RU2307708C1 - Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой - Google Patents
Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой Download PDFInfo
- Publication number
- RU2307708C1 RU2307708C1 RU2006102805/04A RU2006102805A RU2307708C1 RU 2307708 C1 RU2307708 C1 RU 2307708C1 RU 2006102805/04 A RU2006102805/04 A RU 2006102805/04A RU 2006102805 A RU2006102805 A RU 2006102805A RU 2307708 C1 RU2307708 C1 RU 2307708C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- hydrogen
- carrier
- water
- catalytic activity
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения платинового гидрофобного катализатора, используемого для разделения изотопов водорода в колоннах изотопного обмена водорода с водой. Согласно предлагаемому способу платина наносится при комнатной температуре из раствора гексахлорплатиновой кислоты Н3PtCl6·6H2O в смешанном растворителе (смесь ацетона и окиси мезитила, содержащей 10÷90 об.% мезитила) на гидрофобные сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом (ДВБ), в которых содержание парадивинилбензола не более 15 мас.%, общее содержание всех форм ДВБ 10-70 мас.%, а средний размер пор в гранулах носителя не менее 300 Å. После выдержки в пропитывающем растворе носитель сушат и восстанавливают водородом. Приготовленный катализатор обладает высокой каталитической активностью (константа обмена kэ ~ 10÷20 с-1), стабильностью (не менее трех лет), радиационной стойкостью (до дозы облучения 100 Мрад). При этом количество платины составляет 0,4-1,0 мас.%, а размер сферических гранул лежит в интервале 0,5-1,0 мм. 3 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 ил.
Description
Изобретение относится к методам получения платинового гидрофобного катализатора, используемого для разделения изотопов водорода в колоннах изотопного обмена водорода с водой. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора предложенный авторами [Ionita G., Stefanescu I. «Procedu de preparare a catalizatorilor de platina, hidrofobi», Romanian patent 107842 (1994)], согласно которому платину наносят из раствора гексахлорплатиновой кислоты Н2PtCl6·6Н2О в смеси бензол-ацетон на сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом, которые обработаны полистиролом, с последующим удалением растворителя потоком азота и восстановлением осевшей на носитель платиновой соли. Такой катализатор через 100 часов работы заметно теряет свою каталитическую активность, что является его существенным недостатком.
Целью изобретения является получение катализатора, обладающего высокой (достаточной для промышленного использования) каталитической активностью, сохраняющий ее в течение длительного времени эксплуатации (в течение нескольких лет).
Согласно предлагаемому способу, эта задача решается путем нанесения при комнатной температуре платины из раствора гексахлорплатиновой кислоты Н2PtCl6·6Н2О в смешанном растворителе (смесь ацетона и окиси мезитила, содержащей 10-90 об.% мезитила) на гидрофобные сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом (далее ДВБ), в которых содержание парадивинилбензола не более 15 мас.%, общее содержание всех форм ДВБ 10-70 мас.%, а средний размер пор в гранулах носителя не менее 300 Å. Такая совокупность признаков в литературе неизвестна.
Каталитическую активность приготовленных образцов определяли в прямоточном реакторе.
Принципиальная схема установки для испытания катализатора изображена на фиг.1, где 1 - баллон; 2, 3 - редуктор и система тонкой регулировки потока; 4, 13а - термометры; 5 - расходомер; 6, 7 - насытитель и насытительная колонка; 8 - перистальтический насос; 9, 11 - термостат; 10 - прямоточный каталитический реактор (ПР); 12 - холодильник; 13 - приемник конденсата; 14 - горелка. Водород с природным изотопным составом (147 пропромиллей дейтерия), насыщенный парами воды, обогащенной дейтерием (5-10 ат.%) и тритием (1·10-3 Ки/л), поступал снизу в слой катализатора, расположенный в термостатируемом реакторе, между двумя слоями гидрофильной насадки; температура в реакторе поддерживалась на 10-15 градусов выше температуры насыщения. На катализаторе протекает реакция изотопного обмена водорода с парами воды:
где Н* - означает тяжелый изотоп водорода (дейтерий или тритий). Из выходящей из реактора парогазовой смеси в сепараторе-конденсаторе отделяли от водорода конденсат паров воды, а водород поступал в пламенную горелку, имеющую систему конденсации образовавшихся в горелке паров воды (рекуперат). Пробы рекуперата и конденсата отбирали на изотопный анализ. По результатам анализа рассчитывали степень обмена (F) и константу обмена kэ, которые связаны уравнением (2):
Vк - объем слоя катализатора, м3,
где у - изотопный состав водорода, выходящего из слоя катализатора в стационарном состоянии, у∞ - изотопный состав водорода при бесконечно большой высоте слоя катализатора. Величину у∞ определяли из уравнения материального баланса
где Н - количество конденсата, G - количество рекуперата, z0 - состав пара, входящего в слой катализатора, величины Z∞ и у∞ связаны уравнением
где αn - коэффициент разделения для реакции (1).
Пример 1. Взяли 200 мл гидрофобного носителя (сополимер стирола с ДВБ), содержащего 30 мас.% ДВБ, средний размер пор 320-500 Å, средний размер шарообразных гранул носителя 0,8-1,0 мм, и поместили в 180,0 см3 раствора гексахлорплатиновой кислоты в ацетоне. После выдержки в течение 72 часов ацетон испарили, а носитель сушили в токе азота и восстанавливали водородом в течение 12 часов при температуре 130°С. В приготовленном образце определяли содержание платины и ее удельную поверхность. Затем определяли величину kэ.
Примеры 2÷4. Тот же объем того же носителя, что и в примере 1, помещали в 180 см3 раствора гексахлорплатиновой кислоты в смеси ацетона и окиси мезитила при различном содержании окиси мезитила и через 72 часа пропитки проводили те же операции, что и в примере 1, при тех же условиях. Затем определяли значение kэ.
Данные приведены в таблице 1.
Таблица 1. Влияние состава пропитывающего раствора на величину активности образцов катализатора, Т=343 К, содержание платины 0,8 мас.% |
||||
Состав пропитывающего раствора гексахлорплатиновой кислоты | ацетон х.ч. | Ацетон - 96 об.%, окись мезитила - 3,3 об.%, вода - 0,7 об.% | Ацетон - 65 об.%, окись мезитила - 30 об.%, вода - 5 об.% | Ацетон - 70 об.%, окись мезитила - 30 об.% |
Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | |
Каталитическая активность образца, kэ, с-1 | 2,0 | 11 | 18 | 18 |
Из данных таблицы 1 видно, что добавление окиси мезитила в пропитывающий раствор позволяет приготовить в 5-8 раз более активные образцы катализатора, чем при использовании ацетона, причем при содержании окиси мезитила ~30%. величина kэ максимальная.
Пример 5. По методике, описанной в примерах 2÷4, приготовлены образцы катализатора, отличающиеся различным содержанием ДВБ в образце, и определены kэ (содержание окиси мезитила ≥30 об.%).
Таблица 2. Влияние содержания ДВБ на активность катализатора. Средний диаметр зерна 0,8-1 мм, средний размер пор 400 Å, содержание платины 0,8 мас.% |
|||||
Содержание ДВБ в носителе, мас. % | 10 | 20 | 30 | 40 | 57 |
Каталитическая активность образца, kэ, c-1 | 10 | 15 | 19 | 14 | 11 |
Из таблицы следует, что предпочтительным является содержание ДВБ 20-40 мас.%.
Пример 6. По методике, описанной в примерах 2-4, были получены образцы катализатора на носителе с разным содержанием пара-ДВБ и разным средним размером пор (содержание окиси мезитила ≥30 об.%). Каталитическая активность этих образцов приведена в таблице 3.
Таблица 3. Зависимость активности катализатора от среднего размера пор носителя. Содержание платины 0,8 мас.%, диаметр зерен 0,8-1,0 мм, Т=343 К. |
||||||
Средний размер пор, Å | 150 | 250 | 350 | 450 | 500 | Содержание пара-ДВБ, мас.% |
Каталитическая активность образца, kэ, c-1 | 6 | 11 | 15 | 19 | - | 6±2 |
Каталитическая активность образца, kэ, c-1 | 5 | - | 10 | - | 12 | 13±2 |
Из таблицы 3 следует, что уменьшение размера диаметра пор при фиксированном содержании пара-ДВБ приводит к существенному снижению каталитической активности, а снижение содержания пара-ДВБ при фиксированном значении среднего диаметра пор увеличивает значение kэ.
Пример 7. Образцы катализатора готовились по предложенной выше методике на носителе, содержащем 6±2 мас.% пара-ДВБ со средним размером пор 400 Å. Общая масса носителя была рассеяна на отдельные фракции, отличающиеся размером зерен. Величина каталитической активности таких образцов приведена в таблице 4.
Таблица 4. Влияние размера зерен носителя на каталитическую активность. Содержание платины 0,8 мас.%, Т=343 К. |
|||||
Размеры фракции носителя, мм | 0,25÷0,5 | 0,5÷0,8 | 0,8÷1,0 | 1,0÷1,25 | 1,6÷2,0 |
Каталитическая активность образца, kэ, c-1 | 12 | 17 | 18 | 9 | 5 |
Из данных таблицы следует, что предпочтительным размером зерен является фракция 0,5÷1,0 мм.
Пример 8. Образцы катализатора готовили на носителе, содержащем 6±2 мас.% пара-ДВБ, с размером зерна 0,8÷1,0 мм и среднем размере пор 400 Å, варьируя содержание платины. Полученные значения kэ для приготовленных образцов, приведены в таблице 4. Там же даны измеренные значения удельной поверхности платины.
Таблица 5. Зависимость каталитической активности образцов от содержания платины, размер зерна 0,8÷1,0 мм, содержание пара-ДВБ 6±2 мас.%, средний размер пор 400 Å, Т=343 К |
||||
Содержание платины, мас.% | 0,2 | 0,4 | 0,8 | 1,2 |
а, удельная поверхность платины, м2/г носителя | 0,08 | 0,15 | 0,31 | 0,51 |
Каталитическая активность образца, kэ, c-1 | 6 | 13 | 18 | 22 |
75 | 87 | 60 | 45 |
Из таблицы 5 следует, что величина kуд, характеризующая степень использования поверхности платины, снижается при повышении содержания платины. Содержание платины в диапазоне 0,4-1,0 мас.% наиболее предпочтительно.
Пример 9. Образцы катализатора, содержащие 0,85 мас.% платины, были приготовлены по предложенной выше методике на носителе, содержащим 6±2 мас.% пара-ДВБ, с размером зерен 0,8-1,0 мм и средним размером пор 400 Å. Эти образцы были загружены в герметические ампулы, содержащие водород и воду. Затем ампулы были подвергнуты γ-облучению на источнике Со60. В другой серии опытов образцы помещали в ампулы с водородом и водой с высоким содержанием трития (1500 Ки/л) и выдерживались в них в течение некоторого времени. Затем все образцы извлекались из ампул и проводилось измерение их каталитической активности. Результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6. Влияние облучения на величину каталитической активности образцов |
|||||
Каталитическая активность контрольного образца, kэ, с-1 | 18 | 20 | 18 | 17 | 18 |
Каталитическая активность kэ после γ-облучения дозой 100 Мрад, с-1 | 21 | 20 | 18 | 16 | 17 |
Каталитическая активность образцов kэ из ампул с третированной водой, с-1 | 17 | 18 | 20 | 19 | 18 |
Продолжительность испытания, сутки | 2 | 10 | 30 | 100 | 400 |
Из данных таблицы 6 следует, что полученные образцы сохраняют свою активность в течение длительного времени неизменной и могут быть использованы при очистке воды от трития.
Пример 10. 10 литров катализатора с характеристиками, аналогичными описанному в примере 8 образцу, были загружены в колонну изотопного обмена диаметром 100 мм и высотой 6,5 м чередующимися слоями с гидрофильной насадкой из нержавеющей проволоки (спирально-призматическая насадка, далее СПН) размером 3×3×1 мм. Колонна входит в состав установки для разделения изотопов водорода (Принципиальная схема переработки некондиционной тяжелой воды показана на фиг.2), которая перерабатывает некондиционную тяжелую воду (содержание дейтерия 75-85 ат.%) в товарный продукт (содержание дейтерия 99,99 ат.%), который отводится снизу колонны [Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Андреев Б.М. и др. «Способ извлечения трития и протия из дейтерийсодержащей воды», патент РФ 2060801, 1994]. Выходящий из верха колонны водород содержит менее 0,1 ат.% дейтерия. Величина потока водорода через колонну 5 нм3/ч, высота единицы переноса (при Т=333 К) 12-15 см. Катализатор работает без перезагрузки более 3 лет [Никитин Д.М., Сахаровский Ю.А. Труды VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», 2001, с.15, Andreev B.M.; Sakharovsky Y.A., Rozenkevich M.B. et. al. Fusion Technology, 1995, V.28, p.511].
Claims (4)
1. Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора для разделения изотопов водорода в колоннах изотопного обмена водорода с водой, заключающийся в нанесении платины из пропитывающего раствора, содержащего гексахлорплатиновую кислоту, на сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом, с последующим удалением растворителя потоком азота и восстановлением осевшей на носитель платиновой соли, отличающийся тем, что в качестве пропитывающего раствора используется раствор гексахлорплатиновой кислоты в смеси ацетона и окиси мезитила, содержащей 10-90 об.% окиси мезитила.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используется сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий не более 15 мас.% парадивинилбензола.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что размер пор зерен носителя не менее 300 Å.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что размер гранул носителя лежит в интервале 0,5-1,0 мм, а содержание платины - 0,4-1,0 мас.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006102805/04A RU2307708C1 (ru) | 2006-01-31 | 2006-01-31 | Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006102805/04A RU2307708C1 (ru) | 2006-01-31 | 2006-01-31 | Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2307708C1 true RU2307708C1 (ru) | 2007-10-10 |
Family
ID=38952823
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006102805/04A RU2307708C1 (ru) | 2006-01-31 | 2006-01-31 | Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2307708C1 (ru) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2464092C1 (ru) * | 2011-07-14 | 2012-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия |
RU2464094C1 (ru) * | 2011-07-14 | 2012-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия - дейтерия |
RU2464093C1 (ru) * | 2011-07-14 | 2012-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия |
RU2641113C1 (ru) * | 2017-03-03 | 2018-01-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора для реакции окисления водорода |
RU2666351C1 (ru) * | 2014-09-05 | 2018-09-07 | Танака Кикинзоку Когио К.К. | Катализатор для водо-водородной реакции обмена, способ его получения и устройство для водо-водородной реакции обмена |
CN111763955A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-13 | 北京航空航天大学 | 超疏气铂析氢电极、其制备方法以及氢气的制备方法 |
-
2006
- 2006-01-31 RU RU2006102805/04A patent/RU2307708C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
N.M.Gupta, Krishna Mishra, A.D.Bclapurkar, K.V.S. Rama Rao and R.M.Iyer "Deuterium isotope exchange reaction between hydrogen and water over polyester-supported platinum catalysts" Journal of Catalysis Volume 121, Issue 2, February 1990, Pages 386-395, Abstract. * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2464092C1 (ru) * | 2011-07-14 | 2012-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия |
RU2464094C1 (ru) * | 2011-07-14 | 2012-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия - дейтерия |
RU2464093C1 (ru) * | 2011-07-14 | 2012-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия |
RU2666351C1 (ru) * | 2014-09-05 | 2018-09-07 | Танака Кикинзоку Когио К.К. | Катализатор для водо-водородной реакции обмена, способ его получения и устройство для водо-водородной реакции обмена |
RU2641113C1 (ru) * | 2017-03-03 | 2018-01-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора для реакции окисления водорода |
CN111763955A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-13 | 北京航空航天大学 | 超疏气铂析氢电极、其制备方法以及氢气的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2307708C1 (ru) | Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой | |
EA018063B1 (ru) | Способ удаления ионов металла из водного табачного экстракта | |
CN106572699B (zh) | 电子蒸汽供应系统 | |
EP0141596B1 (en) | Platinum catalyst supported on hydrophobic,cristalline silica and coated with a water-repellant,gas-permeable polymer. | |
JP2009066117A (ja) | 体液浄化処理用吸着カラム | |
US20070270307A1 (en) | Adsorbent And Process For Producing The Same | |
Chatterjee et al. | Dissociation of methacrylic acid resins | |
Youssef et al. | Surface and acidic properties of some mixed oxide catalysts in relation to their catalytic activities | |
CN114288998A (zh) | 一种吸附树脂其制备方法和应用 | |
RU2362733C1 (ru) | Способ обработки углеродного мезопористого гемосорбента | |
CN111349249A (zh) | 一种共价有机框架材料、其制备方法及用途 | |
US20200206687A1 (en) | Method for producing deuterium-depleted water and method for producing deuterium-concentrated water | |
Duval et al. | The adsorption of cobalt and barium ions by hydrous ferric oxide at equilibrium | |
EP3161099B1 (en) | Hygroscopic composite material | |
JP2543766B2 (ja) | ウイルス及び細胞の吸着分離剤並びにこれを用いたウイルス及び細胞の分離方法 | |
CN104174357A (zh) | 一种用于吸附低浓度CO的Ag(Ⅰ)@β分子筛的制备方法 | |
JP5308171B2 (ja) | 体液浄化処理用吸着カラム | |
SU1166751A1 (ru) | Способ получени сорбента дл хроматографического разделени биополимеров | |
CN113828274B (zh) | 一种低压下吸附二氧化碳的BaSrNaLSX制备方法 | |
JP2548874B2 (ja) | クロマト分離用充填剤 | |
Youssef et al. | Modification of surface properties of silica-alumina by irradiation with gamma-rays | |
AU2017275301B2 (en) | Method for producing deuterium-depleted water and method for producing deuterium-enriched water | |
Zitek et al. | The influence of the porous structure development of carbon carrier on Cr-Cu-Ag catalyst distribution on the obtained sorbents surface | |
Perederii et al. | Purification of aqueous alcohol solutions in two-bed adsorber filters | |
RU2135278C1 (ru) | Способ сорбционного извлечения радионуклида цезия из водных сред |