RU2396219C1 - Способ обработки нефтешлама - Google Patents
Способ обработки нефтешлама Download PDFInfo
- Publication number
- RU2396219C1 RU2396219C1 RU2008147031/15A RU2008147031A RU2396219C1 RU 2396219 C1 RU2396219 C1 RU 2396219C1 RU 2008147031/15 A RU2008147031/15 A RU 2008147031/15A RU 2008147031 A RU2008147031 A RU 2008147031A RU 2396219 C1 RU2396219 C1 RU 2396219C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- oil sludge
- sludge
- activated
- water vapor
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к обработке нефтесодержащих отходов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности. Способ обработки нефтешлама заключается в его подогреве, нейтрализации и разделении на твердую, водную и нефтяную фазы водяным паром, нагретым до температуры 60-200°С и активированным в электролизере. Нефтешлам и активированный нагретый водяной пар подают в теплообменник-смеситель через направляющие штуцера, установленные тангенциально, смешивают нефтешлам до однородной массы за счет центробежного вращения перерабатываемого нефтешлама и активированного нагретого водяного пара с последующим отстаиванием в условиях каскадного течения обрабатываемого нефтешлама через верхние перегородки отстойника. Из отстойника нефтяную фазу направляют в буферную емкость для отбора готового продукта, а замазученные механические примеси и водно-иловую суспензию обрабатывают в аппарате-культиваторе микроорганизмами и грибной микрофлорой с получением тяжелых металлов, песка и глины для использования в промышленности. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса обработки нефтешлама, снизить затраты на переработку нефтяных отходов, исключить из процесса использование дорогостоящих реагентов и технологий, а также обеспечить экологическую чистоту. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Область техники
Изобретение относится к способам обработки нефтяных отходов и может быть использовано в нефтяной, нефтеперерабатывающей и других отраслях народного хозяйства, на производственных объектах которых имеет место формирование, складирование и длительное хранение в прудах-отстойниках и шламонакопителях нефтесодержащих отходов.
Уровень техники
Известен способ разделения твердой и жидкой фаз водонасыщенного техногенного шлама, в котором предварительно определяют исходное значение рН нефтешлама и при 7≤рН≤10 вносят гидролизованные алюмосиликаты с 2≤рН≤5 в количестве, достаточном для уменьшения рН на 1-3 единицы, а при 4≤рН≤7 вносят гидролизованные алюмосиликаты с 9≤рН≤12 в количестве, достаточном для увеличения значения рН на 1-3 единицы, а после внесения гидролизованных алюмосиликатов вносят утяжелитель в виде водной суспензии супеси и/или суглинка (RU № 2247082, МПК7: C02F 11/14, 2003 г.).
Недостатком известного способа является внесение в нефтешлам веществ: гидролизованных алюмосиликатов и утяжелителей, которые в дальнейшем необходимо из продукта выводить.
Известен способ переработки нефтяных шламов, заключающийся в предварительной обработке исходного нефтешлама деэмульгатором, а после нагревания до 40-45°С нефтешлам отстаивают с выделением четвертой фазы - водно-иловой суспензии, при этом механические примеси отмывают углеродным растворителем, обрабатывают водяным паром, а водно-иловую суспензию используют в качестве питательной среды для выращивания микроорганизмов, затем механические примеси и водно-иловую суспензию с выращенными микроорганизмами объединяют и осуществляют обезвреживание полученной смеси анаэробными микроорганизмами с последующей доочисткой в анаэробных условиях, после чего вносят грибной инокулянт, культивируют, отделяют полученную грибную биомассу и выводят очищенный песок и глину (RU № 2078740, МПК7: C02F 11/00, 1994 г.).
Недостатком известного способа является его сложность и недостаточная эффективность.
Известен также способ переработки нефтяных отходов, заключающийся в их нейтрализации щелочными растворами и нагреве смешением с жидким теплоносителем с последующим разделением на составляющие компоненты, причем обводненный отход смешивают с нагретым до 320-380°С мазутом нефтеперерабатывающей установки в поле действия центробежных сил закрученного потока перерабатываемой среды (RU № 2323894, кл. C02F 11/18, 2006 г.).
Недостатком аналога является ограниченность его применения - только для кислых сред, ибо добавление щелочного раствора в нефтешлам с рН>7,0 не решает задачу нейтрализации положительных ионов, а лишь усугубляет ее.
Кроме того, введение в нефтешлам щелочного раствора привносит в него вещества, которые нужно будет в дальнейшем выводить, а введение в нефтешлам нагретого до высокой температуры мазута связано с энергоемкими и затратными операциями.
Наиболее близким по законченности технологических циклов аналогом заявленного предложения, принятым в качестве прототипа, является способ обработки нефтешлама, включающий подогрев нефтешлама, обработку деэмульгатором с последующим разделением путем отстаивания на нефтяную и водную фазы, обработку соленой водой путем орошения с одновременным подогревом и перемешиванием его паром до инверсии фаз эмульсии в эмульсию типа «нефть в воде», при этом нефтешлам предварительно обрабатывают в переменном магнитном поле, а отстаивание ведут в тонком слое, причем соленую воду из отстойника возвращают для повторного использования (RU №2148035, кл. C02F 11/18, 1999 г.).
Недостатки прототипа состоят в следующем:
- недостаточно эффективно производятся предварительное разделение обрабатываемой среды на соответствующие фазы и ее химическая нейтрализация;
- энергозатратная обработка диамагнитного (т.е. безразличного к его воздействию) нефтешлама в переменном магнитном поле практически бесполезна, так как весьма незначительна доля в нефтешламе железа.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является повышение эффективности процесса переработки нефтешлама, снижение затрат на переработку нефтяных отходов, исключение из процесса дорогостоящих реагентов и технологий, а также обеспечение экологической чистоты.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе обработки нефтешлама, заключающемся в его подогреве, нейтрализации и разделении на твердую, водную и нефтяную фазы водяным паром, нагретым до температуры 60-200°С и активированным в электролизере, при этом нефтешлам и активированный нагретый водяной пар подают в теплообменник-смеситель через направляющие штуцера, установленные тангенциально, смешивается нефтешлам до однородной массы за счет центробежного вращения перерабатываемого нефтешлама и активированного нагретого водяного пара с последующим отстаиванием в условиях каскадного течения обрабатываемого нефтешлама через верхние перегородки отстойника, из которого нефтяную фазу направляют в буферную емкость для отбора готового продукта, а замазученные механические примеси и водно-иловую суспензию обрабатывают в аппарате-культиваторе микроорганизмами и грибной микрофлорой с получением тяжелых металлов, песка и глины для использования в промышленности.
Определяют исходное значение рН нефтешлама и при 7≤рН≤10 его обрабатывают активированным нагретым водяным паром, предварительно пропущенным через анодную зону электролизера до достижения им 2≤рН≤5 в количестве, достаточном для уменьшения значения рН нефтешлама на 1-3 единицы, а при 4≤рН≤7 нефтешлам обрабатывают активированным нагретым водяным паром, пропущенным через катодную зону электролизера до достижения им 9≤рН≤12 в количестве, достаточном для увеличения значения рН нефтешлама на 1-3 единицы.
Активированный пар вводят в придонные слои нефтешлама.
Направляющие штуцера устанавливают с возможностью обеспечения встречных потоков нефтешлама и активированного нагретого водяного пара, вводимых в теплообменник-смеситель.
Направляющие штуцера для ввода в теплообменник-смеситель перегретого активированного водяного пара устанавливают с возможностью обеспечения согласных потоков, вводимых в теплообменник-смеситель компонент.
Активированный водяной пар вводят в теплообменник-смеситель по направляющим штуцерам, установленным с возможностью изменения угла установки штуцеров в диапазоне от согласного до встречного по отношению к другим вводимым в теплообменник-смеситель компонент.
Осуществление изобретения
Сущность заявленного изобретения поясняется прилагаемым чертежом.
Устройство состоит из земляного амбара для хранения нефтешлама 1, заборного устройства 2, устройства подготовки пара 3, содержащего подогреватель-испаритель и специальный электролизер проточного типа (например, по RU №2040479, кл. C02F 1/46, 1992 г.), вакуумного насоса 4 для забора нефтешлама, теплообменник-смеситель 5, трубопроводов 6 подачи активированного нагретого водяного пара в амбар 1 и теплообменник-смеситель 5, причем ввод обрабатываемого нефтешлама и активированного нагретого пара в теплообменник-смеситель 5 выполнен в виде тангенциально установленных штуцеров (устройство должно предусматривать возможность изменения угла установки штуцеров в диапазоне от согласного до встречного).
Из теплообменника-смесителя 5 пары воды и низкокипящих нефтепродуктов поступают в барометрический конденсатор 7, а перерабатываемую среду направляют в тонкослойный отстойник 8, из последнего отсека которого нефтяная фракция поступает в буферную емкость 9 для хранения и отбора готового продукта, который забирается из верхних слоев через трубопровод 10, твердые отходы из донных слоев отстойника 8 отводят в аппарат-культиватор 11 для их переработки микроорганизмами и грибной флорой, а воду из тонкослойного отстойника 8 отводят в устройство подготовки пара 3 и барометрический конденсатор 7.
Работает устройство следующим образом.
Технологическое оборудование устанавливают непосредственно у амбара 1 для хранения нефтешлама, который через всасывающий патрубок 2 забирают растопленный перегретым до температуры 60-200°С водяным паром, подаваемым из устройства подготовки пара 3, и с помощью вакуумного насоса 4 подают в теплообменник-смеситель 5, куда также поступает активированный водяной пар из устройства подготовки пара 3 по трубопроводу 6.
Замеряют рН нефтешлама, забираемого из земляного амбара 1, и при его значениях, лежащих в пределах 7≤рН≤10, вводят в нефтешлам через направляющие штуцера активированный водяной пар, нагретый до 60-200°С и пропущенный через анодную зону электролизера до достижения им 2≤рН≤5 в количестве, достаточном для уменьшения значения рН исходного нефтешлама на 1-3 единицы, а при рН исходного нефтешлама, равном 4≤рН≤7, вводят в нефтешлам активированный водяной пар, нагретый до 60-200°С и пропущенный через катодную зону электролизера с 9≤рН≤12 в количестве, достаточном для увеличения значения рН нефтешлама на 1-3 единицы, смешивают нефтешлам в однородную массу требуемой вязкости смеси, за счет тепла перегретого пара, который вводят в теплообменник-смеситель 5 через направляющие штуцера при давлении и температуре, определяемыми расчетными условиями измельчения, перемешивания и нейтрализации перерабатываемого нефтешлама.
Обработанный в теплообменнике-смесителе 5 нефтешлам направляют в тонкослойный отстойник 8, из которого переливающаяся через верхние перегородки нефтяная фракция направляется в буферную емкость 9 для хранения и отбора готового продукта по трубопроводу 10. Твердые отходы (ил, песок и пр.) отводят в систему переработки твердых отходов - аппарат-культиватор 11, а воду из нижних слоев отстойника 8 - в устройство подготовки пара 3 и барометрический конденсатор 7.
Наибольший эффект обработки нефтешлама достигают, когда активированный водяной пар вводят в придонные слои нефтешлама.
Для наилучшего перемешивания и измельчения обрабатываемой среды (нефтешлама) направляющие штуцера устанавливают с возможностью обеспечения согласных и встречных потоков вводимых в смеситель компонент, а также изменения угла их установки в диапазоне от согласного до встречного, т.е. от 0° до 180°.
В этих случаях, в зависимости от состава нефтешлама, происходит более эффективное разрушение и измельчение его конгломератов. Экспериментально определяют оптимальные условия переработки нефтешлама, в зависимости от его консистенции и состава, в соответствии с чем и устанавливают штуцера.
Химические процессы, происходящие в жидком нефтешламе, основаны на следующем: положительные ионы нефтешлама получают гидратированные электроны, поступающие в жидкий нефтешлам вместе с ионизированным водяным паром отрицательных ионов, нейтрализуя свой электрический заряд и тем самым превращаясь в атом, выделяющийся из раствора (Э.Харт, М.Анбар. Гидратированный электрон. - М.: Атомиздат, 1973. - 280 с.).
Например, e- aq+H2O→Н+ОН-,
Н+Н→Н2↑,
Н+ОН-→e- aq,
где e- aq - гидратированный электрон.
Примеры реакций внесенных в нефтешлам e- aq с примесями в воде и нефтешламе, имеющими, как правило, большее, чем у воды, сродство к электрону:
для иона кальция | Са+++2e- aq→Ca↓, |
для иона окиси глинозема | SiO2 +++2e- aq→SiO2↓, |
для жидкого иона углеводорода | CmHn ++++3е- aq→CmHn |
Как видим, произошло разделение нефтешлама на три фазы: газообразную, жидкий нефтепродукт (CmHn), и твердую (Са, SiO2, выпадающие в осадок), благодаря активному химическому реагенту e- aq.
Примеры реализации заявленного способа.
Пример 1
Измерения рН жидкого нефтяного шлама показали его значение, равное 9,5, что означает преобладание в нефтешламе отрицательных зарядов, например ионов О2-, СН4 2-. Нефтешлам обработали активированным водяным паром, нагретым до 140°С и пропущенным через анодную зону электролизера (анолит) с рН=3,5 в течение 14 мин, после чего замерили рН нефтешлама, которое составило 6,5. В результате акцептировавший гидратированные электроны нефтешлам обеспечил нейтрализацию содержащихся в нефтешламе положительных ионов, что привело к разделению раствора на фазы:
О2--2eaq -→O↑; CmHn 2--2eaq -→CmHn,
где eaq - - гидратированный электрон, т.е. электрон, окруженный атомами воды (Э.Харт, М.Анбар. Гидратированный электрон. - М.: Атомиздат. 1973. - 280 с.).
Как видим, в результате взаимодействия ионов с гидратированными электронами из жидкого нефтешлама выделились фазы: жидкая (CmHn), которую можно выделить из нефтешлама по удельному весу, и газообразная (О), улетучившаяся в атмосферу, т.е. произошло необходимое разделение нефтешлама на две фазы: жидкую и газообразную, содержание воды в нефтешламе снизилось примерно до 50 мас.%, а затраты на переработку отходов уменьшились на 30%.
Пример 2
Измерения рН обводненного нефтяного шлама показало его значение, равное 5,0, что означает преобладание в шламе положительных зарядов (ионов). Нефтешлам обрабатывали активированным паром, пропущенным через катодную зону электролизера (католит) и имеющим рН, равный 10,5, периодически замеряя рН нефтешлама, получения рН, равного 7,0 через 20 минут пропаривания.
В результате преобладающие в жидком нефтешламе положительные ионы взаимодействовали с гидратированными электронами от поступающих в жидкий нефтешлам отрицательных ионов, нейтрализуя свой электрический заряд и, тем самым, превращаясь в атомы, выделяющиеся из раствора.
Имели место следующие типовые химические реакции:
Н++eaq -→Н↑;
CmHn 2++2eaq -→CmHn;
Cu2++2eaq -→Cu↓.
Как видим, произошло разделение нефтешлама на три фазы: газообразную (Н, выделившийся в атмосферу), жидкую (CmHn, которая может быть выделена по удельному весу, центрифугированием или отстаиванием), и твердую (Cu, выпадающий в осадок), а содержание воды в нефтешламе снизилось примерно до 47 мас.%. При этом активный химический реагент eaq - в полной мере проявил свои свойства протонирования, диспропорционирования, ассоциации и диссоциации, обеспечивая эффективное разделение сред.
Технический результат заявленного предложения заключается в эффективном разделении техногенного нефтешлама не только на твердую и жидкую, но и на газообразную фазы без внесения в нефтешлам каких-либо веществ и без загрязнения окружающей среды. Использование активированного пара в предложенной совокупности существенных признаков (в поле центробежных сил с подачей перегретого активированного пара через тангенциально расположенные штуцера) обеспечивает новый технический результат: значительное повышение эффективности переработки нефтяных отходов, - за счет энергичного перемешивания реагентов, измельчения среды и способности активного реагента - eaq -, входящего в состав активированного пара, к реакциям диспропорционирования и диссоциации. При этом энергичное перемешивание обрабатываемой среды производят весьма экономичным способом (без использования специальных центрифуг) - за счет подачи в теплообменник-смеситель обрабатываемой среды и водяного пара по тангенциально расположенным штуцерам, которые могут быть установлены для лучшего перемешивания и измельчения перерабатываемого нефтешлама и с возможностью обеспечения согласных, встречных или других потоков.
Таким образом, в предложенном способе, одновременно с нагревом перерабатываемых отходов (нефтешлама) до 60-200°С, активированный пар обеспечивает активное химическое разделение нефтешлама на его компоненты, т.е. пар выполняет три основные функции: расплавление нефтешлама, а также его механическое и химическое разделение на компоненты. Благодаря предложенной новой совокупности существенных признаков, заявленная технология позволяет добиться лучших по сравнению с прототипом результатов переработки нефтешлама без использования деэмульгаторов и др. элементов технологии при меньших затратах энергии на ультразвуковую кавитационную обработку перерабатываемой среды, функции которых обеспечит активированный пар, подаваемый в амбар и теплообменник-смеситель предложенным способом.
Дополнительными техническими результатами предложенного способа являются
- экологическая чистота (способ не предусматривает, как в прототипе, внесение в исходный продукт никаких дополнительных реагентов и веществ).
- снижение (энергетических и других) затрат на удаление из продукта внесенных веществ и их производных.
Заявителем не выявлены ссылки, содержащие информацию об идентичных технических решениях, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».
Заявленное предложение обеспечивает требуемый технический результат за счет признаков, связанных с проявлением новых свойств объекта. По-мнению заявителя, это свидетельствует о соответствии заявленного технического решения критерию «изобретательский уровень».
Claims (5)
1. Способ обработки нефтешлама, заключающийся в его подогреве, нейтрализации и разделении на твердую, водную и нефтяную фазы водяным паром, нагретым до температуры 60-200°С и активированным в электролизере, при этом нефтешлам и активированный нагретый водяной пар подают в теплообменник-смеситель через направляющие штуцера, установленные тангенциально, смешивают нефтешлам до однородной массы за счет центробежного вращения перерабатываемого нефтешлама и активированного нагретого водяного пара с последующим отстаиванием в условиях каскадного течения обрабатываемого нефтешлама через верхние перегородки отстойника, из которого нефтяную фазу направляют в буферную емкость для отбора готового продукта, а замазученные механические примеси и водно-иловую суспензию обрабатывают в аппарате-культиваторе микроорганизмами и грибной микрофлорой с получением тяжелых металлов, песка и глины для использования в промышленности.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что определяют исходное значение рН нефтешлама и при 7≤рН≤10 обрабатывают его активированным нагретым водяным паром, предварительно пропущенным через анодную зону электролизера до достижения им 2≤рН≤5 в количестве, достаточном для уменьшения значения рН нефтешлама на 1-3 единицы, а при 4≤рН≤7 нефтешлам обрабатывают активированным нагретым водяным паром, пропущенным через катодную зону электролизера до достижения им 9≤рН≤12 в количестве, достаточном для увеличения значения рН нефтешлама на 1-3 единицы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что активированный нагретый водяной пар вводят в придонные слои нефтешлама.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что направляющие штуцера устанавливают с возможностью обеспечения встречных потоков нефтешлама и активированного нагретого водяного пара, вводимых в теплообменник-смеситель.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что активированный нагретый водяной пар вводят в теплообменник-смеситель по направляющим штуцерам, установленным с возможностью изменения угла установки.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008147031/15A RU2396219C1 (ru) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Способ обработки нефтешлама |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008147031/15A RU2396219C1 (ru) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Способ обработки нефтешлама |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008147031A RU2008147031A (ru) | 2010-06-10 |
RU2396219C1 true RU2396219C1 (ru) | 2010-08-10 |
Family
ID=42681104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008147031/15A RU2396219C1 (ru) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Способ обработки нефтешлама |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2396219C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2732242C1 (ru) * | 2020-03-24 | 2020-09-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Саратовский Торговый Дом" | Способ получения мазута из пропарочно-промывочных смесей нефтепродуктов |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114426384A (zh) * | 2022-02-08 | 2022-05-03 | 河南省高新技术实业有限公司 | 一种油泥的处理方法 |
-
2008
- 2008-11-28 RU RU2008147031/15A patent/RU2396219C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2732242C1 (ru) * | 2020-03-24 | 2020-09-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Саратовский Торговый Дом" | Способ получения мазута из пропарочно-промывочных смесей нефтепродуктов |
WO2021194388A1 (ru) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Саратовский Торговый Дом" | Способ получения мазута из пропарочно-промывочных смесей нефтепродуктов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008147031A (ru) | 2010-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2531815C2 (ru) | Извлечение фосфата из осадка сточных вод | |
CN103304104B (zh) | 天然气气田开发污水零排放的新型工艺 | |
CN106746016A (zh) | 一种处理废水的方法和装置 | |
CN103121780A (zh) | 一种污油泥处理方法 | |
CN105923819A (zh) | 一种冷轧酸性废水和稀碱废水处理回用方法及系统 | |
DE102009041143A1 (de) | Verfahren zur Aufbereitung von kontaminiertem Abwasser | |
RU2396219C1 (ru) | Способ обработки нефтешлама | |
CN103113912A (zh) | 一种分离提取油砂中原油的方法 | |
CN105692986B (zh) | 一种废盐综合利用的处理方法 | |
CN102452696B (zh) | 一种高盐含量高cod碱渣中和水的治理方法 | |
CN109455865A (zh) | 一种环氧丙烷废水预处理工艺 | |
Skolubovich et al. | Cleaning and reusing backwash water of water treatment plants | |
CN107902829A (zh) | 冷轧含油及乳化液废水回用工艺及其装置 | |
CN111547886A (zh) | 一种煤矿废水资源化综合处理系统 | |
RU2691422C1 (ru) | Способ обработки нефтешлама | |
CN106977064B (zh) | 一种生物萃取剂处理含油污泥的方法及其应用 | |
CN105000745A (zh) | 一种含硫气田采出水处理系统 | |
CN105174581A (zh) | 一种含硫气田采出水处理工艺 | |
CN109896692A (zh) | 一种煤制烯烃及其污水处理耦合的工艺 | |
RU2448053C1 (ru) | Установка для очистки щелочных стоков | |
CN110981156B (zh) | 一种基于碱改性的油泥三相分离方法 | |
CN103893941B (zh) | 利用碱渣以废治废中和水解处理有机硅浆渣的方法 | |
CN110937758A (zh) | 一种喷水织造废水处理及回用工艺 | |
CN105923707B (zh) | 一种脱硫废水震动膜处理方法及装置 | |
RU2671565C1 (ru) | Способ обработки промежуточного слоя, стабилизированного сульфидом железа, с использованием ингибированной соляной кислоты (варианты) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121129 |