RU2323044C1 - Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2323044C1 RU2323044C1 RU2006144826/04A RU2006144826A RU2323044C1 RU 2323044 C1 RU2323044 C1 RU 2323044C1 RU 2006144826/04 A RU2006144826/04 A RU 2006144826/04A RU 2006144826 A RU2006144826 A RU 2006144826A RU 2323044 C1 RU2323044 C1 RU 2323044C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon monoxide
- vol
- hydrogen
- containing gas
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и процессу каталитической очистки от оксида углерода обогащенных водородом газовых смесей. Описан катализатор очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода, содержащий никельцериевую оксидную систему. Описаны также способ приготовления катализатора взаимодействием соединений никеля с соединениями церия и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода, который осуществляют путем селективного метанирования оксида углерода при температуре не ниже 20°С и давлении не ниже 0.1 атм, в качестве катализатора используют катализатор, описанный выше. Технический результат - эффективная очистка водородсодержащих газовых смесей до уровня содержания СО меньше 10 ppm. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки от оксида углерода водородсодержащих газовых смесей. Водород - один из самых важных индустриальных газов и широко используется в металлургической, химической, нефтехимической и пищевой промышленности.
Водород также предполагается использовать в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов. В этом случае водород может быть получен в каталитическом химическом процессе, например, из различного углеводородного сырья (бензин, природный газ, спирты, диметиловый эфир и др.). Это углеводородное сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии и последующей паровой конверсии оксида углерода перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н2, СО2, N2, Н2О и ~ 1 об.% СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0.001 об.% (10 ppm) является ядом для топливного электрода. Следовательно, такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент. Одним из возможных методов очистки газовой смеси от оксида углерода является процесс селективного метанирования СО.
Такая очистка протекает по реакции:
Однако, так как в смеси присутствует и углекислый газ, то он также может подвергаться метанированию:
СО2 в смеси присутствует в значительно большей концентрации ~20-25 об.%, чем СО, поэтому в случае протекания этой нежелательной реакции возможны большие потери водорода. Селективность процесса метанирования СО в присутствии СО2 в водородсодержащих смесях равна отношению количества СО, превратившегося в СН4, ко всему количеству метана, образовавшемуся в реакциях метанирования СО и СО2:
В настоящее время известен способ (прототип) проведения реакции селективного метанирования СО в присутствии СО2, где в качестве катализатора используется Pt-Ru катализаторы, нанесенные на оксидные носители (US 2006/0111456 A1, C07C 27/06, 25.05.2006). Одним из недостатков данных катализаторов является высокое содержание платины и рутения (до 5 мас.%). Другим недостатком является недостаточно высокая активность, при начальной концентрации 1 об.% СО, конверсия СО составляла всего 90-95%, что соответствует выходной концентрации СО 1000-500 ppm при необходимом уровне ниже 10 ppm.
Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса селективного метанирования СО в водородсодержащих газовых смесях и снижения концентрации оксида углерода до уровня меньше 10 ppm.
Задача решается благодаря использованию более активных и селективных катализаторов на основе никеля, нанесенного на оксид церия в количестве не менее 0,1 мас.%, преимущественно, 0,1-50 мас.%.
Задача решается также способом приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода нанесением соединений Ni, например, Ni(NO3)2, [Ni(NH3)6](NO3)2, NiSO4, NiCl2, [Ni(NH3)6]Cl3 и т.д., на соединения церия, с последующей сушкой на воздухе и дальнейшим выдерживанием при более высокой температуре в окислительной (например, на воздухе), инертной или восстановительной атмосфере. В результате образуется никельцериевая оксидная система, причем церий присутствует преимущественно в виде оксида церия, а никель в катализаторе может присутствовать в виде металла и/или оксидов никеля, и/или в виде церийсодержащих соединений никеля, причем в случае выдерживания в окислительной атмосфере преобладают оксид никеля и церийсодержащие соединения никеля, в случае выдерживания в восстановительной атмосфере преобладают никель в виде металла и церийсодержащие соединения никеля, а в случае выдерживания в инертной атмосфере никель может находиться в равной степени, как в виде металла, так и в виде оксида, а также и в виде церийсодержащих соединений никеля.
Задача решается также способом очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода на катализаторе, описанном выше. Процесс осуществляют при температуре не ниже 20°С, давлении не ниже 0.1 атм.
Очищаемая обогащенная водородом газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% диоксида углерода.
Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об.% паров воды.
Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об.% азота.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в реакции селективного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях в присутствии СО2.
Приготовление катализаторов
Пример 1. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 2 мас.% Ni методом пропитки.
0,483 г соли [Ni(NH3)6](NO3)2 растворяют в 5 мл воды при температуре 80°С. 4,9 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором и нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной (на воздухе) атмосфере при 400°С в течение 2 ч.
Содержание Ni в катализаторе составляет 2 мас.%.
Пример 2. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас.% Ni методом пропитки.
2,02 г NiCl2·6H2O растворяют в 5 мл воды при температуре 80°С. 4,5 г порошка оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором и нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 500°С в течение 2 ч.
Содержание Ni в катализаторе составляет 10 мас.%.
Пример 3. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 20 мас.% Ni методом наосаждения.
4,93 г соли Ni(NO3)2·6H2O растворяют в 100 мл воды, содержащих 4 г мелкого порошка оксида церия. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 2 г (NH4)СО3, после чего получившийся осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в инертной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.
Содержание Ni в катализаторе составляет 20 мас.%.
Пример 4. Получение никельцериевого оксидного образца с содержанием 50 мас.% Ni методом соосаждения.
12,33 г соли Ni(NO3)2·6H2O и 6,3 г соли Се(NO3)3·6Н2O растворяют в 100 мл воды. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 8 г (NH4)2СО3, после чего получившийся осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 600°С в течение 2 ч. Содержание Ni в катализаторе составляет 50 мас.%.
Испытание катализаторов
Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе с одним слоем катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Слой состоит из 0,25 г катализатора. В качестве катализаторов берут никельцериевые оксидные образцы. Объемную скорость варьируют в интервале 1000-150000 ч-1, температуру слоя катализатора в интервале 20-400°С. Реакция протекает в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 10-99,989 об.% Н2, 0,001-50 об.% СО2, 0,01-2 об.% СО, 0-30 об.% Н2О, 0-90 об.% N2.
Пример 5.
Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на никельцериевом оксидном образце с содержанием 2 мас.% Ni при объемной скорости 15000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 69 об.% Н2, 20 об.% СО2, 10 об.% Н2О. Полученные результаты приведены в таблице 1.
| Таблица 1. | ||
| Температура, °С | Концентрация СО на выходе из реактора, об.% | Селективность, % |
| 280 | 0,001 | 95 |
| 290 | 0,0007 | 89 |
| 300 | 0,0006 | 85 |
| 310 | 0,0007 | 80 |
Пример 6.
Процесс, аналогичный примеру 5, проводят на никельцериевом оксидном образце с содержанием 2 мас.% Ni при объемной скорости 30000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 0,5 об.% СО, 69,5 об.% Н2, 20 об.% СО2, 10 об.% Н2О. Полученные результаты приведены в таблице 2.
| Таблица 2. | ||
| Температура, °С | Концентрация СО на выходе из реактора, об.% | Селективность, % |
| 280 | 0,001 | 95 |
| 290 | 0,0007 | 91 |
| 300 | 0,0006 | 87 |
| 310 | 0,0007 | 83 |
Пример 7.
Процесс, аналогичный примеру 5, проводят на никельцериевом оксидном образце с содержанием 20 мас.% Ni при объемной скорости 15000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 60 об.% Н2, 20 об.% СО2, 10 об.% Н2О, 9 об.% N2. Полученные результаты представлены в таблице 3.
| Таблица 3. | ||
| Температура, °С | Концентрация СО на выходе из реактора, об.% | Селективность, % |
| 270 | 0,001 | 95 |
| 280 | 0,0007 | 90 |
| 290 | 0,0006 | 88 |
Пример 8.
Процесс, аналогичный примеру 5, проводят на никельцериевом оксидном образце с содержанием 10 мас.% Ni при объемной скорости 5000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 50 об.% Н2, 18 об.% CO2, 16,5 об.% H2O, 14,5 об.% N2. Полученные результаты представлены в таблице 4.
| Таблица 4. | ||
| Температура, °С | Концентрация СО на выходе из реактора, об.% | Селективность, % |
| 230 | 0,0003 | 90 |
| 240 | 0,0004 | 85 |
| 250 | 0,0006 | 80 |
Пример 9 (Сравнительный по патенту US 2006/0111456 A1, C07C 27/06, 25.05.2006).
Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на Pt-Ru/Al2O3 катализаторе, содержащем 0,98 вес.% Pt и 1,02 вес.% Ru, при объемной скорости 4700 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 50 об.% Н2, 18 об.% СО2, 16,5 об.% Н2О, 14,5 об.% N2. Полученные результаты представлены в таблице 5.
| Таблица 5. | ||
| Температура, °С | Концентрация СО на выходе из реактора, об.% | Селективность, % |
| 250 | 0,1 | 50 |
Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс очистки обогащенных водородом газовых смесей до уровня содержания СО меньше 0,001 об.% (т.е. 10 ppm), при этом предлагаемые никельцериевые оксидные катализаторы существенно превышают активность и селективность Pt-Ru/Al2O3 катализатора, предложенного в прототипе.
Claims (8)
1. Катализатор очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода, отличающийся тем, что он представляет никельцериевую оксидную систему.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание в нем никеля не менее 0,1 мас.%, преимущественно 0,1-50 мас.%.
3. Способ приготовления катализатора по пп.1 и 2 для очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода, отличающийся тем, что катализатор готовят взаимодействием соединений никеля с соединениями церия.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что катализатор содержит никель в количестве не менее 0,1 мас.%, преимущественно 0,1-50 мас.%.
5. Способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода в присутствии катализатора при температуре не ниже 20°С и давлении не ниже 0,1 атм, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по пп.1 и 2 или приготовленный по пп.3 и 4.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% диоксида углерода.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об.% паров воды.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об.% азота.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006144826/04A RU2323044C1 (ru) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006144826/04A RU2323044C1 (ru) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2323044C1 true RU2323044C1 (ru) | 2008-04-27 |
Family
ID=39453043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006144826/04A RU2323044C1 (ru) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2323044C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2629363C1 (ru) * | 2016-08-09 | 2017-08-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода |
-
2006
- 2006-12-18 RU RU2006144826/04A patent/RU2323044C1/ru active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2629363C1 (ru) * | 2016-08-09 | 2017-08-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7375051B2 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
| WO2002038268A1 (fr) | Catalyseur de reformage pour hydrocarbures et procede de reformage correspondant | |
| CA2747648A1 (en) | Catalysts for the production of hydrogen | |
| AU2005210410B2 (en) | Process for reforming hydrocarbons with carbon dioxide by the use of a selectively permeable membrane reactor | |
| US20120207667A1 (en) | Catalyst for steam reforming of methanol | |
| KR100858924B1 (ko) | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 | |
| JP5593106B2 (ja) | 水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システム | |
| RU2323044C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода | |
| RU2248323C2 (ru) | Способ селективного окисления монооксида углерода в водородсодержащем потоке | |
| US7029640B2 (en) | Process for selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen containing stream | |
| RU2629363C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода | |
| RU2320408C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа | |
| JP4831800B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 | |
| RU2191070C1 (ru) | Катализатор, способ приготовления катализатора и способ очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода | |
| RU2359741C2 (ru) | Способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода (варианты) | |
| RU2784334C1 (ru) | Катализатор для получения синтез-газа и способ получения синтез-газа с его использованием | |
| Zhou et al. | Removal of carbon monoxide by oxidation from excess hydrogen gas on Co3O4-NiO/AC catalyst | |
| RU2211081C1 (ru) | Способ очистки водородсодержащей газовой смеси от оксида углерода | |
| RU2659078C1 (ru) | Катализатор, способ приготовления катализатора и способы окислительной конверсии углеводородов, гидрирования оксидов углерода и углеводородов | |
| RU2677875C1 (ru) | Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира и воздуха | |
| AU2004255562B2 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
| US7514057B2 (en) | Process for selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen containing stream | |
| Aranda et al. | Selective CO Oxidation on Pt/Nb2O5 Catalyst for Fuel Cell Applications | |
| KR20070107501A (ko) | 메탄화 반응 촉매 및 이를 포함하는 연료처리장치 및연료전지 | |
| US20050255028A1 (en) | Process for selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen containing stream |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |