RU2329090C1 - Способ щелочной очистки газов пиролиза - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к процессу очистки газов пиролиза углеводородного сырья от двуокиси углерода и сероводорода, конкретнее к способам очистки сернисто-щелочных водных стоков, образовавшихся при щелочной очистке газов. Способ щелочной очистки газов пиролиза углеводородного сырья включает абсорбцию из них сероводорода и двуокиси углерода водным раствором гидрооксида натрия в промывной колонне с образованием сернисто-щелочного стока, содержащего углеводороды и эмульгированные жидкие полимеры. Из куба промывной колонны сернисто-щелочной сток направляют на дегазацию, а эмульгированные жидкие полимеры - в обезмасливатель, куда дозируют растворитель и технологическую воду в объемном соотношении 0,1÷1:1÷0,1, а также деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001÷0,0001):1, затем после перемешивания и отстаивания раствор полимеров выводят на утилизацию. Сернисто-щелочной сток, освобожденный от эмульгированных жидких полимеров, совместно с сернисто-щелочным стоком после дегазации направляют в эжектор-смеситель, куда дозируют деэмульгатор в объемном соотношении к сернисто-щелочному стоку, равном (0,00001÷0,0001):1, а затем подают в отстойник, откуда сернисто-щелочной сток направляют на окислительную обработку. Раствор полимеров направляют частично на утилизацию, а частично на рециркуляцию. Изобретение позволяет устранить полимерные отложения на оборудовании. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к процессу очистки газов пиролиза углеводородного сырья от двуокиси углерода и сероводорода, конкретнее к способам очистки сернисто-щелочных водных стоков, образовавшихся при щелочной очистке газов, и может быть использовано в химической и нефтехимической отраслях промышленности.

Очистка газов пиролиза (пирогаза) от двуокиси углерода и сероводорода осуществляется методом их абсорбции водно-щелочным раствором. Особенность процесса заключается в том, что образовавшийся сернисто-щелочной сток (СЩС), помимо остатков свободной щелочи, карбонатов и сульфидов натрия, содержит еще значительное количество углеводородов и жидких полимеров в дисперсной и коллоидной формах. Обычно СЩС направляют на окисление с целью их обезвреживания путем перевода сульфидов в безвредные сульфаты перед сбросом на очистные сооружения. До стадии окисления проводят очистку исходных СЩС от полимеров и углеводородов путем разделения фаз СЩС-углеводороды в отстойнике, так называемом обезмасливанием, с последующей дегазацией углеводородов в отпарной колонне [Kurukchi S., Kirst R.L. Spent-caustic treating technology. // Oil and Gas Journal. - 2001. - 99. - №19. - P.48-50, 52].

Выявлено два механизма образования эмульгированных жидких полимеров, так называемого желтого масла [Blaschke, M., "Caustic Tower Fouling: Identifying the Causes," American Institute of Chemical Engineers, 15 th Ethylene Producers Conference, New Orleans, Louisiana, March 30-April 3, 2003]: это конденсация альдольного полимера и полимеризация свободных радикалов.

Задача выделения эмульгированных жидких полимеров, представляющих собой эмульсию полимеров в углеводородах, очень сложна вследствие того, что образование полимера происходит в водной фазе, чему способствует высокое значение рН (наличие щелочных растворов), поэтому эмульгированные жидкие полимеры достаточно тяжело отделяются от СЩС.

Известен способ щелочной очистки газов пиролиза (Патент РФ №2199374, МПК⁷ B01D 53/14, B01D 53/52, B01D 53/62, опубл.27.02.2003), в котором очистка пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода достигается путем их абсорбции водным раствором гидрооксида натрия с последующей очисткой отработанного щелочного раствора (СЩС) от эмульгированных жидких полимеров, растворенных углеводородов и карбонатов с последующей рециркуляцией части очищенного раствора на предварительную абсорбцию кислых газов, причем отработанный щелочной раствор подвергается ступенчатой физико-химической обработке: нейтрализации раствора с помощью минеральной кислоты или дымовых газов до рН 6-7, очистке от растворенных карбонатов, углеводородов и дисперсных примесей путем их осаждения с помощью последовательного дозирования в раствор известкового молока с дозой извести 50-150 мг/л и сернокислого железа с дозой 10-40 мг/л. Степень очистки от жидких полимеров 80-93%, от карбонатов 90%. Такая обработка позволяет: 1) обеспечить более глубокую очистку от жидких полимеров и карбонатов, 2) снизить затраты на очистку, 3) устранить забивку аппаратов циркуляционного контура полимерами и солями. Предлагаемой очистке может быть подвергнут либо весь отработанный раствор, либо только его часть, выводимая из системы очистки. Недостатком является сложность и дороговизна процесса, заключающаяся в использовании стадии обработки СЩС дополнительными реагентами - известковым молоком с дозой извести 50-150 мг/л и сернокислого железа с дозой 10-40 мг/л.

Известен процесс для очистки сульфидсодержащего щелочного водного потока (СЩС) перед его окислением, включающий: (а) тщательное перемешивание в нескольких смесителях и при специально подобранных условиях этого потока с водонерастворимым растворителем в течение достаточного времени для экстракции полимеризуемых углеводородных соединений и/или других соединений, которые могут привести к забивке оборудования ниже по потоку, (б) разделение фазы растворителя и водной фазы, (в) удаление фазы растворителя и (г) окислительную обработку водной фазы, при которой сульфид-ионы окисляются до более приемлемых с экологической точки зрения ионов серной кислоты, в частности сульфат-ионов, например окисление влажным воздухом (патент США №5244576, МПК⁵ B01D 11/04, опубл. 14.09.1993). Недостатком является многостадийность процесса.

Наиболее близким является способ очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода щелочным раствором (Патент РФ 2134148, МПК⁶ В01D 53/14, 53/52, 53/62, С10К 1/12, опубл. 1999.08.10), включающий абсорбцию сероводорода и двуокиси углерода из пирогаза водным раствором гидрооксида натрия с последующей обработкой отработанного раствора, содержащего углеводороды и полимеры, увлеченные из пирогаза, в количестве 300 мг/л органическим растворителем при объемном соотношении органического растворителя и отработанного раствора, равном (0,5-1):1, с последующим отстоем образовавшихся водной и углеводородной фаз и возвратом части раствора, освобожденного от растворенных в нем углеводородов и полимеров, на смешение со свежим водным раствором гидрооксида натрия. При содержании углеводородов и жидких полимеров в отработанном водном растворе гидрооксида натрия менее 300 мг/л их отделение осуществляется без растворителя простым отстоем. Недостатками такого способа являются: 1) большой расход основного реагента - органического растворителя (при концентрации полимеров в растворе более 300 мг/л); 2) образование дополнительных отходов производства (полимерсодержащего органического растворителя), которые необходимо утилизировать или регенерировать; 3) отсутствие нейтрализации сернисто-щелочных стоков с высоким солесодержанием, что означает невозможность направления их на биологическую очистку; 4) низкая степень очистки отработанного раствора от полимеров (при их содержании менее 300 мг/л), поскольку коллоидную систему, которую представляют собой эмульгированные жидкие полимеры, методом отстоя разделить невозможно; 5) забивка аппаратов и труб циркуляционного контура солями и отложение полимеров на оборудовании далее по потоку.

Исходя из вышеизложенного целью заявляемого изобретения является повышение эффективности процесса очистки сернисто-щелочных стоков.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение степени очистки сернисто-щелочных стоков от эмульгированных жидких полимеров, что способствует устранению полимерных отложений на оборудовании, используемом для отпарки (дегазации) углеводородов из СЩС, и исключению попадания углеводородов в реактор окисления сульфидов в сульфаты.

Технический результат достигается тем, что:

1) из куба колонны промывки пирогаза водно-щелочным раствором отводят на очистку два потока - сернисто-щелочной сток (СЩС) и эмульгированные жидкие полимеры;

2) СЩС направляют в дегазатор для освобождения от остатка газообразных углеводородов очищаемого газа пиролиза;

3) эмульгированные жидкие полимеры направляют в обезмасливатель для отмывки от остатков щелочи;

4) в обезмасливатель с эмульгированными жидкими полимерами дозируют растворитель и технологическую воду в объемном соотношении 0,1÷1:1÷0,1, а также деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001÷0,0001):1 и смесь перемешивают при помощи мешалки;

5) после остановки мешалки и отстаивания в течение 1-1,5 ч раствор полимеров из обезмасливателя выводят на утилизацию, а СЩС, освобожденный от эмульгированных жидких полимеров, направляют в накопительную емкость;

6) СЩС, выходящие со стадии дегазации и из накопительной емкости, направляют на доочистку от эмульгированных жидких полимеров в эжектор-смеситель с принудительным перемешиванием, куда добавляют растворитель в соотношении к СЩС 1:1 и деэмульгатор в объемном соотношении к СЩС, равном (0,00001÷0,0001):1;

7) смесь СЩС с растворителем и деэмульгатором поступает из аппарата смешения в емкость-отстойник, где происходит окончательное отделение эмульгированных жидких полимеров от СЩС и растворение полимеров в растворителе;

8) из емкости-отстойника раствор жидких полимеров направляют частично на утилизацию, а частично на рециркуляцию, а СЩС перед подачей на стадию биологической очистки направляют на окислительную обработку;

9) в качестве растворителя используют пиробензин или С9-фракцию жидких продуктов пиролиза.

10) в качестве деэмульгатора используют неионогенный ПАВ на основе оксидов этилена и/или пропилена;

11) в качестве деэмульгатора используют полиэфир марки СНПХ-4410 (А), проксанол-305 или проксамин-385.

Способ щелочной очистки газов пиролиза от сероводорода и двуокиси углерода осуществляют абсорбцией водным раствором гидроксида натрия в промывной колонне. В кубе колонны щелочной очистки пирогаза накапливается сернисто-щелочной сток (СЩС), который возвращается на орошение насадки в кубе и средней секции колонны, а его избыток с растворенными в нем неорганическими солями и примесями выводится в дегазатор, где освобождается от растворенных газов пиролиза, направляемых на факел для сжигания, за счет более низкого давления, чем в кубе колонны щелочной очистки, и за счет барботирования через слой СЩС топливного газа или азота. Отдегазированные СЩС с низа дегазатора выводятся в эжектор-смеситель. Над слоем СЩС в кубовой части колонны щелочной очистки пирогаза накапливаются эмульгированные жидкие полимеры, которые выводятся в обесмасливатель, представляющий собой емкость с мешалкой, обогреваемый снаружи паровым змеевиком, для отмывки эмульгированных жидких полимеров от остатков щелочи и солей и для более быстрого и четкого разделения эмульгированных жидких полимеров от остатков СЩС.

Обесмасливатель на 1/3 объема предварительно заполняется фракцией C₉-пиролиза или пиробензином (фракция С₅-С₉), сюда же добавляется технологическая вода в соотношении с пиробензином или фракцией С₉-пиролиза 0,1÷1:1÷0,1 (об. части) и в зависимости от количества эмульгированных жидких полимеров в него дозируется деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001÷0,0001):1. Перемешивание компонентов в обезмасливателе проводят при температуре 80-95°С в течение 1 часа. После остановки мешалки происходит разделение смеси на 2 фазы в течение 1,0-1,5 часа: нижняя фаза - СЩС выводится в промежуточную емкость-накопитель и после заполнения совместно с потоком СЩС откачивается потоком из дегазатора и емкости в эжектор-смеситель, верхняя фаза, представляющая собой отмытые от щелочи жидкие полимеры, растворенные в пиробензине или фракции С₉, направляются на утилизацию.

Объединенный поток СЩС из дегазатора и обезмасливателя через накопительную емкость поступает в эжектор-смеситель, куда подается растворитель - фракция С₉ или пиробензин (фракция C₅-С₉) в объемном соотношении к СЩС 1:1, и для улучшения окончательного отделения отстатков эмульгированных жидких полимеров от СЩС сюда же дозируется деэмульгатор в объемном соотношении к СЩС, равном (0,00001÷0,0001):1, перемешивание смеси ведется насосом, затем смесь СЩС с углеводородами и деэмульгатором поступает в зону отстоя емкости, где происходит окончательное отделение раствора жидких полимеров от СЩС. СЩС выводятся на узел окисления, а раствор жидких полимеров выводится снизу емкости и направляется частично на утилизацию и частично в рециркуляционный насос.

В качестве деэмульгатора используют неионогенные ПАВ, характерной особенностью которых является малое влияние водорастворимых солей среды на их поверхностно-активные свойства.

Примером таких блок-сополимеров окисей пропилена и этилена является простой полиэфир марки СНПХ-4410 (А), выпускаемый ОАО Нижнекамскнефтехим по ТУ 39-0576570-ОП-159-93. Он представляет собой блок-сополимер окисей пропилена и этилена с молекулярной массой 5000. Получают его алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с этилен(пропилен)гликолем с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена. Однако этим не ограничивается круг используемых деэмульгаторов, альтернативным является любой другой деэмульгатор на основе блок-сополимера окисей пропилена и этилена, например проксанол-186, -305 или проксамин-385 или им подобные. Проксамин-385 получают взаимодействием этилендиамина с окисью пропилена с последующим оксиэтилированием в присутствии щелочного катализатора, производитель ОАО Казаньоргсинтез. Проксанол-305 получают обработкой пропиленгликоля или этиленгликоля окисью пропилена, а затем окисью этилена, производитель ОАО Казаньоргсинтез.

Пример 1 (сравнительный без добавки деэмульгатора). Избыток отработанной щелочи с низа куба колонны щелочной очистки пирогаза выводят в дегазатор. Отдегазированные СЩС из дегазатора выводят в эжектор-смеситель. Эмульгированные жидкие полимеры из кубовой части колонны щелочной очистки пирогаза выводят в обезмасливатель.

Обезмасливатель предварительно заполняют на 1/3 растворителем - фракцией С₉ (ТУ2415-004-05766801), затем сюда же добавляют технологическую воду в соотношении к растворителю 1:1 (об. части). Перемешивание компонентов в обезмасливателе проводят при температуре 80-90°С в течение 2 часов. После остановки мешалки при температуре 80-90°С происходит разделение смеси в течение 6-8 часов на 3 фазы:

нижняя фаза - СЩС,

средняя фаза - фракция С₉ в СЩС,

верхняя фаза - эмульгированные жидкие полимеры и фракция С₉ в СЩС.

Процесс разделения путем отстоя очень длителен, при этом добиться полного освобождения СЩС от эмульгированных жидких полимеров простым отстоем невозможно, добиться содержания полимеров в СЩС ниже 200 мг/л не удается.

Пример 2 (по изобретению с добавлением деэмульгатора). Процесс очистки СЩС проводят, как описано в примере 1, до стадии перемешивания, на которой в обезмасливатель добавляют 0,001 мас.% деэмульгатора (вводно-метанольной смеси простого полиэфира согласно ТУ2458-109-05766801-2001), далее смесь перемешивают при температуре 40°С в течение 1 часа и при остановленной мешалке оставляют на отстаивание. Через 0,6 часа происходит полное разделение смеси на 2 фазы - 1) углеводородный слой, представляющий собой жидкие полимеры в растворителе и 2) СЩС. Жидкие полимеры выводят на утилизацию в СЩС, в которых остается 230 мг/л эмульгированных жидких полимеров, направляют через накопительную емкость на смешение с СЩС, выходящим из дегазатора, и объединенный поток направляют на доочистку от эмульгированных жидких полимеров в эжектор-смеситель, куда дозируют деэмульгатор в объемном соотношении 0,0001:1. После эжектора-смесителя в отстойнике в СЩС остается ~ 20-30 мг/л жидких полимеров.

Примеры 3-6 выполняются аналогично описанному в примере 2, но различаются видом растворителя, количествами деэмульгатора, дозируемого в обезмасливатель и эжектор-смеситель.

В примерах 2, 3 и 6 используют в качестве деэмульгатора СНПХ-4410 (А), в примере 4 - Проксамин-385 (50%) по ТУ 6-14-19-675-86, в примере 5 Проксанол-305 (50%) ТУ 6-14-19-676-86.

Все дозировки растворителей и деэмульгаторов, а'также данные опытов представлены в таблице.

В результате использования деэмульгатора кардинально улучшается процесс разделения эмульгированных жидких полимеров и СЩС. Исключается загрязнение окружающей среды за счет исключения из состава СЩС жидких полимеров, что снижает загрязнение аппаратуры, улучшает работу узла окисления СЩС перед стадией биологической очистки.

№ п/п	Наименование показателей/ примеры	1	2	3	4	5	6
1.	Дозировка деэмульгатора в аппарат для отмывки, об.%	0	0,01	0,01	0,005	0,005	0,001
2.	Соотношение растворитель: технологическая вода в аппарате для отмывки, об. части
	- растворитель: вода	1:1	0,1:1	0,5:1	1:0,5	1:1	1:0,1
	Растворитель - пиробензин	-			+		+
	Растворитель - C9 фракция	+	+	+		+
3.	Соотношение деэмульгатор: эмульгированные жидкие полимеры в аппарате для отмывки, об. части		0,0001:1	0,0001:1	0,00005:1	0,00005:1	0,00001:1
4.	Время разделения водно-щелочного слоя от слоя жидких полимеров в аппарате для отмывки, час	4-5	0,6	0,8	1,0	1,2	1,5
5.	Содержание полимеров в СЩС после аппарата для отмывки, мг/дм3	450	230	226	250	244	280
6.	Дозировка деэмульгатора в смеситель на стадии доочистки СЩС, мас.%	0	0,01	0,01	0,005	0,005	0,001
7.	Соотношение деэмульгатор: СЩС в смесителе на стадии доочистки, об. части	-	0,0001:1	0,0001:1	0,00005:1	0,00005:1	0,00001:1
8.	Содержание полимеров в СЩС после стадии доочистки, мг/дм3	190-200	20	30	70	70	130

Claims (4)

1. Способ щелочной очистки газов пиролиза углеводородного сырья, включающий абсорбцию из них сероводорода и двуокиси углерода водным раствором гидрооксида натрия в промывной колонне с образованием сернисто-щелочного стока, содержащего углеводороды и эмульгированные жидкие полимеры, отличающийся тем, что из куба промывной колонны сернисто-щелочной сток направляют на дегазацию, а эмульгированные жидкие полимеры - в обезмасливатель, куда дозируют растворитель, и технологическую воду в объемном соотношении 0,1÷1:1÷0,1, а также деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001÷0,0001):1, затем после перемешивания и отстаивания раствор полимеров выводят на утилизацию, а сернисто-щелочной сток, освобожденный от эмульгированных жидких полимеров, совместно с сернисто-щелочным стоком после дегазации, направляют в эжектор-смеситель, куда дозируют деэмульгатор в объемном соотношении к сернисто-щелочному стоку, равном (0,00001÷0,0001):1, а затем подают в отстойник, откуда сернисто-щелочной сток направляют на окислительную обработку, а раствор полимеров направляют частично на утилизацию, а частично на рециркуляцию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют пиробензин или С₉-фракцию жидких продуктов пиролиза.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве деэмульгатора используют неионогенный ПАВ на основе оксидов этилена и/или пропилена.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве деэмульгатора используют полиэфир марки СНПХ-4410 (А), проксанол-305 или проксамин-385.