в присутствии щавелевой кислоты, которую берут в количестве 10-50 мас. % сверх стехиометрии на оксиды редкоземельных элементов.A known method of processing a phosphate rare-earth concentrate isolated from apatite (RU, 2148019 C1, 11.23.1998), including decomposition of the concentrate with nitric or hydrochloric acid when heated, treatment with oxalic acid with precipitation of rare earth oxalates, separation of the oxalate precipitate, washing and calcining thereof, characterized the fact that the decomposition of the concentrate is 1-2 N nitric or hydrochloric acid in the presence of oxalic acid, which is taken in an amount of 10-50 wt. % over stoichiometry for rare earth oxides.
Обработку концентрата азотной или соляной кислотой проводят при Т:Ж=1:2,5-3,5.The treatment of the concentrate with nitric or hydrochloric acid is carried out at T: W = 1: 2.5-3.5.
Способ характеризуется высокой степенью извлечения редкоземельных элементов, однако его нельзя считать оптимальным по причине ряда недостатков:The method is characterized by a high degree of extraction of rare earth elements, however, it cannot be considered optimal due to a number of disadvantages:
- применение дорогостоящего и дефицитного реагента - щавелевой кислоты в значительном избытке;- the use of an expensive and scarce reagent - oxalic acid in a significant excess;
- высокое содержание фосфора в получаемом продукте;- high phosphorus content in the resulting product;
- значительный расход реагентов (азотной и соляной кислоты) на разложение концентрата;- significant consumption of reagents (nitric and hydrochloric acid) for the decomposition of the concentrate;
- необходимость переработки нитратно-фосфатных растворов, загрязненных оксалатами;- the need for processing nitrate-phosphate solutions contaminated with oxalates;
- повышенные энергозатраты процесса по причине осаждения оксалатов при температуре 60-80°С.- increased energy consumption of the process due to the deposition of oxalates at a temperature of 60-80 ° C.
В способе извлечения редкоземельных элементов из растворов, содержащих фосфаты редкоземельных элементов, кальция и минеральную кислоту (RU, 2118613 C1, 04.06.1997), включающем нейтрализацию этих растворов щелочами, получение осадка фосфатов редкоземельных элементов, его отделение от маточного раствора и последующую обработку, отличающемся тем, что нейтрализацию проводят до начала выпадения осадка, полученный раствор упаривают с получением кристаллического осадка фосфатов редкоземельных элементов, после отделения от маточного раствора осадок промывают водой и обработку осадка фосфатов редкоземельных элементов проводят раствором гидроксида натрия, или карбоната натрия, или их смесью и затем отделяют осадок гидроксидов или гидроксокарбонатов редкоземельных элементов от маточного раствора.In the method of extracting rare earth elements from solutions containing rare earth phosphates, calcium and mineral acid (RU, 2118613 C1, 06/04/1997), including the neutralization of these solutions with alkalis, obtaining a precipitate of rare earth phosphates, its separation from the mother liquor and subsequent processing, different the fact that the neutralization is carried out before the precipitation begins, the resulting solution is evaporated to obtain a crystalline precipitate of rare earth phosphates, after separation of the precipitate from the mother liquor poured with water and the processing of the precipitate of rare-earth phosphates is carried out with a solution of sodium hydroxide or sodium carbonate, or a mixture thereof, and then the precipitate of rare-earth hydroxides or hydroxocarbonates is separated from the mother liquor.
Обработку проводят растворами гидроксида натрия концентрацией 100-400 г/л или карбоната натрия концентрацией 100-200 г/л.The treatment is carried out with solutions of sodium hydroxide concentration of 100-400 g / l or sodium carbonate concentration of 100-200 g / l.
Обработку осадка проводят при температуре 100-130°С в течение 2-6 ч.Sludge treatment is carried out at a temperature of 100-130 ° C for 2-6 hours
Недостатки данного способа:The disadvantages of this method:
- высокое содержание примесей в готовом продукте, в первую очередь, кальция, что не позволяет его реализовывать как готовый;- a high content of impurities in the finished product, primarily calcium, which does not allow it to be realized as a finished one;
- значительные энергозатраты, обусловленные температурным режимом процесса;- significant energy costs due to the temperature regime of the process;
- необходимость организации дополнительной стадии производства по переработке получаемого раствора тринатрийфосфата, отсутствующей в процессе разложения, и переработке фосфатного сырья;- the need to organize an additional production stage for the processing of the resulting trisodium phosphate solution, which is absent in the decomposition process, and for the processing of phosphate raw materials;
- применение оборудования больших объемов по причине проведения процесса в течение длительного времени.- the use of large volumes of equipment due to the process for a long time.
По причине указанных недостатков способ трудно реализуем и вряд ли может найти применение в промышленных масштабах.Due to these disadvantages, the method is difficult to implement and is unlikely to find application on an industrial scale.
В известном способе извлечения редкоземельных элементов из азотно-фосфорнокислых растворов переработки апатита (RU, 2524966 С2, 05.06.2012), включающем растворение апатита в азотной кислоте, вымораживание нитрата кальция (стронция), осаждение гидратофосфатов РЗЭ и кальция (стронция), растворение осадка в азотной кислоте, последующую экстракцию РЗЭ трибутилфосфатом в присутствии нитрата кальция, промывку и реэкстракцию, после растворения осадка в раствор вводят нагретый до 40-50°С полученный на стадии вымораживания нитрат кальция (стронция) до концентрации 800-1000 г/л, содержание РЗЭ (в расчете на оксиды) поддерживают равной 40-60 г/л, а избыточной азотной кислоты 1-2 моль/л, экстракт промывают упаренным реэкстрактом до концентрации по РЗЭ 250-300 г/л, 70-90% которого выводят в виде готовой продукции, а остальной раствор направляют на промывку, рафинат, содержащий нитраты кальция и примеси железа и алюминия, направляют на регенерацию нитрата кальция (стронция) вымораживанием или осаждением примесей оксидом кальция.In the known method of extracting rare earth elements from nitric phosphate solutions of apatite processing (RU, 2524966 C2, 05.06.2012), including dissolving apatite in nitric acid, freezing calcium nitrate (strontium), precipitating REE and calcium hydratophosphates, strontium, dissolving the precipitate in nitric acid, subsequent extraction of REE with tributyl phosphate in the presence of calcium nitrate, washing and reextraction, after dissolving the precipitate, the calcium nitrate (strontium) obtained at the stage of freezing is added to the end ntrations 800-1000 g / l, the REE content (calculated as oxides) is maintained at 40-60 g / l, and the excess nitric acid is 1-2 mol / l, the extract is washed with one stripped off extract to a concentration of REE 250-300 g / l , 70-90% of which is withdrawn as a finished product, and the rest of the solution is sent for washing, the raffinate containing calcium nitrates and impurities of iron and aluminum are sent to the regeneration of calcium nitrate (strontium) by freezing or precipitation of impurities with calcium oxide.
В качестве экстрагента применяют 90-100% (об.) раствор трибутилфосфата в инертных разбавителях.A 90-100% (vol.) Solution of tributyl phosphate in inert diluents is used as an extractant.
В данном способе достигается достаточно высокая степень очистки продукта от примесей, однако способ не лишен недостатков:In this method, a sufficiently high degree of purification of the product from impurities is achieved, however, the method is not without drawbacks:
- снижение производительности процесса по причине возврата 10-30% упаренного реэкстракта на промывку экстракта;- a decrease in the productivity of the process due to the return of 10-30% of one stripped off extract to the washing of the extract;
- трудозатратность и сложность процесса разложения осадка РЗЭ;- the complexity and complexity of the decomposition of sediment REE;
- многостадийность и высокие трудозатраты процесса переработки рафината;- multi-stage and high labor costs of the raffinate processing process;
- значительные затраты энергии, связанные с упариванием рафината и подогревом плава нитрата кальция;- significant energy costs associated with the evaporation of the raffinate and heating the melt of calcium nitrate;
- применение частично разбавленного инертным разбавителем трибутилфосфата (далее ТБФ), что снижает содержание РЗЭ в органической фазе и уменьшает коэффициенты распределения;- the use of tributyl phosphate (hereinafter referred to as TBP) partially diluted with an inert diluent, which reduces the REE content in the organic phase and decreases the distribution coefficients;
- не решаются вопросы удаления тория из растворов, поступающих на экстракцию.- issues of the removal of thorium from solutions entering the extraction are not resolved.
В способе экстракционной очистки фосфатного редкоземельного концентрата, получаемого при переработке апатита, предложенном авторами (С.Д. Моисеев, В.А. Семенов, Г.Л. Шелехова. «Химическая промышленность», 1981, №8, с. 24-27), фосфатный редкоземельный концентрат обрабатывают раствором, поступающим со стадии промывки насыщенного экстрагента. Образовавшуюся пульпу растворяют в 55%-ной HNO3 при нагревании с добавлением перекиси водорода для стабилизации маточного раствора. Отделяют нерастворившийся осадок, промывают его азотной кислотой концентрации 1,5 N, промывной фильтрат объединяют с основным фильтратом, избыточную кислотность нейтрализуют аммиаком в присутствии перекиси водорода. Выделение редкоземельных элементов из нейтрализованного азотно-фосфорнокислого раствора осуществляют методом противоточной экстракции 100%-ным ТБФ, насыщенным HNO3 до концентрации 70-90 г/л. Экстракцию проводят при соотношении Vорг:Vвод=2. Насыщенную органическую фазу промывают водным раствором нитрата аммония (600 г/л) при соотношении Vорг:Vвод=5 в 8 ступенях каскада противоточной промывки. Предлагаемый способ обеспечивает достаточно высокую степень очистки РЗЭ от примесей: содержание Р2О5 не превышает 0,05%; Са - менее 0,01%; Fe - менее 0,01%.In the method of extraction purification of phosphate rare-earth concentrate obtained by processing apatite, proposed by the authors (S. D. Moiseev, V. A. Semenov, G. L. Shelekhova. Chemical Industry, 1981, No. 8, pp. 24-27) , rare-earth phosphate concentrate is treated with a solution from the washing step of the saturated extractant. The resulting pulp is dissolved in 55% HNO 3 by heating with the addition of hydrogen peroxide to stabilize the mother liquor. The insoluble precipitate is separated, washed with 1.5 N nitric acid, the wash filtrate is combined with the main filtrate, the excess acidity is neutralized with ammonia in the presence of hydrogen peroxide. The separation of rare earth elements from a neutralized nitric phosphate solution is carried out by countercurrent extraction with 100% TBP saturated with HNO 3 to a concentration of 70-90 g / l. Extraction is carried out at a ratio of V org : V water = 2. The saturated organic phase is washed with an aqueous solution of ammonium nitrate (600 g / l) with a ratio of V org : V water = 5 in 8 steps of the countercurrent washing cascade. The proposed method provides a sufficiently high degree of purification of REE from impurities: the content of P 2 About 5 does not exceed 0.05%; Ca - less than 0.01%; Fe - less than 0.01%.
К недостаткам данного способа относится сложность приготовления азотно-фосфорнокислого раствора для экстракции при повышенных температурах с использованием значительного избытка азотной кислоты и перекиси водорода, возврат для распульповки концентрата промывного раствора селитры с экстракционного каскада. Получаемые растворы склонны к желатинизации и осадкообразованию. В предлагаемом способе не представляется возможным удаление тория в растворе, поступающем на экстракцию.The disadvantages of this method include the difficulty of preparing a nitric phosphate solution for extraction at elevated temperatures using a significant excess of nitric acid and hydrogen peroxide, and the return for pulping of the nitrate wash solution concentrate from the extraction cascade. The resulting solutions are prone to gelatinization and precipitation. In the proposed method, it is not possible to remove thorium in the solution supplied to the extraction.
Таким образом, переработка первичных концентратов редкоземельных элементов, полученных из растворов разложения апатита с целью концентрирования редких земель любым осадительным способом, из-за сложности состава исходного раствора сопряжена с рядом недостатков:Thus, the processing of primary concentrates of rare earth elements obtained from solutions of decomposition of apatite in order to concentrate rare earths by any precipitation method, due to the complexity of the composition of the initial solution, is associated with a number of disadvantages:
- концентраты загрязнены примесями других элементов, содержащимися в апатите, что осложняет дальнейшую их очистку и извлечение, например, методом экстракции;- concentrates are contaminated with impurities of other elements contained in apatite, which complicates their further purification and extraction, for example, by extraction;
- необходима предварительная очистка растворов разложения апатита от соединений фтора и кремния, достаточно затратной, трудоемкой и не всегда рентабельной;- requires preliminary cleaning of the decomposition solutions of apatite from compounds of fluorine and silicon, quite costly, time-consuming and not always cost-effective;
- использование дефицитных и дорогостоящих реагентов;- the use of scarce and expensive reagents;
- высокие трудо- и энергозатраты;- high labor and energy costs;
- сложность технологических процессов.- the complexity of technological processes.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) при переработке хибинских апатитовых концентратов (RU, 2528692 С2, 24.11.2011). Согласно заявленному способу извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) при переработке хибинских апатитовых концентратов, включающему сорбцию, осуществляемую в диапазоне температур 40-80°С, промывку насыщенного суммой редкоземельных элементов сорбента водой, десорбцию с получением товарного десорбата в качестве сорбента применяют сильнокислотные макропористые катиониты, преимущественно Purolite С-150, десорбцию проводят раствором нитрата аммония, а полученный товарный десорбат подвергают дополнительной экстракционной очистке 100% трибутилфосфатом. Операции сорбции осуществляют в противотоке "ЭФК-смола" при объемном соотношении Ж:Т, равном (8÷10):1, а десорбцию проводят в противотоке "десорбирующий раствор-смола" при объемном соотношении Ж:Т=(0,5÷1):1. Десорбирующий раствор нитрата аммония имеет концентрацию в диапазоне 200-600 г/л, предпочтительно - 450-550 г/л.A known method for the extraction of rare earth elements from extraction phosphoric acid (EPA) in the processing of Khibiny apatite concentrates (RU, 2528692 C2, 11/24/2011). According to the claimed method for the extraction of rare-earth elements from extraction phosphoric acid (EPA) in the processing of Khibiny apatite concentrates, including sorption carried out in the temperature range of 40-80 ° C, washing saturated with the amount of rare-earth elements of the sorbent with water, desorption to obtain a commodity desorbate as a sorbent use strong acid macroporous cation exchangers, mainly Purolite C-150, desorption is carried out with a solution of ammonium nitrate, and the resulting commodity desorbate is subjected to an additional second extraction cleaning 100% tributyl phosphate. Sorption operations are carried out in countercurrent "EPC-resin" with a volume ratio of W: T equal to (8 ÷ 10): 1, and desorption is carried out in countercurrent "desorption solution-resin" with a volume ratio of W: T = (0.5 ÷ 1 ):one. The desorption solution of ammonium nitrate has a concentration in the range of 200-600 g / l, preferably 450-550 g / l.
Недостатки способа:The disadvantages of the method:
- низкое содержание РЗЭ в десорбате, подаваемом на экстракцию;- low REE content in the desorbate fed to the extraction;
- высокое содержание примесей в получаемом концентрате;- high content of impurities in the resulting concentrate;
- не решен вопрос удаления тория в получаемом концентрате.- the issue of thorium removal in the resulting concentrate has not been resolved.
В способе извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (RU, 2465207, 11.07.2011), содержащей РЗЭ и торий, включающем сорбцию РЗЭ, промывку насыщенного сорбента водой и десорбцию РЗЭ с образованием десорбата, в качестве сорбента используют сульфоксидный катионит и осуществляют сорбцию РЗЭ и тория при температуре 20-85°С, десорбцию РЗЭ и тория проводят концентрированным раствором сульфата аммония, после чего осуществляют обработку десорбата аммонийсодержащим осадителем в виде карбоната аммония или газообразного аммиака, который вводят в две стадии, при этом на первой стадии осадитель вводят до обеспечения рН 4,5-5,0 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а на второй стадии - до обеспечения рН не менее 7 с осаждением и отделением концентрата РЗЭ. В способе используют экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией 28-38,5 мас. %.In the method for extracting rare-earth elements from extraction phosphoric acid (RU, 2465207, July 11, 2011) containing REE and thorium, including sorption of REE, washing the saturated sorbent with water and desorption of REE to form a desorbate, sulfoxide cation exchange resin is used as a sorbent and REE is sorbed and thorium at a temperature of 20-85 ° C, the desorption of REE and thorium is carried out with a concentrated solution of ammonium sulfate, after which the desorbate is treated with an ammonium-containing precipitant in the form of ammonium carbonate or gaseous ammonia, which is introduced in two stages, while in the first stage the precipitant is introduced to ensure pH 4.5-5.0 with the precipitation and separation of thorium-containing precipitate, and in the second stage until the pH is at least 7 with the precipitation and separation of REE concentrate. The method uses extraction phosphoric acid with a concentration of 28-38.5 wt. %
Промывку насыщенного катионита водой ведут до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде не более 2 г/л. Десорбцию ведут раствором сульфата аммония с концентрацией 200-300 г/л (NH4)SO4.The washing of saturated cation exchange resin with water is carried out until the phosphate ion content in the washing water is no more than 2 g / l. Desorption is carried out with a solution of ammonium sulfate with a concentration of 200-300 g / l (NH 4 ) SO 4 .
При достижении высоких результатов по извлечению РЗЭ, не содержащих тория, из экстракционной фосфорной кислоты в предложенном способе не решен вопрос эффективной переработки полученного концентрата с целью получения чистых РЗЭ.When achieving high results in the extraction of REEs containing no thorium from extraction phosphoric acid in the proposed method, the issue of efficient processing of the obtained concentrate with the aim of obtaining pure REEs is not resolved.
В способе извлечения редкоземельных элементов из урансодержащих растворов (KZ, 24267, 09.07.2010), включающем восстановление железа до двухвалентного состояния, экстракцию ди-2-этилгексилфосфорной кислотой, твердофазную реэкстракцию с получением осадка, последующий обжиг осадка с получением концентрата редкоземельных элементов, восстановление железа ведут сульфитом натрия, перед экстракцией проводят сорбцию редкоземельных элементов с последующей десорбцией.In the method of extracting rare earth elements from uranium-containing solutions (KZ, 24267, 07/09/2010), including the reduction of iron to a divalent state, extraction with di-2-ethylhexylphosphoric acid, solid phase re-extraction to obtain a precipitate, subsequent calcination of the precipitate to obtain a rare-earth element concentrate, reduction of iron lead to sodium sulfite, before extraction, sorption of rare earth elements is carried out with subsequent desorption.
Известен способ сорбционного извлечения редкоземельных элементов из нитрофосфатного раствора при азотнокислотной переработке апатитового концентрата (Временный технологический регламент на модельную установку непрерывной сорбции ОАО «Акрон», г. Великий Новгород), в котором сорбцию редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора осуществляют контактированием сорбирующего материала с нитрофосфатным раствором, в качестве сорбирующего материала используют полифункциональный катионит с комплексообразующими ионообменными группами, насыщенный катионит отделяют от раствора, промывают и осуществляют десорбцию РЗМ десорбирующим раствором, содержащим нитрат аммония и азотную кислоту, полученный десорбат без тория обрабатывают аммонийсодержащим осадителем в одну стадию с осаждением редкоземельных металлов при достижении рН 2,5-4,0, полученный осадок коллективного редкоземельного концентрата отделяют фильтрацией.A known method of sorption extraction of rare earth elements from a nitrophosphate solution during nitric acid processing of apatite concentrate (Temporary process schedule for a model installation for continuous sorption of Acron OJSC, Veliky Novgorod), in which sorption of rare earth metals from a nitrophosphate solution is carried out by contacting the sorbent material with a nitrophosphate solution as a sorbent material, polyfunctional cation exchange resin with complexing ion-exchange groups is used Pami, saturated cation exchange resin is separated from the solution, washed and desorption of rare-earth metals is carried out with a desorption solution containing ammonium nitrate and nitric acid, the resulting desorbate without thorium is treated with an ammonium-containing precipitant in one step with the precipitation of rare earth metals when the pH reaches 2.5-4.0, the resulting precipitate collective rare earth concentrate is separated by filtration.
Однако при всех известных и заявленных способах извлечения редкоземельных элементов в виде концентратов по сорбционной технологии из растворов, полученных при переработке фосфатсодержащего сырья, эффективный и экономичный способ переработки концентратов не установлен.However, with all known and claimed methods for the extraction of rare-earth elements in the form of concentrates by sorption technology from solutions obtained by processing phosphate-containing raw materials, an effective and economical method for processing concentrates has not been established.
Аналоги предлагаемого изобретения авторами не найдены.Analogues of the invention are not found by the authors.
Настоящее изобретение направлено на разработку технологически высокоэффективного способа переработки концентрата редкоземельных элементов, полученного по сорбционной технологии из растворов переработки фосфатсодержащего сырья, обеспечивающего достижение технического результата, заключающегося в снижении энергоемкости процесса, уменьшении расхода реагентов, исключении дополнительных операций, связанных с корректировкой раствора, поступающего на очистную экстракцию, сокращении продолжительности процесса, уменьшении количества ступеней экстракции.The present invention is directed to the development of a technologically highly efficient method for processing a rare-earth element concentrate obtained by sorption technology from solutions of processing phosphate-containing raw materials, which ensures the achievement of a technical result consisting in reducing the energy intensity of the process, reducing the consumption of reagents, eliminating additional operations associated with adjusting the solution supplied to the treatment extraction, shortening the process time, reducing quantities extraction steps.
Технический результат достигается тем, что в заявляемом способе переработки концентрата редкоземельных элементов, полученного при разложении фосфатного сырья азотной кислотой при сорбционном извлечении редкоземельных металлов и примесей алюминия, железа, кальция, кремния, титана, тория с последующей их десорбцией без тория, кремния, титана, осаждением концентрата редкоземельных элементов из десорбата аммиаксодержащим компонентом, разложением концентрата 58%-ной азотной кислотой, последующей экстракционной очисткой полученного раствора от нередкоземельных примесей 100%-ным трибутилфосфатом в присутствии высаливателей в противоточном режиме, промывкой экстракта, реэкстракцией, регенерацией экстрагента, согласно изобретению разложение проводят при температуре не более 30°С без добавления перекиси водорода в течение не более 30 минут. Раствор, не содержащий тория, кремния, титана, подают на очистную экстракцию, при этом в качестве высаливающих агентов применяют нитраты аммония и алюминия, входящие в состав очищаемого раствора в массовых соотношениях (11÷25):1 при общем содержании 550-650 г/л. Регенерацию экстрагента (ТБФ) проводят в периодическом режиме с использованием в зоне карбонатной промывки 2-х экстракторов без стадии водной промывки ТБФ.The technical result is achieved by the fact that in the claimed method of processing a concentrate of rare earth elements obtained by the decomposition of phosphate raw materials with nitric acid during sorption extraction of rare earth metals and impurities of aluminum, iron, calcium, silicon, titanium, thorium, followed by their desorption without thorium, silicon, titanium, precipitation of the concentrate of rare earth elements from the desorbate with an ammonia-containing component, decomposition of the concentrate with 58% nitric acid, followed by extraction purification of the resulting ora neredkozemelnyh impurities from 100% ethyl tributyl phosphate in the presence of salting-out agents in the countercurrent mode, the extract by washing, re-extraction, the extractant regeneration according to the invention the decomposition is carried out at a temperature not exceeding 30 ° C without addition of hydrogen peroxide for about 30 minutes. The solution does not contain thorium, silicon, titanium, is fed to the purification extraction, while ammonium nitrate and aluminum nitrate are used as salting out agents, which are part of the solution being purified in mass ratios (11 ÷ 25): 1 with a total content of 550-650 g / l The regeneration of the extractant (TBP) is carried out in batch mode using 2 extractors in the zone of carbonate washing without the stage of water washing of TBP.
Разложение концентрата редкоземельных элементов азотной кислотой при температуре не более 30°С без добавления перекиси водорода в течение не более 30 минут обуславливает экономичность проводимого процесса.The decomposition of the concentrate of rare earth elements with nitric acid at a temperature of not more than 30 ° C without the addition of hydrogen peroxide for no more than 30 minutes determines the efficiency of the process.
Заявляемый технический результат достигается отсутствием необходимости охлаждения раствора, поступающего на очистную экстракцию.The claimed technical result is achieved by the absence of the need for cooling the solution entering the treatment extraction.
Повышение температуры процесса экстракции более 30°С приводит к уменьшению значений коэффициента распределения РЗЭ. Проведение процесса разложения при более высокой температуре привело бы к необходимости охлаждения раствора перед подачей его на каскад очистной экстракции, усложняющем и удорожающем процесс.An increase in the temperature of the extraction process over 30 ° C leads to a decrease in the values of the REE distribution coefficient. Carrying out the decomposition process at a higher temperature would lead to the necessity of cooling the solution before feeding it to the cascade of treatment extraction, which complicates and increases the cost of the process.
Существенным признаком предлагаемого способа является то, что в качестве высаливателей используется смесь нитратов аммония и алюминия.An essential feature of the proposed method is that a mixture of ammonium nitrates and aluminum is used as salting out agents.
При проведении процесса экстракции для повышения коэффициента распределения раствор, подаваемый на экстракцию, должен содержать высаливатель. Чаще всего в качестве высаливающего агента используется аммиачная селитра. При этом нитрат алюминия более сильный высаливатель. Проведенные исследования показали, что содержание 550-650 г/л присутствующих в растворе после разложения концентрата нитратов аммония и алюминия в массовых соотношениях (11÷25):1 достаточно и эффективно для достижения коэффициента распределения суммы РЗЭ 1,3, что превышает коэффициент распределения при использовании в качестве высаливателя только нитрата аммония в два раза. Содержание нитрата алюминия и нитрата аммония в концентрате обусловлено условиями технологического процесса и позволяет получить необходимые концентрации высаливателей без дополнительного введения нитрата аммония. Таким образом исключается стадия корректировки состава раствора путем ввода необходимого дополнительного количества аммиачной селитры как высаливающего агента.During the extraction process to increase the distribution coefficient, the solution supplied to the extraction must contain a salting out agent. Most often, ammonium nitrate is used as a salting out agent. In this case, aluminum nitrate is a stronger salting out agent. Studies have shown that the content of 550-650 g / l present in the solution after decomposition of the concentrate of ammonium nitrates and aluminum in mass ratios (11 ÷ 25): 1 is sufficient and effective to achieve a distribution coefficient of the sum of REE 1.3, which exceeds the distribution coefficient at use as a salting out agent only ammonium nitrate twice. The content of aluminum nitrate and ammonium nitrate in the concentrate is determined by the process conditions and allows to obtain the necessary concentration of salting out agents without additional introduction of ammonium nitrate. This eliminates the stage of adjusting the composition of the solution by entering the necessary additional amount of ammonium nitrate as a salting out agent.
Отсутствие тория в концентрате редкоземельных элементов, полученном по сорбционной технологии, и, как следствие, отсутствие накопления его в ТБФ в процессе экстракции позволяет проводить карбонатную регенерацию экстрагента не в постоянном, а в периодическом режиме, а зону водной регенерации исключить. При переходе на периодический режим снижается расход азотной кислоты на стадии кислотной промывки в результате снижения концентрации азотной кислоты с 280-320 г/дм3 до 220-240 г/дм3 и меньшего расхода по отношению к ТБФ: о:в=3:1 против 4:1 при постоянной регенерации.The absence of thorium in the rare-earth element concentrate obtained by sorption technology, and, as a result, the absence of its accumulation in TBP during the extraction process, allows the carbonate regeneration of the extractant not in a continuous but in a periodic mode, and exclude the water regeneration zone. When switching to a periodic mode, the nitric acid consumption at the acid washing stage decreases as a result of a decrease in the concentration of nitric acid from 280-320 g / dm 3 to 220-240 g / dm 3 and a lower consumption with respect to TBP: o: b = 3: 1 versus 4: 1 with continuous regeneration.
Кроме того, достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения является достижение коэффициента распределения суммы РЗО 1,3 при степени извлечения оксидов редкоземельных металлов 95%.In addition, the achieved technical result of the present invention is to achieve a distribution coefficient of the sum of REE 1.3 with a degree of extraction of rare earth oxides of 95%.
Оптимальные параметры процесса выбраны на основании проведенных исследований и проведенных промышленных испытаний.The optimal process parameters are selected on the basis of studies and industrial tests.
Изобретение осуществляют следующим образом.The invention is as follows.
Исследования по получению раствора для экстракционной очистки и проведению процесса экстракции проводили на опытной установке.Studies to obtain a solution for extraction purification and the extraction process were carried out on a pilot plant.
Концентраты редкоземельных элементов (далее КРЗЭ), полученные извлечением из нитрофосфатного раствора по сорбционной технологии ионообменными смолами, растворяли в реакторе 58%-ной азотной кислотой при перемешивании до полного растворения при температуре 28°С. Время растворения осадков 30 минут. Состав полученных растворов обуславливался составом КРЗЭ и технологическими параметрами процесса растворения осадка без корректировки внесением дополнительных солевых систем в качестве высаливателей.Rare-earth element concentrates (hereinafter referred to as KRZE), obtained by extraction of ion-exchange resins from a nitrophosphate solution by sorption technology, were dissolved in a reactor with 58% nitric acid with stirring until completely dissolved at a temperature of 28 ° C. The dissolution time of precipitation is 30 minutes. The composition of the resulting solutions was determined by the composition of the creep and the technological parameters of the process of dissolution of the precipitate without adjusting the introduction of additional salt systems as salting out agents.
Полученные азотно-фосфорнокислые растворы подавали на экстракционный каскад.The obtained nitric phosphate solutions were fed to the extraction cascade.
Экстракция ∑ РЗЭ осуществлялась 100%-ным трибутилфосфатом (ТБФ), содержащим 92 г/дм3 азотной кислоты, в противоточном режиме в 14 экстракторах. Число ступеней в экстракционном контуре рассчитывалось по формуле Кремсера. Отношение объемов органической и водной фаз - 2:1.Extraction of ∑ REE was carried out with 100% tributyl phosphate (TBP), containing 92 g / dm 3 of nitric acid, in countercurrent mode in 14 extractors. The number of steps in the extraction circuit was calculated using the Kremser formula. The ratio of the volumes of organic and aqueous phases is 2: 1.
Экстрагент после насыщения РЗЭ подавали в промывной контур на стадию промывки раствором аммиачной селитры, подаваемым противотоком экстрагенту, с концентрацией 600-650 г/дм3 при соотношении фаз Vорг:Vвод=10:1.After the REE saturation, the extractant was fed into the washing circuit at the stage of washing with a solution of ammonium nitrate, countercurrent to the extractant, with a concentration of 600-650 g / dm 3 at a phase ratio of V org : V water = 10: 1.
После реэкстракции 0,5%-ным раствором азотной кислоты отработанный ТБФ, не содержащий тория, подавали на стадию отмывки раствором карбоната-бикарбоната аммония в двух экстракторах в противоточном режиме с последующим насыщением азотной кислотой.After reextraction with a 0.5% solution of nitric acid, spent thorium-free TBP was fed to the washing stage with a solution of ammonium carbonate-bicarbonate in two extractors in countercurrent mode, followed by saturation with nitric acid.
Концентрацию РЗЭ в исходных и равновесных водных растворах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, равновесную концентрацию РЗЭ в органических фазах находили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой с предварительной подготовкой пробы.The concentration of REE in the initial and equilibrium aqueous solutions was determined by atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma, the equilibrium concentration of REE in organic phases was determined by atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma with preliminary sample preparation.
Коэффициент распределения D определяли по формуле:The distribution coefficient D was determined by the formula:
D=Yk/Xk,D = Yk / Xk,
где Хк, Υк - концентрация РЗЭ в равновесных водной и органической фазах.where Хк, Υк is the REE concentration in the equilibrium aqueous and organic phases.
Результаты конкретных примеров осуществления способа сведены в ниже приведенных таблицах.The results of specific examples of the method are summarized in the tables below.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015122861/05A RU2595672C1 (en) | 2015-06-16 | 2015-06-16 | Method of processing rare-earth elements concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015122861/05A RU2595672C1 (en) | 2015-06-16 | 2015-06-16 | Method of processing rare-earth elements concentrate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2595672C1 true RU2595672C1 (en) | 2016-08-27 |
Family
ID=56892176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015122861/05A RU2595672C1 (en) | 2015-06-16 | 2015-06-16 | Method of processing rare-earth elements concentrate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2595672C1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106353316A (en) * | 2016-09-09 | 2017-01-25 | 江西稀有金属钨业控股集团有限公司 | Quick testing method for outdoor exploration of ionic rare earth |
CN114350984A (en) * | 2020-10-14 | 2022-04-15 | 厦门稀土材料研究所 | Method for separating and recovering rare earth by phosphoric acid extraction precipitant |
CN114990364A (en) * | 2022-06-30 | 2022-09-02 | 贵州大学 | Method for recovering phosphorus and rare earth from rare earth-containing phosphorite |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD266342A1 (en) * | 1987-12-14 | 1989-03-29 | Piesteritz Agrochemie | PROCESS FOR CLEANING RARE CONCENTRATES |
SU1822107A1 (en) * | 1987-01-04 | 1995-11-27 | Институт Физической Химии Ан Ссср | Method of extractive separation of rare-earth elements |
RU2058938C1 (en) * | 1987-01-26 | 1996-04-27 | Институт физической химии РАН | Method for separation of rare-earth elements by extraction |
RU2344079C1 (en) * | 2007-04-25 | 2009-01-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Phosphate rare-earth concentrate processing method |
RU2517651C1 (en) * | 2013-05-07 | 2014-05-27 | Александра Валерьевна Ануфриева | Method for solvent refining of nitrate solutions containing rare-earth metals |
-
2015
- 2015-06-16 RU RU2015122861/05A patent/RU2595672C1/en active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1822107A1 (en) * | 1987-01-04 | 1995-11-27 | Институт Физической Химии Ан Ссср | Method of extractive separation of rare-earth elements |
RU2058938C1 (en) * | 1987-01-26 | 1996-04-27 | Институт физической химии РАН | Method for separation of rare-earth elements by extraction |
DD266342A1 (en) * | 1987-12-14 | 1989-03-29 | Piesteritz Agrochemie | PROCESS FOR CLEANING RARE CONCENTRATES |
RU2344079C1 (en) * | 2007-04-25 | 2009-01-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Phosphate rare-earth concentrate processing method |
RU2517651C1 (en) * | 2013-05-07 | 2014-05-27 | Александра Валерьевна Ануфриева | Method for solvent refining of nitrate solutions containing rare-earth metals |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106353316A (en) * | 2016-09-09 | 2017-01-25 | 江西稀有金属钨业控股集团有限公司 | Quick testing method for outdoor exploration of ionic rare earth |
CN114350984A (en) * | 2020-10-14 | 2022-04-15 | 厦门稀土材料研究所 | Method for separating and recovering rare earth by phosphoric acid extraction precipitant |
CN114990364A (en) * | 2022-06-30 | 2022-09-02 | 贵州大学 | Method for recovering phosphorus and rare earth from rare earth-containing phosphorite |
CN114990364B (en) * | 2022-06-30 | 2024-02-27 | 贵州大学 | Method for recovering phosphorus and rare earth from rare earth-containing phosphorite |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Jorjani et al. | The production of rare earth elements group via tributyl phosphate extraction and precipitation stripping using oxalic acid | |
US20230115288A1 (en) | Processing for the extraction of rare earth elements | |
EP2964794B1 (en) | A method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals | |
RU2416654C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
CN103857810A (en) | Processes for recovering rare earth elements from various ores | |
CN103534367A (en) | Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials | |
US3104950A (en) | Process for the separation of iron and titanium values by extraction and the subsequent preparation of anhydrous titanium dopxode | |
WO2014110216A1 (en) | Methods of recovering scandium from titanium residue streams | |
NO900970L (en) | PROCEDURE FOR THE TREATMENT OF RARE EARTH MINERALS. | |
CN102796888A (en) | Process for extracting rare earth from phosphate concentrate | |
RU2595672C1 (en) | Method of processing rare-earth elements concentrate | |
CN105129851B (en) | A kind of preparation method of high purity niobium oxide | |
EP2989222B1 (en) | A method for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum | |
EP2984042B1 (en) | A method for purification of circulating leaching solutions from phosphates and fluorides | |
CN111566239A (en) | Method for producing scandium oxide from scandium-containing concentrate | |
CN113120941A (en) | Method for extracting high-purity scandium oxide from scandium-containing nickel cobalt hydroxide in short process | |
JPH05132304A (en) | Method for recovering sulfuric acid from waste sulfuric acid containing metal sulfate | |
CN109133178B (en) | Production process of manganese sulfate | |
CN113355538A (en) | Terbium oxide extraction process for treating ion ore by combining hydrochloric acid and organic extractant | |
JP7313430B2 (en) | Method for recovery of rare earths | |
CN102199704B (en) | Recycling use method of sodium chloride or sodium sulfate in hydrometallurgy | |
RU2614962C1 (en) | Method for apatite ore and concentrate processing | |
RU2487185C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum | |
CN117642519A (en) | Production of high purity nickel and cobalt compounds | |
RU2525877C2 (en) | Method of processing phosphogypsum |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner |