RU2327255C1 - Способ получения анодного материала - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, в частности к материалу для изготовления отрицательных анодов литиевых полимерных аккумуляторов. Техническим результатом изобретения является получение модифицированного углерода - анодного материала из тростникового сахара при исключении его загрязнения вредными примесями, которые негативно влияют на рабочие характеристики анодного материала. В качестве углеродсодержащего материала используют сахар, предпочтительно тростниковый, при этом предварительно сахар подсушивают, снижая его влажность как минимум до 0,4% от исходной массы, затем его тонко измельчают и после очистки от примесей многократно подвергают пиролизу, отжигу в атмосфере инертных газов в три ступени, при определенных технологических параметрах. После чего полученный материал смешивают с модифицирующим материалом и также подвергают полученную смесь пиролизу, отжигу в три ступени при определенных технологических параметрах. Затем порошок перемешивают, размалывают и растирают до получения необходимой дисперсности. В качестве модифицирующего материала используют смесь Na₂СО₃, CaCl₂ 2H₂O, KCl, NaCl и NaOH. При этом углеродсодержащий материал измельчают, по меньшей мере, до уровня 12,9-14,2 микрон. 1 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к области создания химических источников тока, а точнее к материалам для отрицательных электронов (анодов) литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, и может быть использовано в химическом машиностроении и электротехнике, электронике и других областях техники.

Известен способ получения анодного материала, представляющий собой пироуглерод, сформированный на слое металла, который получают путем термообработки подложки из никеля и других металлов в среде газообразного углеводорода при температуре, превышающей температуру его разложения, но не выше 1500°С (см. патент США 35158578, 1992 г.).

Известное решение не позволяет получить слой пироуглерода большой толщины вследствие разрушения последнего и весовое содержание активной массы в аноде оказывается невысоким, что снижает удельные характеристики.

Известен способ получения анодного материала, включающий очистку и сжигание углеродсодержащего материала, его измельчение и ввод модифицирующего материала, в качестве которых используют неорганические соединения, улучшающие электрохимические и электрофизические свойства (см. патент РФ №2133527, 1999 г.).

К недостаткам этого способа относятся значительные суммарные расходы на производство углеводородного сырья, получаемого переработкой исходных неорганических углеродсодержащих материалов, повышенная их токсичность при переработке и высокое содержание вредных и нежелательных примесей, требующая дополнительных затрат на их удаление.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое решение, является повышение качества получаемого анодного материала при снижении суммарных расходов на производство углеводородного сырья, используемого в качестве его основы.

Технический результат, который достигается при решении поставленной задачи, выражается в получении модификации углерода (анодного материала) из тростникового сахара при исключении его загрязнения вредными примесями, которые негативно влияют на рабочие характеристики анодного материала. Кроме того, повышается номинальное напряжение для определенных типов литий-ионных (полимерных) аккумуляторов.

Поставленная задача решается тем, способ получения анодного материала, включающий очистку и сжигание углеродсодержащего материала, его измельчение и ввод модифицирующего материала, в качестве которых используют неорганические соединения, улучшающие электрохимические и электрофизические свойства, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют сахар, предпочтительно тростниковый, при этом предварительно сахар подсушивают, снижая его влажность как минимум до 0,4% от исходной массы, затем его тонко измельчают и после очистки от примесей подвергают пиролизу при температуре около 800°С с отводом газов - продуктов пиролиза, далее полученную углеродную массу охлаждают как минимум до 30°С, после чего повторно измельчают и подвергают прогреву в вакуумной печи при температуре либо около 900°С либо 1150°С, далее полученный материал охлаждают как минимум до 35°С, после чего измельчают, затем измельченный углеродсодержащий материал отжигают в атмосфере инертных газов как минимум в три ступени, при температуре в пределах 0.65-0.85 от температуры, поддерживаемой при пиролизе, с увеличением температуры по ступеням от минимума до максимума названного диапазона, с охлаждением материала в отжиговой печи до температуры 35°С после каждой ступени нагрева, затем после охлаждения термически обработанной дисперсной углеродной массы в нее вводят в количестве до 3% по массе модифицирующий материал, предварительно измельченный, перемешивают, затем его тонко измельчают и после очистки от примесей подвергают пиролизу при температуре около 850°С с отводом газов - продуктов пиролиза, далее полученную углеродную массу охлаждают как минимум до 30°С, после чего измельчают, затем измельченный углеродсодержащий материал отжигают как минимум в три ступени, при температуре в пределах 0.65-0.85 от температуры, поддерживаемой при пиролизе, с увеличением температуры по ступеням от минимума до максимума названного диапазона, с охлаждением материала в отжиговой печи до температуры 35°С после каждой ступени нагрева, затем после охлаждения термически обработанный порошок подвергают операции перемешивания, сочетающихся с размолом и растиранием до получения необходимой дисперсности. Кроме того, в качестве модифицирующего материала используют смесь Na₂ СО₃, CaCl₂ 2Н₂О, KCl, NaCl и NaOH в следующем весовом соотношении: Na₂ СО₃ - 2,93-3,43%; CaCl₂ 2H₂О -4,87-5,21%; KCl - 5,97-6,12%; NaCl - 6,88-7,29%; NaOH - 7,89-8,13% к массе добавки. При этом углеродсодержащий материал измельчают, по меньшей мере, до уровня 12,9-14,2 мкм.

Сопоставительный анализ совокупности существенных признаков предлагаемого технического решения с совокупностью существенных признаков прототипа и аналогов свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».

При этом совокупность отличительных признаков формулы изобретения решает следующие функциональные задачи.

Признак «...в качестве углеродсодержащего материала используют сахар, предпочтительно тростниковый...», использование вместо углеводородного сырья органического сырья природного происхождения позволяет использовать один из самых чистых видов сырья для производства анодного материала, которое хотя и превышает стоимость другого растительного сырья, но ниже стоимости углеводородного сырья. При этом использование гомогенного высокочистого сырья позволяет упростить (и удешевить) производство материала за счет исключения линий очистки получаемой углеродной основы.

Признак «...при этом предварительно сахар подсушивают, снижая его влажность как минимум до 0,4% от исходной массы...» позволяет освободиться от излишней влажности, что исключает «карамелизацию» материала и осложнение процесса пиролиза, при его последующем прогреве.

Признак «...затем его тонко измельчают и после очистки от примесей подвергают пиролизу при температуре около 800°С с отводом газов - продуктов пиролиза, позволяет подготовить углеродсодержащий материал к последующим этапам термической обработки (позволяет повысить концентрацию углерода в перерабатываемом материале за счет удаления всех прочих элементов, присутствовавших в сахаре). Кроме того, уменьшается масса материала, перерабатываемого на последующих стадиях. Кроме того, обеспечивается возможность удаления горючих газов-продуктов газификации до реализации последующих этапов переработки и тем самым, повышение их безопасности.

Признак «...далее полученную углеродную массу охлаждают как минимум до 30°С после чего повторно измельчают и подвергают прогреву в вакуумной печи при температуре либо около 900°С либо 1150°С, далее полученный материал охлаждают как минимум до 35°С, после чего измельчают...» позволяет получить модификацию углерода определенной структуры (кокс при температуре нагрева около 900°С или пиролитический графит при температуре нагрева 1150°С).

Признаки «...затем измельченный углеродсодержащий материал отжигают в атмосфере инертных газов как минимум в три ступени, при температуре в пределах 0.65-0.85 от температуры, поддерживаемой при пиролизе, с увеличением температуры по ступеням, от минимума, до максимума названного диапазона, с охлаждением материала в отжиговой печи до температуры 35°С, после каждой ступени нагрева...» 3-ступенчатой термической обработке порошок подвергают с целью исправления дефектов кристаллической решетки, увеличения степени гомогенности, снятия внутренних напряжений и удаления дислокации, возникших в процессе пиролиза, размола и растирания.

Признак «...затем после охлаждения термически обработанной дисперсной углеродной массы в нее вводят в количестве до 3% по массе модифицирующий материал, предварительно измельченный до уровня дисперсности 12,9-14,2 мкм углеродной массы...» и признак «...перемешивают затем его тонко измельчают и после очистки от примесей подвергают пиролизу при температуре около 850°С с отводом газов - продуктов пиролиза, далее полученную углеродную массу охлаждают как минимум до 30°С после чего измельчают...» позволяет влиять на электрохимические и электрофизические свойства материала.

Совокупность отличительных признаков второго пункта формулы изобретения позволяет увеличить номинальное напряжение до 4, 2 вольт и улучшить технологические свойства (налипание, уменьшает комкообразование).

Способ осуществляют следующим образом. Исходным материалом является тростниковый сахар, который очищают от инородных примесей, для чего пропускают его через сито (например, сепарационные). Очищенный сахар сушат, помещая его, например, в специальный сушильный шкаф, оборудованный вентиляционным обдувом потоками теплого воздуха (t=45-50°С), снижая его влажность как минимум до 0,4% от исходной массы. После сушки тростниковый сахар подвергают измельчению. В качестве узла измельчения могут быть использованы устройства известной конструкции, обеспечивающие измельчение материала до нужной дисперсности, например миксеры как механические, так и вибромиксеры, желательно регулируемые по скорости и размерам измельчения. С целью удаления инородных примесей (попавших при операции размола), обогащения кислородом и удаления спрессованности, полученную сахарную пудру снова пропускают через сепарационное сито. Подготовленную массу подвергают пиролизу при температуре около 800°С до тех пор пока сахарная пудра не прекращает гореть и образуется черная углеродная масса в виде раскаленных углей, в вакуумной печи, например печь типа СНВЭ-2.4.2/16 И2, снабженной камерой равномерного нагрева, оборудованной датчиками для создания специальной защитной атмосферы (инертной среды), а также снабженной функцией отвода газов и конденсата, где должен быть предусмотрен отвод для газов, образующихся при горении сахара. Время нагрева и сгорания углей определяют экспериментально. Полученную углеродную массу охлаждают как минимум до 30°С, после чего повторно измельчают (до 12,9-14,2 микрон) в миксере. Полученный мелкодисперсный порошок (модификацию углерода) нагревают в вакуумной печи можно использовать печи, аналогичные печам для пиролиза (типа СНВЭ-2.4.2/16 И2, снабженной камерой равномерного нагрева, оборудованной датчиками для создания специальной защитной атмосферы, а также снабженной функцией отвода газов и конденсата) до температуры 900°С (либо до 1150°С) в зависимости от требуемой модификации структуры углерода) и охлаждают до температуры как минимум до 35°С. После нагрева (окончательного пиролиза) в вакуумной печи и охлаждения, полученный мелкодисперсный порошок подвергают размолу. После операций перемешивания сочетающихся с размолом и растиранием порошок подвергают 3-х - ступенчатой термической обработке (отжигу в атмосфере инертных газов), как минимум в три ступени. Температурный режим процесса отжига подбирается в пределах 0.65-0.85 от температуры пиролиза. Если в процессе пиролиза температурный максимум составлял 900°С, то на первой ступени материал нагревают до температуры 550°С и после охлаждения в отжиговой печи до температуры 35°С нагревают до 650°С и после повторения процедуры охлаждения нагревают до температуры 750°С. Если в процессе пиролиза температурный максимум составлял 1150°С, то на первой ступени материал нагревают до температуры 750°С и после охлаждения в отжиговой печи до температуры 35°С нагревают до 850°С и после повторения процедуры охлаждения нагревают до температуры 950°С. В полученный мелкодисперсный порошок добавляют модификаторы (в количестве до 3% по массе) в следующем составе Na₂ CO_3, CaCl₂ 2Н₂ О, KCl, NaCl и NaOH в весовом соотношении: Na₂ CO₃ - 2,93-3,43%; CaCl₂ 2Н₂О - 4,87-5,21%; KCl - 5,97-6,12%; NaCl - 6,88-7,29%; NaOH - 7,89-8,13% к массе добавки, предварительно размолов их. Полученную смесь помещают в миксер и перемешивают. После операций перемешивания, сочетающихся с размолом и растиранием, смесь помещают в вакуумную электрическую печь, где нагревают до температуры 850°С, после чего остужают, не вынимая из печи до 35°С.Охлажденную смесь помещают в миксер и перемешивают. После операций перемешивания, сочетающихся с размолом и растиранием, полученную мелкодисперсную смесь подвергают 3-ступенчатой термической обработке (отжигу в атмосфере) в вакуумной печи без использования функции вакуума, как минимум в три ступени. Температурный режим процесса отжига подбирается в пределах 0.65-0.85 от температуры пиролиза, а именно: 1 ступень - нагрев до температуры 560°С, охлаждение с печью до 35°С, 2 ступень - нагрев до температуры 660°С, охлаждение с печью до 35°С, 3 ступень - нагрев до температуры 760°С, охлаждение с печью до 35°С. После трехступенчатой термической обработки порошок помещают в миксер и перемешивают и растирают миксере до получения дисперсности 12,9-14,2 мкм.

Таким образом, получен анодный материал из тростникового сахара, который подходит как для литий-ионных, так и для литий-полимерных батарей с актуальными рабочими свойствами: высокой емкостью и эффективностью, высокой насыпной плотностью, хорошей технологической обрабатываемостью анода, высокой разрядной способностью, с хорошими рабочими характеристиками приемлемой ценой.

Claims (2)

1. Способ получения анодного материала, включающий очистку и сжигание углеродсодержащего материала, его измельчение и ввод модифицирующего материала, в качестве которых используют неорганические соединения, улучшающие электрохимические и электрофизические свойства, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют сахар, предпочтительно тростниковый, при этом предварительно сахар подсушивают, снижая его влажность как минимум до 0,4% от исходной массы, затем его тонко измельчают и после очистки от примесей подвергают пиролизу при температуре около 800°С с отводом газов - продуктов пиролиза, далее полученную углеродную массу охлаждают как минимум до 30°С, после чего повторно измельчают и подвергают прогреву в вакуумной печи при температуре либо около 900°С, либо 1150°С, далее полученный материал охлаждают как минимум до 35°С, после чего измельчают, затем измельченный углеродсодержащий материал отжигают в атмосфере инертных газов как минимум в три ступени, при температуре в пределах 0,65-0,85 от температуры, поддерживаемой при пиролизе, с увеличением температуры по ступеням от минимума до максимума названного диапазона, с охлаждением материала в отжиговой печи до температуры 35°С после каждой ступени нагрева, затем после охлаждения термически обработанной дисперсной углеродной массы в нее вводят в количестве до 3% по массе модифицирующий материал, предварительно измельченный, перемешивают, затем его тонко измельчают и после очистки от примесей подвергают пиролизу при температуре около 850°С с отводом газов - продуктов пиролиза, далее полученную углеродную массу охлаждают как минимум до 30°С, после чего измельчают, затем измельченный углеродсодержащий материал отжигают как минимум в три ступени, при температуре в пределах 0,65-0,85 от температуры, поддерживаемой при пиролизе, с увеличением температуры по ступеням от минимума до максимума названного диапазона, с охлаждением материала в отжиговой печи до температуры 35°С после каждой ступени нагрева, затем после охлаждения термически обработанный порошок подвергают операции перемешивания, сочетающихся с размолом и растиранием до получения необходимой дисперсности, при этом в качестве модифицирующего материала используют смесь Na₂СО₃, CaCl₂ 2Н₂О, KCl, NaCl и NaOH в следующем весовом соотношении: Na₂ СО₃ - 2,93-3,43%; CaCl₂ 2H₂O - 4,87-5,21%; KCl - 5,97-6,12%; NaCl - 6,88-7,29%; NaOH - 7,89-8,13% к массе добавки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал измельчают, по меньшей мере, до уровня 12,9-14,2 мкм.