RU2341591C2 - Method of aluminium sulfide electrolysis - Google Patents
Method of aluminium sulfide electrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2341591C2 RU2341591C2 RU2005133440/02A RU2005133440A RU2341591C2 RU 2341591 C2 RU2341591 C2 RU 2341591C2 RU 2005133440/02 A RU2005133440/02 A RU 2005133440/02A RU 2005133440 A RU2005133440 A RU 2005133440A RU 2341591 C2 RU2341591 C2 RU 2341591C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bath
- electrolysis
- cryolite
- anode
- current density
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/18—Electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
Abstract
Description
Изобретение относится к способу электролиза Al2S3 с использованием ванны расплавленной соли, предпочтительно - ванны расплавленной хлоридной соли, в которой растворен Al2S3.The invention relates to a method for electrolysis of Al 2 S 3 using a bath of molten salt, preferably a bath of molten chloride salt in which Al 2 S 3 is dissolved.
Обычно широко используемым способом производства алюминия из алюминиевой руды является способ Холла-Эру. Производство первичного алюминия электролизом согласно способу Холла-Эру потребляет примерно 13-15 МВт·ч электроэнергии на тонну алюминия. Во время процесса электролиза аноды расходуются, и их необходимо периодически менять. Кроме того, способ Холла-Эру приводит к выбросам парниковых газов, таких как CF4 и C2F6, которые должны быть удалены из отходящих газов согласно экологическому законодательству.A commonly used method for producing aluminum from aluminum ore is the Hall-Heroux method. The production of primary aluminum by electrolysis according to the Hall-Hero method consumes approximately 13-15 MWh of electricity per ton of aluminum. During the electrolysis process, the anodes are consumed and need to be changed periodically. In addition, the Hall-Heroux method results in greenhouse gas emissions, such as CF 4 and C 2 F 6 , which must be removed from the exhaust gases in accordance with environmental legislation.
В альтернативном способе оксид алюминия превращают на стадии сульфидирования в сульфид алюминия Al2S3 посредством его реакции с сульфидом углерода CS2. Более подробное описание этого альтернативного способа, также называемого способом производства компактного алюминия или CAPP (от англ. «Compact Aluminium Production Process») или, в более общем случае, сульфидным способом, приведено в публикации заявки на патент WO/00/37691, содержание которой считают включенным в данное описание посредством этой ссылки. Металлический алюминий может быть извлечен из Al2S3 электролизом с образованием газообразной серы на аноде, предпочтительно - на графитовом аноде. Газообразная сера должна быть собрана и возвращена в цикл с получением CS2, который используют на стадии сульфидирования, которая имеет исключительное преимущество в сочетании со способом CAPP. Упрощенные реакции (не принимая во внимание комплексообразования) в процессе электролиза имеют вид:In an alternative method, alumina is converted in the sulfidation step to aluminum sulfide Al 2 S 3 by reaction with carbon sulfide CS 2 . A more detailed description of this alternative method, also called the compact aluminum production process or CAPP (from the English "Compact Aluminum Production Process") or, more generally, the sulfide method, is given in the publication of patent application WO / 00/37691, the contents of which considered to be included in this description by this link. Aluminum metal can be extracted from Al 2 S 3 by electrolysis to form gaseous sulfur at the anode, preferably at the graphite anode. Sulfur gas must be collected and recycled to produce CS 2 , which is used in the sulfidation step, which has the exceptional advantage in combination with the CAPP method. Simplified reactions (not taking into account complexation) during the electrolysis are:
катод: Al3++3e-→Al (1.)cathode: Al 3+ + 3e - → Al (1.)
анод: 2S2-→ S2(г)+4e- (2.)anode: 2S 2- → S 2 (g) + 4e - (2.)
В целом: Al2S3→2Al+1,5S2(г) (3.)In general: Al 2 S 3 → 2Al + 1,5S 2 (g) (3.)
Побочные продукты в способе Холла-Эру, такие как фторидсодержащие отходящие газы, а также отработавшие футеровки электролизных ванн, производиться не будут, так как электролит в основном состоит из хлоридов.By-products in the Hall-Heroux method, such as fluoride-containing exhaust gases, as well as spent linings of electrolysis baths, will not be produced, since the electrolyte is mainly composed of chlorides.
На фиг.1 показан потенциал разложения различных соединений алюминия с получением алюминия электролизом, и там хорошо видно, что электролиз Al2S3 является очень выгодным с точки зрения потребления энергии, т.e. он имеет самый низкий потенциал разложения. Первый прямоугольник характеризует теоретическую величину, используемую для сравнения. Второй прямоугольник относится к способу, при котором Al2О3 преобразуют в AlCl3, который в последующем разлагают. Четвертый прямоугольник характеризует альтернативный сульфидный способ, а третий прямоугольник относится к фактически существующему способу Холла-Эру. Теоретическое значение потенциала разложения определяют согласно формуле:Figure 1 shows the decomposition potential of various aluminum compounds to produce aluminum by electrolysis, and it is clearly seen there that electrolysis of Al 2 S 3 is very advantageous in terms of energy consumption, i.e. it has the lowest decomposition potential. The first rectangle characterizes the theoretical value used for comparison. The second rectangle refers to a method in which Al 2 O 3 is converted to AlCl 3 , which is subsequently decomposed. The fourth rectangle characterizes the alternative sulfide method, and the third rectangle refers to the actually existing Hall-Hero method. The theoretical value of the decomposition potential is determined according to the formula:
E0=-ΔG0/nF, где E0 = потенциал разложения;E 0 = -ΔG 0 / nF, where E 0 = the decomposition potential;
ΔG0 = свободная энергия Гиббса;ΔG 0 = Gibbs free energy;
n = валентность иона (3 для алюминия);n = valence of the ion (3 for aluminum);
F = постоянная Фарадея.F = Faraday constant.
Проблемой в сульфидном способе является низкая плотность тока, которая может быть достигнута в известной ванне расплавленных хлоридов.A problem in the sulfide process is the low current density that can be achieved in a known bath of molten chlorides.
Ранее был предложен эвтектический состав из смеси MgCl2-NaCl-KCl (50-30-20 мол.%) в качестве подходящего электролита для электролиза Al2S3 (см. N.Q. Minh, R.O. Loutfy, N.P. Yao, "The Electrolysis of Al2S3 in AlCl3-MgCl2-NaCl-KCl Melts", J. Appl. Electrochem., Vol.12, 1982, 653-658; R.O. Loutfy, N.Q. Ming, C. Hsu, N.P. Yao, "Potential Energy Savings in the Production of Aluminium: Aluminium Sulfide Route", Chemical Metallurgy - A Tribute To Carl Wagner, Proc. Of Symp. on Metallurgical Thermodynamics and Electrochemistry at the 110th AIME annual meeting, N.A. Gokcen, Ed., Chicago, Febr. 1981, The Metallurgical Society of AIME, New York, 1981; N.Q. Mingh, R.O. Loutfy, N.P. Yao, "The Electrochemical Behaviour of Al2S3 in Molten MgCl2-NaCl-KCl Eutectic", J. Electroanal. Chem., Vol.131, 198, 229-242).Previously, a eutectic composition of a mixture of MgCl 2 -NaCl-KCl (50-30-20 mol%) was proposed as a suitable electrolyte for electrolysis of Al 2 S 3 (see NQ Minh, RO Loutfy, NP Yao, "The Electrolysis of Al 2 S 3 in AlCl 3- MgCl 2 -NaCl-KCl Melts ", J. Appl. Electrochem., Vol.12, 1982, 653-658; RO Loutfy, NQ Ming, C. Hsu, NP Yao," Potential Energy Savings in the Production of Aluminum: Aluminum Sulfide Route ", Chemical Metallurgy - A Tribute To Carl Wagner, Proc. Of Symp. on Metallurgical Thermodynamics and Electrochemistry at the 110 th AIME annual meeting, NA Gokcen, Ed., Chicago, Febr. 1981, The Metallurgical Society of AIME, New York, 1981; NQ Mingh, RO Loutfy, NP Yao, "The Electrochemical Behavior of Al 2 S 3 in Molten MgCl 2 -NaCl-KCl Eutectic", J. Electroanal. Chem., Vol. 131 198, 229-242).
Ранее полагали, что лимитирующим фактором достижимой плотности тока в ванне расплавленной хлоридной соли является растворимость Al2S3. Растворимость повышали путем использования MgCl2, который, как полагали, повышает растворимость согласно реакции:It was previously believed that the solubility of Al 2 S 3 is a limiting factor in the achievable current density in the bath of molten chloride salt. Solubility was increased by using MgCl 2 , which was believed to increase solubility according to the reaction:
MgCl2+Al2S3→2AlSCl+MgS(тв.) (5.)MgCl 2 + Al 2 S 3 → 2AlSCl + MgS (solid) (5.)
Была измерена предельная плотность тока в 0,3 A/см2 при растворимости насыщения Al2S3 (≈ 3 мас.%) и 0,2 A/см2 - в эвтектическом составе MgCl2-NaCl-KCl, содержащем примерно 2 мас.% Al2S3.The limiting current density of 0.3 A / cm 2 was measured at a saturation solubility of Al 2 S 3 (≈ 3 wt.%) And 0.2 A / cm 2 in the eutectic composition of MgCl 2 -NaCl-KCl containing about 2 wt. % Al 2 S 3 .
Выход по току, т.е. тот процент тока, который действительно использован на электролиз, как было определено, составлял примерно 80% при плотности тока 0,2 A/см2, потенциал электролизера составлял примерно 1,5 В, и межполюсное расстояние (МПР) между анодом и катодом составляло 3 см.Current output, i.e. the percentage of current that was actually used for electrolysis was determined to be approximately 80% at a current density of 0.2 A / cm 2 , the potential of the cell was approximately 1.5 V, and the interpolar distance (MPR) between the anode and cathode was 3 cm.
В литературе сообщается о том, что электрохимические исследования электролиза Al2S3 в хлоридном расплаве показали, что восстановление Al-ионов на графитовом электроде является диффузионно-лимитируемым процессом и протекает посредством обратимого 3-электронного переноса заряда. Окисление S-ионов в хлоридном электролите должно быть обратимым диффузионно-лимитируемым процессом, протекающим по механизму, основанному на двух стадиях:In the literature, it is reported that electrochemical studies of the electrolysis of Al 2 S 3 in a chloride melt showed that the reduction of Al ions on a graphite electrode is a diffusion-limited process and proceeds via reversible 3-electron charge transfer. The oxidation of S-ions in a chloride electrolyte should be a reversible diffusion-limited process proceeding according to a mechanism based on two stages:
S2-→S+2e- (электрохимический 2-электронный процесс) (6.)S 2- → S + 2e - (electrochemical 2-electron process) (6.)
S+S→S2 (димеризация атомов серы до S2) (7.)S + S 2 → S (dimerization of sulfur atoms to S 2) (7)
Обычная плотность тока, при которой осуществляют способ Холла-Эру, составляет примерно 0,8 A/см2. Достигаемая плотность тока при электролизе Al2S3 в эвтектической ванне MgCl2-NaCl-KCl составляет примерно 0,3 A/см2. Это означает, что при применении сульфидного способа площадь электролизера должна быть примерно в три раза больше, чем требуется в способе Холла-Эру. Это делает сульфидный способ непривлекательной альтернативой, несмотря на все недостатки, связанные со способом Холла-Эру.The typical current density at which the Hall-Heroux process is carried out is about 0.8 A / cm 2 . The achieved current density during the electrolysis of Al 2 S 3 in the eutectic bath MgCl 2 -NaCl-KCl is approximately 0.3 A / cm 2 . This means that when applying the sulfide method, the cell area should be approximately three times larger than that required by the Hall-Heroux method. This makes the sulfide process an unattractive alternative, despite all the disadvantages associated with the Hall-Herou process.
Поскольку найденные предельные плотности тока являются слишком малыми для того, чтобы конкурировать со способом Холла-Эру, в котором используется примерно 0,8 A/см2, рассматривалось добавление флюсов к расплаву для повышения растворимости Al2S3 и повышения активности как Al, так и S в расплаве.Since the found limiting current densities are too small to compete with the Hall-Heroux method, which uses approximately 0.8 A / cm 2 , the addition of fluxes to the melt was considered to increase the solubility of Al 2 S 3 and increase the activity of both Al and and S in the melt.
Известно, что возрастание кислотности ванны расплавленной соли оказывает положительное влияние на растворимость Al2S3. Добавление AlCl3 приводит к большей кислотности расплава и должно благоприятствовать растворимости. Однако вследствие высокого давления паров AlCl3 (температура кипения 447°C) добавки в расплав расплавленной соли ограничены вследствие улетучивания. Добавление 5-10 мас.% Al2S3 повышает растворимость AlCl3 максимум на 5-7 мас.% согласно следующей реакции:It is known that the increase in acidity of the bath of molten salt has a beneficial effect on the solubility of Al 2 S 3. The addition of AlCl 3 leads to a higher acidity of the melt and should favor solubility. However, due to the high vapor pressure of AlCl 3 (boiling point 447 ° C), additives to the molten molten salt are limited due to volatilization. The addition of 5-10 wt.% Al 2 S 3 increases the solubility of AlCl 3 by a maximum of 5-7 wt.% According to the following reaction:
AlCl3+Al2S3→3AlSCl.AlCl 3 + Al 2 S 3 → 3AlSCl.
Добавление AlCl3 обеспечивает плотности тока вплоть до 2 A/см2, но использование AlCl3 не является приемлемой альтернативой. Даже несмотря на то что температура эвтектики смеси MgCl2-NaCl-KCl остается относительно низкой, высокое давление паров AlCl3 вызывает улетучивание значительных количеств AlCl3.The addition of AlCl 3 provides current densities up to 2 A / cm 2 , but the use of AlCl 3 is not an acceptable alternative. Even though the eutectic temperature of the MgCl 2 -NaCl-KCl mixture remains relatively low, the high vapor pressure of AlCl 3 causes the volatilization of significant amounts of AlCl 3 .
В предшествующих публикациях AlCl3 использовали для способствования процессу электрохимического выделения. Так как AlCl3 легко испаряется из расплава и должен быть отделен от серы ниже по потоку с целью его рециркуляции в процесс электрохимического выделения, его рассматривали как практически непригодный.In previous publications, AlCl 3 was used to facilitate the process of electrochemical isolation. Since AlCl 3 easily evaporates from the melt and must be separated from the sulfur downstream in order to recycle it into the process of electrochemical isolation, it was considered as practically unsuitable.
Целью настоящего изобретения является разработка способа электролиза Al2S3, который обеспечивает высокую плотность тока, предпочтительно - сравнимую или большую, чем плотность тока, достигаемая в способе Холла-Эру.An object of the present invention is to provide an Al 2 S 3 electrolysis method that provides a high current density, preferably comparable to or greater than the current density achieved in the Hall-Heroux method.
Следующей целью настоящего изобретения является разработка способ электролиза Al2S3, который обеспечивает высокую плотность тока без использования AlCl3.The next objective of the present invention is to develop a method of electrolysis of Al 2 S 3 that provides a high current density without the use of AlCl 3 .
Еще одной целью изобретения является разработка способа электролиза Al2S3, при котором практически вся сера может быть рециркулирована с образованием нового Al2S3 из Al2О3.Another objective of the invention is to develop a method of electrolysis of Al 2 S 3 in which almost all sulfur can be recycled to form new Al 2 S 3 from Al 2 O 3 .
Указанные и другие цели достигаются в способе электролиза Al2S3 с использованием ванны расплавленной соли, предпочтительно - ванны расплавленной хлоридной соли, в которой растворен Al2S3, который отличается тем, что принимают меры для улучшения электропроводности ванны, так что оказывается возможным повышение плотность тока в ванне.These and other objectives are achieved in the method of electrolysis of Al 2 S 3 using a bath of molten salt, preferably a bath of molten chloride salt in which Al 2 S 3 is dissolved, which is characterized in that measures are taken to improve the electrical conductivity of the bath, so that it is possible to increase current density in the bath.
В отличие от предложенного в предшествующем уровне техники авторы настоящего изобретатели установили, что растворимость Al2S3 в ванне расплавленной соли, имеющей подходящий состав, не является лимитирующим фактором достижимой плотности тока. Потенциал электролизера слагается из термодинамического, кинетического (потенциала активации и лимитированного массопереноса) и омического вкладов. Авторы изобретения предприняли другой подход и обнаружили почти линейную зависимость между плотностью тока и потенциалом электролизера, и это указывает на то, что процесс электролиза, по меньшей мере выше некоторой минимальной концентрации растворенного Al2S3, не является диффузионно-лимитируемым процессом, а имеет омические ограничения. К тому же, как наблюдали авторы настоящего изобретения, повышенная растворимость Al2S3 не приводит в результате к значительному повышению рабочих характеристик электролизера. Зависимость между потенциалом электролизера и плотностью тока является практически линейной, что означает, что эта связь определяется омической зависимостью. Следовательно, допустимая плотность тока может быть увеличена за счет улучшения электропроводности ванны.In contrast to what was proposed in the prior art, the inventors have found that the solubility of Al 2 S 3 in a molten salt bath having a suitable composition is not a limiting factor in the achievable current density. The electrolyzer potential is composed of thermodynamic, kinetic (activation potential and limited mass transfer) and ohmic contributions. The inventors took a different approach and found an almost linear relationship between the current density and the potential of the electrolyzer, and this indicates that the electrolysis process, at least above a certain minimum concentration of dissolved Al 2 S 3 , is not a diffusion-limited process, but has ohmic restrictions. Moreover, as the authors of the present invention observed, the increased solubility of Al 2 S 3 does not result in a significant increase in the performance of the electrolyzer. The dependence between the potential of the cell and the current density is almost linear, which means that this relationship is determined by the ohmic dependence. Therefore, the permissible current density can be increased by improving the electrical conductivity of the bath.
Предпочтительно электропроводность улучшают в одном варианте осуществления изобретения, в котором предпринятые меры включают в себя введение добавки в ванну.Preferably, the electrical conductivity is improved in one embodiment of the invention, in which the measures taken include introducing the additive into the bath.
Добавки выбирают таким образом, чтобы увеличить общую электропроводность ванны расплавленной соли. В качестве дополнительного эффекта добавки могут повышать активность как алюминия, так и серы, а также растворимость Al2S3. Как описано выше, AlCl3 не является предпочтительной добавкой.Additives are selected so as to increase the overall electrical conductivity of the molten salt bath. As an additional effect, additives can increase the activity of both aluminum and sulfur, as well as the solubility of Al 2 S 3 . As described above, AlCl 3 is not a preferred additive.
Предпочтительный вариант осуществления способа согласно данному изобретению отличается тем, что добавка содержит фторидное соединение, предпочтительно - главным образом состоит из фторидного соединения.A preferred embodiment of the method according to this invention is characterized in that the additive contains a fluoride compound, preferably mainly consists of a fluoride compound.
Этот вариант осуществления основывается на понимании того, что количество фторида оказывает положительное влияние на процесс электролиза, вытекающее из более высокой активности частиц AlFn m- , чем AlS+. К тому же, так как комплексообразование алюминия со фтором более предпочтительно по сравнению с комплексообразованием алюминия с серой, то концентрация ионов серы при добавлении фторида становится более высокой, благоприятствуя анодной реакции.This embodiment is based on the insight that the amount of fluoride has a positive effect on the electrolysis process resulting from a higher activity of AlF n m- particles than AlS +. Moreover, since the complexation of aluminum with fluorine is more preferable compared to the complexation of aluminum with sulfur, the concentration of sulfur ions with the addition of fluoride becomes higher, favoring the anode reaction.
Другой предпочтительный вариант осуществления способа согласно изобретению отличается тем, что фторидное соединение представляет собой криолит.Another preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the fluoride compound is cryolite.
Было установлено, что добавление криолита вызывает значительное улучшение электропроводности по сравнению с добавлением других фторидов, таких как NaF, хотя удельная электропроводность NaF намного выше.It was found that the addition of cryolite causes a significant improvement in electrical conductivity compared to the addition of other fluorides, such as NaF, although the specific conductivity of NaF is much higher.
Другие преимущества добавления криолита заключаются в том, что криолит имеет высокую температуру плавления (1012°C и, следовательно, намного более высокую, чем температура плавления AlCl3), и улетучивание криолита при обычной рабочей температуре электролизера, как считают, будет несущественным.Other advantages of adding cryolite are that the cryolite has a high melting point (1012 ° C and, therefore, much higher than the melting point of AlCl 3 ), and the volatilization of the cryolite at the usual operating temperature of the electrolyzer is considered to be insignificant.
Можно возразить, что добавление фторида нежелательно, так как это приведет к выбросам фторида. Однако требуемое количество криолита является относительно небольшим, а рабочие температуры составляют лишь примерно 700°C по сравнению с примерно 950°C в случае традиционного способа Холла-Эру. Таким образом, давление паров фторидов будет очень низким. Анодного эффекта можно избежать, потому что на аноде реагирует сера. Ввиду того что могут использоваться нерасходуемые аноды, электрохимическое выделение может быть осуществлено в закрытой системе, обеспечивающей улучшенное улавливание отходящих газов.It can be argued that the addition of fluoride is undesirable, as this will lead to emissions of fluoride. However, the amount of cryolite required is relatively small, and the operating temperatures are only about 700 ° C compared with about 950 ° C in the case of the traditional Hall-Heroux method. Thus, the vapor pressure of fluorides will be very low. The anode effect can be avoided because sulfur reacts to the anode. Due to the fact that non-consumable anodes can be used, electrochemical separation can be carried out in a closed system, providing improved trapping of exhaust gases.
Другой вариант осуществления способа согласно изобретению отличается тем, что концентрация криолита находится в диапазоне 5-30 мас.%, предпочтительно - 7-15 мас.%, а наиболее предпочтительно - составляет примерно 10 мас.%. Испытание показало, что относительно низкие концентрации криолита достаточны для того, чтобы получить необходимое увеличение электропроводности при оптимальной концентрации примерно 10 мас.%.Another embodiment of the method according to the invention is characterized in that the concentration of cryolite is in the range of 5-30 wt.%, Preferably 7-15 wt.%, And most preferably is about 10 wt.%. The test showed that relatively low concentrations of cryolite are sufficient to obtain the necessary increase in electrical conductivity at an optimal concentration of about 10 wt.%.
Из анализа зависимости между плотностью тока и потенциалом электролизера, содержащего ванну расплавленной соли, и исходя из влияния добавления криолита и NaF было сделано заключение, что положительный эффект от добавления фторидсодержащих добавок не может быть приписан исключительно увеличению удельной электропроводности расплава.From the analysis of the relationship between the current density and the potential of the electrolyzer containing a bath of molten salt, and based on the influence of the addition of cryolite and NaF, it was concluded that the positive effect of the addition of fluoride-containing additives cannot be attributed solely to an increase in the electrical conductivity of the melt.
Было сделано заключение, что способ согласно изобретению также улучшается в том варианте его осуществления, который отличается тем, что предпринятые меры включают в себя увеличение эффективной площади поверхности анода, простирающегося в ванну, посредством уменьшения количества и/или размера покрывающих анод газовых пузырьков.It was concluded that the method according to the invention is also improved in that embodiment, which is characterized in that the measures taken include increasing the effective surface area of the anode extending into the bath by reducing the number and / or size of the gas bubbles covering the anode.
Были сделаны следующие наблюдения, которые подтверждают вывод о том, что благоприятный эффект от добавления фторидсодержащих флюсов не может быть приписан исключительно увеличению удельной электропроводности расплава:The following observations were made, which confirm the conclusion that the beneficial effect of adding fluoride-containing fluxes cannot be attributed solely to an increase in the conductivity of the melt:
- Зависимость наклона плотности тока от потенциала электролизера возрастает почти в 3 раза при добавлении криолита к эвтектике MgCl2-NaCl-KCl, что намного больше, чем можно было ожидать в результате повышения электропроводности.- The dependence of the slope of the current density on the electrolyzer potential increases almost 3 times with the addition of cryolite to the MgCl 2 -NaCl-KCl eutectic, which is much more than could be expected as a result of the increase in electrical conductivity.
- Добавление 10 мас.% криолита демонстрирует большее улучшение кажущейся электропроводности, чем добавление NaF, хотя удельная электропроводность NaF является намного большей.- The addition of 10 wt.% Cryolite demonstrates a greater improvement in apparent conductivity than the addition of NaF, although the specific conductivity of NaF is much greater.
- Представляется, что существует оптимальное количество фторида или соотношение фторида к алюминию в электролите.- It seems that there is an optimal amount of fluoride or a ratio of fluoride to aluminum in the electrolyte.
Предложенное объяснение заключается в том, что значительная часть омического падения напряжения не связана с ванной расплавленной соли самой по себе, а является следствием газовых пузырьков на аноде, так как они имеют практически нулевую электропроводность и уменьшают доступную поверхность анода. В литературе было показано, что основной вклад в потенциал электролизера обусловлен анодной реакций. Что касается выделения хлора в хлоридном расплаве, то ранее было установлено, что кажущаяся электропроводность составляла лишь примерно 40% от удельной электропроводности электролита из-за газовых пузырьков. Пузырьки хлора имеют тенденцию расти и прилипать к аноду, и это перенапряжение могло быть интерпретировано как омическое падения потенциала в поверхностном слое на аноде. То же самое рассуждение можно применить по отношению к выделению газообразной серы в хлоридном расплаве.The proposed explanation is that a significant part of the ohmic voltage drop is not associated with the molten salt bath itself, but is a consequence of gas bubbles on the anode, since they have practically zero electrical conductivity and reduce the accessible surface of the anode. It has been shown in the literature that the main contribution to the electrolyzer potential is due to anode reactions. Regarding the release of chlorine in the chloride melt, it was previously found that the apparent conductivity was only about 40% of the electrical conductivity of the electrolyte due to gas bubbles. Chlorine bubbles tend to grow and adhere to the anode, and this overvoltage could be interpreted as the ohmic potential drop in the surface layer on the anode. The same reasoning can be applied to the release of gaseous sulfur in a chloride melt.
Предполагается, что количество газообразной серы, образуемой на аноде, не изменяется при добавлении криолита, но что газовые пузыри прилипают менее сильно или легче удаляются с анода, так что слой из газовых пузырьков является менее плотным.It is assumed that the amount of gaseous sulfur generated at the anode does not change with the addition of cryolite, but that gas bubbles adhere less strongly or are more easily removed from the anode, so that the layer of gas bubbles is less dense.
Поэтому может быть постулирована гипотеза о том, что при добавлении фторида образуется комплексный ион, изменяющий межфазное натяжение на аноде, что приводит к различным характеристикам слоя из пузырьков серы на площади поверхности анода, значительно уменьшая активное (омическое) падение напряжения, так же как и потребление энергии.Therefore, a hypothesis can be postulated that, when fluoride is added, a complex ion is formed that changes the interfacial tension on the anode, which leads to different characteristics of the sulfur bubble layer on the surface area of the anode, significantly reducing the active (ohmic) voltage drop, as well as the consumption energy.
Предпочтительный вариант осуществления способа согласно изобретению отличается тем, что ванна расплавленной соли главным образом содержит хлориды щелочных металлов, предпочтительно - KCl и NaCl.A preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the molten salt bath mainly contains alkali metal chlorides, preferably KCl and NaCl.
Из предшествующего уровня техники известно об использовании ванны расплавленных хлоридных солей, содержащей NaCl, KCl и MgCl2. В частности, последнее соединение добавляют для того, чтобы увеличить растворимость Al2S3, так как растворимость в ванне расплавленных NaCl и KCl является очень незначительной. Однако авторы настоящего изобретатели установили, что добавление подходящих добавок, подобных криолиту, увеличивает растворимость Al2S3 в ванне расплавленных хлоридов щелочных металлов до уровня, при котором растворимость больше не является лимитирующим фактором в процессах электролиза, а этим фактором является электропроводность. Это открыло путь к простой и более экологически благоприятной ванне.From the prior art it is known about the use of a bath of molten chloride salts containing NaCl, KCl and MgCl 2 . In particular, the latter compound is added in order to increase the solubility of Al 2 S 3 , since the solubility in the bath of molten NaCl and KCl is very small. However, the inventors of the present inventors have found that the addition of suitable additives like cryolite increases the solubility of Al 2 S 3 in a bath of molten alkali metal chlorides to a level at which solubility is no longer a limiting factor in electrolysis processes, and this is conductivity. This paved the way for a simpler and more environmentally friendly bath.
Особенно выгодный вариант осуществления способа согласно изобретению отличается тем, что ванна расплавленного металла по существу не содержит хлоридов щелочноземельных металлов. Установлено, что достаточная растворимость в комбинации с высокой электропроводностью также может быть получена в ванне расплавленной соли, которая по существу не содержит хлоридов щелочноземельных металлов, в частности - не содержит MgCl2, в частности, когда делают вышеупомянутые добавки фторида. Это представляет особый интерес, так как щелочные земли, подобно Mg, взаимодействуют с серой в ванне и образуют твердый MgS, тем самым поглощая серу. Принципиально важным в сульфидном способе в виде способа CAPP является то, что сера не расходуется, так как вся сера может быть рециркулирована.A particularly advantageous embodiment of the method according to the invention is characterized in that the molten metal bath is substantially free of alkaline earth metal chlorides. It has been found that sufficient solubility in combination with high electrical conductivity can also be obtained in a bath of molten salt, which essentially does not contain alkaline earth metal chlorides, in particular does not contain MgCl 2 , in particular when the aforementioned fluoride additives are made. This is of particular interest, since alkaline earths, like Mg, interact with sulfur in the bath and form solid MgS, thereby absorbing sulfur. Of fundamental importance in the sulfide method in the form of the CAPP method is that sulfur is not consumed, since all sulfur can be recycled.
Из-за образования MgS значительное количество серы выводятся из цикла рециркуляции серы, что делает необходимой подачу серы, с дополнительными затратами. Кроме того, формирование MgS будет приводить к значительному потоку отходов экологически вредного материала, который нуждается в переработке. Наконец, формирование MgS будет затруднять работу электролизера и делать необходимым постоянную очистку электролизера, что находится в противоречии с концепцией закрытого электролизера и ведет к плохим условиям эксплуатации. Подобные проблемы должны ожидаться в том случае, если будут использованы другие хлориды щелочноземельных металлов, такие как CaCl2. Поэтому предпочтительно, чтобы ванна расплавленной соли по существу не содержала хлоридов щелочноземельных металлов.Due to the formation of MgS, a significant amount of sulfur is removed from the sulfur recirculation cycle, which makes the supply of sulfur necessary, at an additional cost. In addition, the formation of MgS will lead to a significant waste stream of environmentally harmful material that needs to be recycled. Finally, the formation of MgS will impede the operation of the cell and make it necessary to constantly clean the cell, which contradicts the concept of a closed cell and leads to poor operating conditions. Similar problems should be expected if other alkaline earth metal chlorides such as CaCl 2 are used . Therefore, it is preferred that the molten salt bath is substantially free of alkaline earth metal chlorides.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению электролиз осуществляют при температуре ванны между 600°C и 850°C, предпочтительно - между 700°C и 800°C.In another preferred embodiment of the method according to the invention, electrolysis is carried out at a bath temperature between 600 ° C and 850 ° C, preferably between 700 ° C and 800 ° C.
В известном способе MgCl2 добавляют к ванне расплавленной соли для увеличения растворимости Al2О3 и понижения температуры плавления ванны, так что для увеличения растворимости может быть добавлен AlCl3.In the known method, MgCl 2 is added to the bath of molten salt to increase the solubility of Al 2 O 3 and lower the melting point of the bath, so that AlCl 3 can be added to increase the solubility.
Удаляя MgCl2 и добавляя криолит, температуру плавления ванны увеличивают, но это является приемлемым, так как температура плавления криолита намного выше, чем предполагаемые температуры ванны. Кроме того, следует признать, что температура плавления эвтектики NaCl-KCl остается все еще существенно более низкой, чем предложенная температура ванны.By removing MgCl 2 and adding cryolite, the melting temperature of the bath is increased, but this is acceptable, since the melting temperature of cryolite is much higher than the estimated bath temperatures. In addition, it should be recognized that the melting point of the eutectic NaCl-KCl remains still significantly lower than the proposed bath temperature.
Еще один предпочтительный вариант осуществления способа согласно изобретению отличается тем, что электролиз осуществляют в многополюсном электролизере.Another preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the electrolysis is carried out in a multipolar electrolyzer.
Вследствие работы с нерасходуемыми анодами межполюсное расстояние может быть уменьшено и может поддерживаться постоянным, и поэтому возможна эксплуатация многополюсного электролизера, что увеличит производительность, уменьшит потребление энергии и снизит капитальные затраты.By operating with non-consumable anodes, the inter-pole distance can be reduced and kept constant, and therefore, the operation of a multi-pole electrolyzer is possible, which will increase productivity, reduce energy consumption and reduce capital costs.
Теперь изобретение будет дополнительно объяснено и разъяснено со ссылкой на чертежи, на которых:Now the invention will be further explained and explained with reference to the drawings, in which:
На Фиг.1 показан потенциал разложения соединений алюминия при производстве алюминия электролизом.Figure 1 shows the decomposition potential of aluminum compounds in the production of aluminum by electrolysis.
На Фиг.2 показано схематическое изображение экспериментального электролизера.Figure 2 shows a schematic representation of an experimental electrolyzer.
На Фиг.3 показан график зависимости катодной плотности тока как функции потенциала электролизера при электролизе алюминия из Al2S3 в электролите MgCl2-NaCl-KCl с соотношением 50-30-20 мол.% при 725°C с использованием криолита в качестве добавки (флюса).Figure 3 shows a graph of the cathodic current density as a function of the potential of the cell during the electrolysis of aluminum from Al 2 S 3 in an MgCl 2 -NaCl-KCl electrolyte with a ratio of 50-30-20 mol% at 725 ° C using cryolite as an additive (flux).
На Фиг.4 показан график зависимости катодной плотности тока как функции потенциала электролизера при электролизе алюминия с 4 мас.% Al2S3 в электролите MgCl2-NaCl-KCl с соотношением 50-30-20 мол.% при 725°C с использованием различных количеств криолита в качестве добавки (флюса).Figure 4 shows a graph of the cathodic current density as a function of the potential of the cell in the electrolysis of aluminum with 4 wt.% Al 2 S 3 in an electrolyte MgCl 2 -NaCl-KCl with a ratio of 50-30-20 mol.% At 725 ° C using various amounts of cryolite as an additive (flux).
На Фиг.5 показан график зависимости катодной плотности тока как функции потенциала электролизера при электролизе алюминия с 4 мас.% Al2S3 в электролите MgCl2-NaCl-KCl с соотношением 50-30-20 мол.% при 725°C с использованием NaF в качестве добавки (флюса).Figure 5 shows a graph of the cathodic current density as a function of the potential of the cell in the electrolysis of aluminum with 4 wt.% Al 2 S 3 in an electrolyte MgCl 2 -NaCl-KCl with a ratio of 50-30-20 mol.% At 725 ° C using NaF as an additive (flux).
Фиг.1 была описана выше.Figure 1 has been described above.
Электролиз алюминия из сульфида алюминия осуществляют в двух электродных системах. Схематическое изображение экспериментального электролизера приведено на Фиг.2. Катодом является ванна расплавленного алюминия (1) (с эффективной площадью поверхности 8,1 см2), который поляризуют с помощью графитового блока (2), соединенного со стержнем из нержавеющей стали (3), защищенным кварцевой трубкой (4). Анод сконструирован из графитового блока (5) с площадью 1 см2 и высотой 5 см, который погружен на 2 см в электролит и соединен со стержнем из нержавеющей стали (7). Межэлектродное расстояние составляет 2 см. Анод действует как электрод сравнения, таким образом измеряют потенциала электролизера в процессе электролиза. Электрохимическая ячейка сконструирована со стенками из спеченного Al2О3 (Alsint) (10). Расплав защищают инертной атмосферой Ar. Аргон вводят через входное отверстие (8), и он выходит из электролизера через выходное отверстие (9). Электролизер снаружи нагревают цилиндрической печью мощностью 2100 Вт, оборудованной нагревательными элементами (не показаны). Максимальная рабочая температура составляет 1400°C. Температуру измеряют и регулируют термопарами типа S и блоком управления (не показаны).The electrolysis of aluminum from aluminum sulfide is carried out in two electrode systems. A schematic representation of the experimental cell is shown in Fig.2. The cathode is a bath of molten aluminum (1) (with an effective surface area of 8.1 cm 2 ), which is polarized using a graphite block (2) connected to a stainless steel rod (3), protected by a quartz tube (4). The anode is constructed of a graphite block (5) with an area of 1 cm 2 and a height of 5 cm, which is immersed 2 cm in the electrolyte and connected to a stainless steel rod (7). The interelectrode distance is 2 cm. The anode acts as a reference electrode, thus measuring the potential of the cell during the electrolysis. The electrochemical cell is constructed with walls of sintered Al 2 О 3 (Alsint) (10). The melt is protected by an inert atmosphere Ar. Argon is introduced through the inlet (8), and it leaves the cell through the outlet (9). The cell is heated externally with a 2100 W cylinder furnace equipped with heating elements (not shown). The maximum operating temperature is 1400 ° C. The temperature is measured and controlled by type S thermocouples and a control unit (not shown).
Потенциал измеряют потенциостатом/гальваностатом, который используют в комбинации с усилителем тока для обеспечения высокой производительности по току (в диапазоне 20 А). Система электрохимических измерений полностью управляется компьютером.The potential is measured by a potentiostat / galvanostat, which is used in combination with a current amplifier to provide high current performance (in the range of 20 A). The electrochemical measurement system is fully computer controlled.
Испытания, описанные ниже, были осуществлены со смесью MgCl2-NaCl-KCl, но результаты также применимы к смеси NaCl-KCl.The tests described below were carried out with a mixture of MgCl 2 -NaCl-KCl, but the results also apply to a mixture of NaCl-KCl.
Все химические реактивы хранили и обрабатывали в защитной камере с перчатками, заполненной атмосферой аргона (<1 ч/млн H2О, О2). KCl, NaCl и NaF имели качество для анализа. Безводные MgCl2 (98%), Al2S3 (98%) и Na3AlF6 (98%) были коммерчески получены от поставщика. Электролит в виде смеси хлоридов был приготовлен и помещен в контейнер защитной камере с перчатками. Затем этот контейнер доставали из защитной камеры с перчатками и нагревали до 450°C, в то время как продувочный газ HCl пропускали через сухие вещества и далее через расплав для удаления всей воды и оксидов. После охлаждения контейнер возвращали обратно в защитную камеру с перчатками. Al2S3 и добавки вводили в защитную камеру с перчатками при комнатной температуре. В защитной камере с перчатками собирали электролизер, закрывали его и затем транспортировали к печи, где поток Ar предохранял от контакта с воздухом. Ниже в таблице приведен перечень солевых смесей, используемых в программе экспериментов, обсужденных в данном описании. All chemicals were stored and processed in a glove box filled with argon atmosphere (<1 ppm H 2 O, O 2 ). KCl, NaCl and NaF were of assay quality. Anhydrous MgCl 2 (98%), Al 2 S 3 (98%) and Na 3 AlF 6 (98%) were commercially obtained from the supplier. An electrolyte in the form of a mixture of chlorides was prepared and placed in a container with a glove box. This container was then taken out of the glove box and heated to 450 ° C, while the HCl purge gas was passed through solids and then through the melt to remove all water and oxides. After cooling, the container was returned back to the glove box. Al 2 S 3 and additives were introduced into the glove box at room temperature. The electrolyser was collected in a glove box with a glove, closed, and then transported to the furnace, where the Ar flow prevented contact with air. The table below contains a list of salt mixtures used in the experimental program discussed in this description.
Перечень солевых смесей, используемых в программе экспериментов по электролизу Al из Al2S3 в электролите MgCl2-NaCl-KCl с 50-30-20 мол.% при 725°C. Table
The list of salt mixtures used in the program of experiments on the electrolysis of Al from Al 2 S 3 in an electrolyte MgCl 2 -NaCl-KCl with 50-30-20 mol.% At 725 ° C.
На фиг.3 показано основное улучшение рабочих характеристик электролиза вследствие добавления Na3AlF6. При добавлении 10 мас.% Na3AlF6 состав электролита принимает вид четырехкомпонентной смеси 48-29-19-4 мол.% для MgCl2-NaCl-KCl-Na3AlF6. Плотность тока более чем в 3 раза выше при данном потенциале электролизера. Используя линейную экстраполяцию, было определено, что E=0,98 В, что равно теоретическому потенциалу разложения. Это является другим указанием на то, что способ скорее имеет омические ограничения, чем является диффузионно-лимитируемым. Уравнение Нернста указывает, что активность Al2S3 в расплаве с добавкой криолита приближается к единице. Дальнейшее увеличение концентрации Al2S3 в расплаве не приводило к существенному эффекту (сравнение экспериментов C и D).Figure 3 shows the main improvement in the performance of electrolysis due to the addition of Na 3 AlF 6 . With the addition of 10 wt.% Na 3 AlF 6, the electrolyte composition takes the form of a four-component mixture of 48-29-19-4 mol% for MgCl 2 -NaCl-KCl-Na 3 AlF 6 . The current density is more than 3 times higher at a given electrolyzer potential. Using linear extrapolation, it was determined that E = 0.98 V, which is equal to the theoretical decomposition potential. This is another indication that the method has ohmic limitations rather than diffusion-limited. The Nernst equation indicates that the activity of Al 2 S 3 in the melt with the addition of cryolite approaches unity. A further increase in the concentration of Al 2 S 3 in the melt did not lead to a significant effect (comparison of experiments C and D).
На Фиг.4 изображен график, характеризующий влияние количества добавленного в расплав криолита. Представляется, что оптимальным является добавление примерно 10 мас.% криолита.Figure 4 shows a graph characterizing the effect of the amount of cryolite added to the melt. It seems that the addition of about 10 wt.% Cryolite is optimal.
Была выполнена экспериментальная работа по изучению того, было ли положительное влияние криолита на характеристики электрохимического выделения вызвано количеством добавленного фторида или это результат возрастания количества Al-ионов в электролите. Поэтому в качестве флюса использовали NaF. Добавление 10 мас.% NaF приводит в результате к составу расплава 42-25-17-16 мол.% для композиции MgCl2-NaCl-KCl-NaF. Расчет основных химических элементов показал, что количество F в электролите сравнимо с криолитсодержащим расплавом, т.е. 6,4 и 7,6 мол.% F соответственно. На фиг.5 приведены результаты указанных экспериментов. Увеличение количества NaF до 30 мас.% свидетельствует об ухудшении работы электролизера, что снова согласуется с результатами по введению добавок криолита.An experimental work was carried out to study whether the positive effect of cryolite on the characteristics of electrochemical precipitation was caused by the amount of added fluoride or whether this was the result of an increase in the number of Al ions in the electrolyte. Therefore, NaF was used as a flux. The addition of 10 wt.% NaF results in a melt composition of 42-25-17-16 mol.% For the composition MgCl 2 -NaCl-KCl-NaF. The calculation of the main chemical elements showed that the amount of F in the electrolyte is comparable to the cryolite-containing melt, i.e. 6.4 and 7.6 mol.% F, respectively. Figure 5 shows the results of these experiments. An increase in the amount of NaF to 30 wt.% Indicates a deterioration in the operation of the electrolyzer, which again agrees with the results on the introduction of cryolite additives.
Линейные зависимости плотности тока от потенциала электролизера, наблюдаемые с Фиг.3 по Фиг.5, указывают на то, что процесс электролиза с такими высокими концентрациями растворенного Al2S3 не является больше диффузионно-лимитируемым, а отражает омические ограничения. В таком случае повышение растворимости Al2S3 не будет приводить в результате к существенному улучшению работы электролизера. Это подтверждается экспериментальными результатами. Предполагается, что добавление Na3AlF6 к расплаву оказывает положительное влияние на растворимость Al2S3. Поэтому количество Al2S3, которое добавляют к четырехкомпонентной смеси, было повышено с 4% до 10% (эксперименты C и D на фиг.3). Однако это не приводило к значительному улучшению работы электролизера, показывая тем самым, что диффузия не является стадией, лимитирующей скорость реакции при таких относительно высоких концентрациях использованного Al2S3.The linear dependences of the current density on the electrolyzer potential observed with FIG. 3 in FIG. 5 indicate that the electrolysis process with such high concentrations of dissolved Al 2 S 3 is no longer diffusion-limited, but reflects ohmic limitations. In this case, an increase in the solubility of Al 2 S 3 will not result in a significant improvement in the operation of the cell. This is confirmed by experimental results. It is believed that the addition of Na 3 AlF 6 to the melt has a positive effect on the solubility of Al 2 S 3 . Therefore, the amount of Al 2 S 3 that is added to the four-component mixture was increased from 4% to 10% (experiments C and D in FIG. 3). However, this did not lead to a significant improvement in the operation of the electrolyzer, thereby showing that diffusion is not a stage that limits the reaction rate at such relatively high concentrations of Al 2 S 3 used .
На первый взгляд, можно возразить, что из-за омического лимитирования процесса возрастание электропроводности расплава должно приводить в результате к повышению плотности тока. Поскольку криолит имеет более высокую электропроводность, чем эвтектика хлоридов, лучшая работа электролизера является, по крайней мере в некоторой степени, результатом повышенной электропроводности. При добавлении 10 мас.% Na3AlF6 состав электролита изменяется на четырехкомпонентную смесь 48-29-19-4 мол.% MgCl2-NaCl-KCl-Na3AlF6, которая может обладать существенно отличающимися свойствами. Однако наклон линейных зависимостей, возросший почти в 3 раза при добавлении криолита, не может быть приписан только повышенной электропроводности расплава. Кроме того, хотя удельная электропроводность NaF является наиболее высокой из всех компонентов, т.e. 4,2 Ом-1·см-1 при 725°C, эффект от добавления NaF явно менее выражен.At first glance, one could argue that, due to ohmic limitation of the process, an increase in the electrical conductivity of the melt should result in an increase in current density. Since cryolite has a higher electrical conductivity than the chloride eutectic, the best operation of the cell is, at least to some extent, the result of increased electrical conductivity. With the addition of 10 wt.% Na 3 AlF 6, the electrolyte composition changes to a four-component mixture 48-29-19-4 mol.% MgCl 2 -NaCl-KCl-Na 3 AlF 6 , which may have significantly different properties. However, the slope of the linear dependences, which increased almost 3 times with the addition of cryolite, cannot be attributed only to the increased electrical conductivity of the melt. In addition, although the electrical conductivity of NaF is the highest of all components, i.e. 4.2 Ohm -1 · cm -1 at 725 ° C, the effect of the addition of NaF is clearly less pronounced.
Так как добавки криолита и NaF дают подобные эффекты, то можно утверждать, что количество фторида вносит свой вклад в положительное влияние на процесс электролиза, что является результатом более высокой активности частиц AlFn m-, чем AlS+. К тому же, когда комплексообразование Al с F является преимущественным по сравнению с комплексообразованием с S, концентрация S-ионов становится выше при добавлении фторида, что приводит к благоприятствованию анодной реакции.Since additives of cryolite and NaF give similar effects, it can be argued that the amount of fluoride contributes to a positive effect on the electrolysis process, which is the result of higher activity of AlF particles n m- than AlS + . Moreover, when the complexation of Al with F is predominant compared with complexation with S, the concentration of S ions becomes higher with the addition of fluoride, which favors the anode reaction.
Как описано выше, было установлено, что основное преимущество от введения фторидных добавок связано с увеличением электропроводности расплава, что наиболее предпочтительно объяснить с точки зрения уменьшенного покрытия анода слоем пузырьков газообразной серы.As described above, it was found that the main advantage from the introduction of fluoride additives is associated with an increase in the electrical conductivity of the melt, which is most preferably explained in terms of reduced coverage of the anode with a layer of sulfur gas bubbles.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03075948 | 2003-03-31 | ||
| EP03075948.4 | 2003-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005133440A RU2005133440A (en) | 2006-06-10 |
| RU2341591C2 true RU2341591C2 (en) | 2008-12-20 |
Family
ID=33104133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005133440/02A RU2341591C2 (en) | 2003-03-31 | 2004-03-31 | Method of aluminium sulfide electrolysis |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080202939A1 (en) |
| EP (1) | EP1625245A2 (en) |
| JP (1) | JP4975431B2 (en) |
| AU (1) | AU2004225794B8 (en) |
| CA (1) | CA2520798C (en) |
| NO (1) | NO20055027L (en) |
| RU (1) | RU2341591C2 (en) |
| WO (1) | WO2004088000A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015005817A1 (en) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Electrolyte for producing aluminum by molten electrolysis |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE466974T1 (en) * | 2005-03-31 | 2010-05-15 | Aleris Aluminum Koblenz Gmbh | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING ALUMINUM |
| US7867373B2 (en) | 2005-04-01 | 2011-01-11 | Aleris Aluminum Koblenz Gmbh | Method and apparatus for the production of aluminum |
| KR101290586B1 (en) * | 2012-04-25 | 2013-07-30 | 한국수력원자력 주식회사 | Decontamination method of cladding hull wastes generated from spent nuclear fuel and apparatus thereof |
| JP2014237873A (en) * | 2013-06-07 | 2014-12-18 | 住友電気工業株式会社 | Method for producing molten salt, molten salt, and method for producing aluminum |
| WO2019094921A1 (en) * | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Chromalox, Inc. | Medium voltage molten salt heater and molten salt thermal energy storage system including same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB484014A (en) * | 1936-12-04 | 1938-04-29 | Daniel Gardner | Improvements in or relating to electrolytic processes for the manufacture of aluminium |
| US2939824A (en) * | 1957-07-26 | 1960-06-07 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Method and apparatus for the production of aluminum |
| US4133727A (en) * | 1977-05-17 | 1979-01-09 | Aluminum Company Of America | Method for extracting heat from a chamber containing a molten salt |
| JPS54114410A (en) * | 1978-02-27 | 1979-09-06 | Shirou Yoshizawa | Production of metal aluminium |
| US4265716A (en) * | 1979-06-14 | 1981-05-05 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of winning aluminum metal from aluminous ore |
| US4464234A (en) * | 1982-04-01 | 1984-08-07 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Production of aluminum metal by electrolysis of aluminum sulfide |
| DE3412114A1 (en) * | 1984-03-31 | 1985-10-10 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Process for producing aluminium |
| ATE305985T1 (en) * | 1998-12-18 | 2005-10-15 | Corus Technology Bv | METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM FROM ALUMINUM OXIDE VIA ALUMINUM SULFIDE PROCESS |
-
2004
- 2004-03-31 WO PCT/EP2004/003625 patent/WO2004088000A2/en active Application Filing
- 2004-03-31 EP EP04724605A patent/EP1625245A2/en not_active Withdrawn
- 2004-03-31 JP JP2006505009A patent/JP4975431B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-31 AU AU2004225794A patent/AU2004225794B8/en not_active Ceased
- 2004-03-31 RU RU2005133440/02A patent/RU2341591C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-03-31 US US10/550,678 patent/US20080202939A1/en not_active Abandoned
- 2004-03-31 CA CA002520798A patent/CA2520798C/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-10-28 NO NO20055027A patent/NO20055027L/en not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015005817A1 (en) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Electrolyte for producing aluminum by molten electrolysis |
| RU2567429C1 (en) * | 2013-07-09 | 2015-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Electrolyte for aluminium production by melts electrolysis |
| US10975484B2 (en) | 2013-07-09 | 2021-04-13 | United Company RUSAL Engineering and Technology Centre LLC | Electrolyte for obtaining melts using an aluminum electrolyzer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2004225794A8 (en) | 2009-10-22 |
| NO20055027L (en) | 2005-10-28 |
| EP1625245A2 (en) | 2006-02-15 |
| US20080202939A1 (en) | 2008-08-28 |
| WO2004088000A3 (en) | 2005-01-13 |
| CA2520798C (en) | 2009-06-16 |
| AU2004225794B8 (en) | 2009-10-22 |
| JP2006522220A (en) | 2006-09-28 |
| AU2004225794B2 (en) | 2009-08-20 |
| RU2005133440A (en) | 2006-06-10 |
| AU2004225794A1 (en) | 2004-10-14 |
| CA2520798A1 (en) | 2004-10-14 |
| WO2004088000A2 (en) | 2004-10-14 |
| JP4975431B2 (en) | 2012-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Haupin | Principles of aluminum electrolysis | |
| CA1215935A (en) | Method of producing metals by cathodic dissolution of their compounds in electrolytic cells | |
| EA030419B1 (en) | Electrolysis tank used for aluminum electrolysis and electrolysis process using the electrolyzer | |
| RU2341591C2 (en) | Method of aluminium sulfide electrolysis | |
| US7628904B2 (en) | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell | |
| JP4763169B2 (en) | Method for producing metallic lithium | |
| Zaikov et al. | High-temperature electrochemistry of calcium | |
| Haupin | The influence of additives on Hall-Héroult bath properties | |
| Tasaka et al. | Effect of Anode Materials on NF 3 Formation | |
| Zhuzian et al. | Studies on anode effect in molten salts electrolysis | |
| US4504369A (en) | Method to improve the performance of non-consumable anodes in the electrolysis of metal | |
| Chen et al. | Penetration behavior of electrolyte into graphite cathode in NaF− KF− LiF− AlF3 system with low cryolite ratios | |
| KR101801453B1 (en) | Electrolyte used for aluminum electrolysis and electrolysis process using the electrolyte | |
| RU2302482C2 (en) | Method for minimizing carbon transfer in electrolytic cell | |
| Sleppy et al. | Bench scale electrolysis of alumina in sodium fluoride-Aluminum fluoride melts below 900 C | |
| Feldhaus et al. | Influence of LiF on the synthesis of the neodymium & praseodymium molten salt electrolysis | |
| CA2495162C (en) | Methods and apparatus for reducing sulfur impurities and improving current efficiencies of inert anode aluminum production cells | |
| US6866766B2 (en) | Methods and apparatus for reducing sulfur impurities and improving current efficiencies of inert anode aluminum production cells | |
| HAARBERG | Electrowinning of Aluminum—Challenges and Possibilities for Reducing the Carbon Footprint— | |
| US3518172A (en) | Process for the electrolysis of aluminum chloride | |
| US20220140356A1 (en) | Power generation apparatus and power generation method | |
| RU2299931C2 (en) | Method and apparatus for reducing content of sulfurous impurities and for enhancing efficiency by electric current in aluminum cell with inert anode | |
| Haarberg | The current efficiency for aluminium deposition from molten fluoride electrolytes with dissolved alumina | |
| CA1114769A (en) | Process for electrolytically producing aluminum | |
| Harris et al. | Electrochemical cleaning of metallic surfaces |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140401 |