RU2299224C2

RU2299224C2 - Способ получения прессовочной композиции

Info

Publication number: RU2299224C2
Application number: RU2005125137/04A
Authority: RU
Inventors: Лев Алексеевич Старыгин (RU); Лев Алексеевич Старыгин; Игорь Николаевич Липунов (RU); Игорь Николаевич Липунов
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2005-08-08
Publication date: 2007-05-20
Also published as: RU2005125137A

Abstract

Изобретение относится к способам переработки сточных вод производства фенолоформальдегидных смол и может быть использовано в производстве прессовочных композиций для изготовления прессованных материалов. Способ получения прессовочной композиции включает смешение надсмольных вод производства фенолоформальдегидных смол с предварительно измельченным адсорбентом, в качестве которого используют смесь измельченного наполнителя растительного происхождения и крошки стеклопластика на основе термореактивного полимерного материала при их соотношении 3÷5:1, соответственно, проведение процесса поликонденсации при нагревании с добавлением гидроксида аммония, затем раствора гидроксида натрия и раствора формальдегида, которые вводят в реакционную смесь, по меньшей мере, в два этапа с последующей сушкой получаемого продукта. Смешение компонентов ведут при начальном соотношении жидкая фаза: адсорбент 2,8÷3,5:1 соответственно, а формальдегид вводят в виде водного раствора до достижения конечного мольного соотношения фенол:формальдегид не менее 1:2 соответственно. Технический результат - утилизация надсмольных вод производства фенолоформальдегидных смол с одновременным получением прессовочной композиции, обеспечивающей высокие физико-механические показатели готовым изделиям. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам переработки сточных вод производства фенолоформальдегидных смол и может быть использовано в производстве прессовочных композиций для изготовления прессованных материалов.

Известен способ получения древесно-фенолоформальдегидной прессовочной композиции, заключающийся в пропитке предварительно измельченной древесины разбавленным раствором, содержащим фенол, формальдегид и кислоту, количество вводимого раствора к абсолютно сухой древесине характеризуется жидкостным модулем 7:1, процесс ведут в присутствии не менее 3% соляной кислоты (к массе абсолютно сухой древесины) при нагревании, образовавшийся твердый продукт реакции отделяют от жидкой фазы фильтрованием, промывают, вводят целевые добавки, сушат и измельчают. [Авторское свидетельство СССР №180333, МПК C 08 L 61/00, C 08 L 97/00, C 08 G 8/28, C 08 L 97/02, 1966].

Недостатками способа являются длительность процесса и большое количество стоков в виде фильтратов, требующих самостоятельной очистки.

Известен способ очистки сточных вод производства фенолоформальдегидных смол (надсмольных вод) путем доведения их до необходимого рН добавлением соляной кислоты и достижения требуемого молярного соотношения фенола и формальдегида путем добавления фенола с последующим введением в полученную смесь адсорбента в виде древесных опилок, процесс конденсации ведут при соотношении адсорбента и надсмольных вод от 1:6 до 1:15 при нагревании, по окончании процесса проводят нейтрализацию как самого раствора гидроксидом натрия, так и твердого продукта аммиаком [Авторское свидетельство СССР №743952, МПК C 02 F 1/58, 1980].

Недостатками способа является то, что процесс конденсации требует использования соляной кислоты. Это значительно усложняет его аппаратурное оформление и сопровождается выделением в производственное помещение загрязняющих веществ, в частности паров соляной кислоты. Кроме того, высокое содержание связующего в твердом продукте не позволяет использовать его как готовую прессовочную композицию.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимерной пресс-композиции, включающий пропитку, химическую обработку древесного конструкционного текстолита ПТК по ГОСТ 5-78, стеклотекстолита СТЭФ, СТЭФ-1, СТ-ЭТФ по ГОСТ 12652-74, стеклотекстолита СТЭФ-У, СТЭФ-П, СТЭФ ПВ по ТУ 16-503.168-78 или обрези или крошки, технологического брака производства гетинакса электротехнического листового марки I, V по ГОСТ 2718-74. При использовании любого из названных отходов достигается заявляемый технический результат. Измельчение стеклопластика ведут любыми известными способами до достижения размера частиц 0,15÷2,0 мм, что позволяет обеспечить оптимальные пути решения поставленной задачи.

Источником надсмольных вод является производство фенолоформальдегидных смол, преимущественно резольного типа. Фенолоформальдегидные смолы являются крупнотоннажным продуктом химической промышленности и используются для получения полимерных материалов, синтетических клеев и лаков, пропиточных растворов и т.п. Образующиеся в процессе производства фенолоформальдегидных смол надсмольные воды также являются крупнотоннажным сырьевым источником и представляют собой отход производства - на 1 тонну фенолоформальдегидных смол резольного типа образуется 0,7 т надсмольной воды. Надсмольная вода содержит в своем составе следующие высокотоксичные органические вещества, мас.%:

фенол - от 4,5÷15;

формальдегид - от 2,5÷5;

метанол - от 1,5÷2,5.

Наличие в надсмольных водах (НВ) одновременно и фенола и формальдегида, являющихся смолообразующими компонентами, позволяет использовать НВ для получения композиционных прессовочных материалов для изготовления технических изделий методом горячего прессования. В основу заявляемого способа положен метод вторичной поликонденсации смолообразующих компонентов НВ, которому предшествует стадия адсорбции смолообразующих компонентов на поверхности растительного сырья. Адсорбцию смолообразующих компонентов на поверхности измельченного растительного компонента ведут путем его выдерживания в среде НВ. Смешение НВ с адсорбентом ведут при гидромодуле 2,8-3,5. Адсорбент готовят механическим смешением измельченного растительного сырья и измельченного стеклопластика. Состав адсорбента характеризуется 3- 5-кратным превышением по массе растительного компонента над крошкой стеклопластика. Вторичную поликонденсацию смолообразующих компонентов ведут на поверхности адсорбента при нагревании реакционной смеси. Для проведения процесса поликонденсации наполнителя и процесс поликонденсации фенолоформальдегидного олигомера в присутствии гидроокиси аммония, гидроксида натрия и формальдегида с последующей сушкой дистилляцией раствора и одновременньм измельчением полимерной пресс-композиции. [Авторское свидетельство СССР №787434 МПК C 08 L 61/10, C 08 J 3/00, 1980].

К недостаткам известного способа следует отнести то, что изделия, полученные из пресс-композиции, характеризуются невысокими показателями прочности и относительно высокими показателями водопоглощения.

Задачей настоящего изобретения является утилизация надсмольных вод производства фенолоформальдегидных смол с одновременным получением прессовочной композиции, обеспечивающей высокие физико-механические показатели.

Поставленная задача решается тем, что заявляемый способ получения прессовочной композиции включает смешение надсмольных вод производства фенолоформальдегидных смол с предварительно измельченным адсорбентом, проведение процесса поликонденсации при нагревании с добавлением формальдегида до достижения требуемого конечного мольного соотношения фенол:формальдегид, поликонденсацию ведут в присутствии гидроксида аммония и/или гидроксида натрия, с последующей сушкой получаемого продукта, при этом в качестве адсорбента используют смесь измельченного наполнителя растительного происхождения и крошки стеклопластика на основе термореактивного полимерного материала при их соотношении 3÷5:1 соответственно, смешение компонентов ведут при начальном соотношении жидкая фаза: адсорбент 2,8÷3,5:1 соответственно, формальдегид вводят в виде водного раствора до достижения конечного мольного соотношения фенол:формальдегид не менее 1:2 соответственно.

В качестве измельченного наполнителя растительного происхождения используют древесный опил, или древесную стружку, или высушенные однолетние растения, например, в виде соломы, или нейтрализованный и высушенный гидролизный лигнин или другие известные отходы деревоперерабатывающих производств, а также смеси указанных растительных отходов. При использовании любого из названных отходов достигается заявляемый технический результат. Измельчение наполнителя растительного происхождения ведут любыми известными способами до достижения размера частиц 0,1÷5,0 мм. Указанный гранулометрическии состав обеспечивает оптимальные пути решения поставленной задачи.

В качестве крошки стеклопластика на основе термореактивного полимерного материала используют отходы производства стеклопластиков в виде обрези или крошки или технологического брака производства текстолита марки А.Б по ГОСТ 2910-74, существенным условием является корректировка соотношения фенола к формальдегиду до их конечного мольного соотношения не менее 1:2 соответственно. Корректировку мольного соотношения смолообразующих компонентов ведут путем дополнительного введения в реакционную массу расчетных порций формальдегида в виде промышленно выпускаемого 37%-ного водного раствора формалина. Поликонденсацию ведут постадийно, добавляя в реакционную смесь сначала гидроксид аммония для создания слабощелеочной среды и активации процесса поликонденсации, а потом смесь гидроксида натрия и формалина, которые вводят, по меньшей мере, в два приема для предотвращения бурного протекания реакции поликонденсации.

По окончании процесса поликонденсации проводят сушку полученного продукта. Сушку ведут при нагревании и пониженном давлении. Полученный продукт выгружают из реактора и стандартизируют любыми известными методами. Выход готового продукта составляет 60-70%.

Заявленный способ по сравнению с прототипом характеризуется рядом новых существенных признаков: соотношение жидкой и твердой фазы, состав адсорбента, конечное мольное соотношение смолообразующих компонентов.

Сравнение заявляемого способа с известным позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Несмотря на то что переработка надсмольных вод посредством проведения вторичной поликонденсации на поверхности адсорбента давно известна в технологии получения полимерных материалов, заявленный нами способ получения прессовочной композиции содержит новые условия проведения процесса поликонденсации, что позволяет получить новый технический результат. Последний выражается в том, что получаемая прессовочная композиция обеспечивает высокие физико-механические свойства готовым изделиям - высокую прочность и улучшенные показатели водостойкости. В значительной мере неожиданный результат проявляется за счет использования комбинированного адсорбента непосредственно в процессе проведения поликонденсации. Мы полагаем, что в заявляемом процессе присутствие крошки стеклопластика в составе адсорбента улучшает кинетику процесса адсорбции смолообразующих компонентов на поверхности адсорбента и влияет на кинетику процесса поликонденсации. Традиционно, в научной и учебной литературе считалось, что повторное использование материалов, содержащих отвержденные термореактивные смолы возможно только в качестве инертного наполнителя, исключалась возможность влияния положительного влияния на физико-механические показатели готовых изделий при таком использовании. В известных нам источниках информации мы не обнаружили сведений, которые могли бы опорочить заявленный нами способ по критерию очевидности получаемого результата для специалиста в этой области. Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «изобретательский уровень».

Заявленный нами способ может быть успешно использован на предприятиях химической и деревоперерабатывающей промышленностей для изготовления прессовочных масс, пригодных для использования в качестве древесных прессовочных масс в соответствии с ГОСТ 11368-79. Это позволяет нам сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «промышленная применимость».

Заявленный способ реализуют следующим образом. Адсорбент готовят путем смешивания измельченного растительного сырья с размером частиц 0,1÷5,0 мм с крошкой стеклопластика на основе термореактивного связующего с размером частиц 0,15÷2,0 мм. при массовом соотношении растительное сырье:крошка стеклопластика 3÷5:1 соответственно. В реактор загружают адсорбент (наполнитель) и надсмольную воду производства фенолоформальдегидной смолы с содержанием смолообразующих веществ: фенол от 4,5÷15 мас.%, формальдегид - от 2,5÷5 мас.%. Соотношение жидкой фазы к адсорбенту составляет 2,8÷3,5:1 соответственно. В рубашку реактора подают пар, включают лопастные или шнековые смесители и холодильник, который на первой стадии работает как обратный холодильник. Реакционную смесь нагревают до 60-70°С и выдерживают при этой температуре в течение 15-20 минут. Затем в реакционную смесь добавляют расчетный объем гидроксида аммония в виде 25%-ного водного раствора до достижения рН смеси 9÷10,5, температуру реакционной смеси поднимают до 95-98°С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 30-40 минут. По окончании первой стадии процесса, смесь охлаждают до 80-85°С и добавляют 1/2 рассчитанного объема раствора формалина и гидроксида натрия, выдерживают реакционную смесь в реакторе при данной температуре в течение 30-40 минут. Затем реакционную смесь охлаждают до температуры 60-70°С, добавляют вторую часть рассчитанного объема раствора формалина и гидроксида натрия и ведут процесс поликонденсации еще 30-40 минут. Конечное мольное соотношение фенола и формальдегида составляет не менее 1:2 соответственно. По окончании процесса поликонденсации проводят сушку полученного продукта. Сушку ведут при температуре 60-70°С, остаточном давлении 0,1 атм в течение 2-3 часов. Холодильник в процессе сушки работает в режиме прямой холодильник. По окончании сушки подачу пара прекращают, лопастные и шнековые валы включают на разгрузку. Выгруженную прессовочную массу стандартизируют любыми известными способами. Из полученной прессовочной массы методом горячего прессования готовили образцы готовых изделий. Образцы изделий исследовали по утвержденным методикам. Данные приведены в таблице 1.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1 (по изобретению)

266,6 кг древесного опила с относительной влажностью 12% смешивали с 66,7 кг крошки текстолита марки А (соотношение 4:1). Адсорбент в количестве 333,3 кг (в пересчете на сухой вес) смешивали с 1 м³ надсмольной воды производства фенолоформальдегидной смолы резольного типа Нижне-Тагильского ПО «Уралхимпласт» с содержанием фенола 15 мас.%. Смешение осуществляли в реакторе (гидромодуль = 3).

Приготовленную смесь нагревали до 60°С и выдерживали при этой температуре в течение 15 минут. Затем в реакционную смесь добавляли 35 л гидроксида аммония в виде 25%-ного водного раствора для достижения рН смеси 9,5. Температуру реакционной смеси поднимали до 98°С и выдерживали реакционную смесь при этой температуре в течение 30 минут. Затем смесь охладили до 80°С и добавили 41 л. 37%-ного раствора формалина и 21 л 40%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь выдержали в реакторе при данной температуре в течение 30 минут. Затем реакционную смесь охладили до температуры 60°С, добавили 41 л 37%-ного раствора формалина и 21 л 40%-ного раствора гидроксида натрия и продолжили процесс поликонденсации еще 30 минут. Конечное мольное соотношение фенола и формальдегида составило 1:2 соответственно. По окончании процесса поликонденсации провели сушку полученного продукта. Температура сушки 60°С, остаточное давление 0,1 атм, время сушки 2 часа. Холодильник в процессе сушки работал в режиме прямой холодильник. По окончании сушки, подачу пара прекратили, лопастные и шнековые валы включили на разгрузку. Выход прессовочной композиции составил 0,613 т.

Из полученной прессовочной массы готовят образцы готовых изделий методом горячего прессования, которые испытывают по ГОСТ 11368-79. Данные приведены в таблице 1.

Пример 2 (по изобретению).

Прессовочную массу готовят аналогично примеру 1. Надсмольная вода содержит 4,5 мас.% фенола, гидромодуль = 2,8, комбинированный адсорбент готовят путем смешения древесной стружки и крошкой текстолита марки А при их массовом соотношении 3:1 соответственно. Конечное мольное соотношение фенол:формальдегид = 1:2,2.

Образцы готовых изделий испытывали по утвержденным методикам аналогично примеру 1. Данные приведены в таблице 1.

Пример 3 (по изобретению).

Прессовочную массу готовят аналогично примеру 1. Надсмольная вода содержит 10 мас.% фенола, гидромодуль = 3,5, комбинированный адсорбент готовят путем смешения предварительно промытого и высушенного гидролизного лигнина и крошкой гетинакса при их массовом соотношении 5:1 соответственно. Конечное мольное соотношение фенол:формальдегид = 1:2,1

Пример 4 (контрольный).

Прессовочную массу готовят аналогично примеру 1. Надсмольная вода содержит 15 мас.% фенола, гидромодуль = 3,0, в качестве адсорбента используют древесный опил.

Конечное мольное соотношение фенол:формальдегид = 1:2,0

Как видно из приведенных в таблице 1 данных, все образцы готовых изделий соответствуют требованиям ГОСТ 11368-79 «Массы древесные прессовочные».

Сравнение показателей готовых изделий с контрольным образом позволяет сделать следующие выводы: заявляемый способ получения прессовочной композиции позволяет получить изделия, обладающими лучшими физико-механическими свойствами, чем у контрольных образцов. В частности, при меньшей плотности изделий, в образцах, полученных заявляемым способом, водопоглощение снижается на 15-20%, механическая прочность возрастает на 20-30%, снижается общее содержание летучих веществ, улучшаются диэлектрические свойства.

Проведение способа за заявленными пределами гидромодуля не позволяет обеспечить необходимые показатели текучести композиции, а прессованный материал имеет многочисленные пустоты (раковины), что препятствует его использованию по прямому назначению. Выход за заявленные пределы соотношения компонентов адсорбента также не позволяет достичь заявленный технический результат.

Улучшение физико-механических свойств изделий, полученных заявляемым способом, позволяет во многом решить не только задачу утилизации надсмольных вод, являющихся опасными для окружающей среды, но и расширить сырьевую базу прессовочных композиций с получением товарного продукта технического назначения.

Таблица 1
ПОКАЗАТЕЛИ	Примеры по изобретению			Контрольный	ГОСТ 11368-79
ПОКАЗАТЕЛИ	1	2	3	Контрольный	ГОСТ 11368-79
Плотность, кг/м³	1320	1330	1310	1380	1300-1380
Водопоглощение в холодной воде, мг	333	337	331	379	Не > 480
Разрушающее напряжение, МПа
- при статическом изгибе	66,8	56,7	54,8	52,3	Не < 50
- при сжатии	134,9	115,0	107,2	105,1	Не < 100
Ударная вязкость, кДж/м²	4,3	4,2	4,1	4,1	Не<4,0
Текучесть по Рашигу, мм	53	48	40	50	-
Общее содержание летучих веществ, %	7,02	8,4	8,4	8,69	7-11
Удельное электрическое сопротивление:
- поверхностное, Ом	10¹¹	10¹⁰	10¹⁰	10⁹	Не < 10¹⁰
- объемное, Ом·см	10¹¹	10¹⁰	10¹⁰	10⁹	Не < 10¹⁰

Claims

1. Способ получения прессовочной композиции, включающий смешение смолообразующего компонента, содержащего фенол и формальдегид с предварительно измельченным адсорбентом, проведение процесса поликонденсации при нагревании с добавлением гидроксида аммония, затем раствора гидроксида натрия и раствора формальдегида, которые вводят в реакционную смесь, по меньшей мере, в два этапа с последующей сушкой получаемого продукта, отличающийся тем, что в качестве смолообразующего компонента используют надсмольные воды производства фенолоформальдегидных смол, а в качестве адсорбента смесь измельченного наполнителя растительного происхождения и крошки стеклопластика на основе термореактивного полимерного материала при их соотношении 3÷5:1 соответственно, смешение компонентов ведут при начальном соотношении жидкая фаза:адсорбент 2,8÷3,5:1 соответственно, а формальдегид вводят в виде водного раствора до достижения конечного мольного соотношения фенол:формальдегид не менее 1:2 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве измельченного наполнителя растительного происхождения используют древесный опил или древесную стружку или нейтрализованный и высушенный лигнин.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что размер частиц измельченного растительного сырья составляет 0,1÷5,0 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве крошки стеклопластика на основе термореактивного полимерного материала используют отходы текстолитового производства в виде обрези или крошки или технологического брака.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что размер частиц измельченной текстолитовой крошки составляет 0,15÷2,0 мм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс поликонденсации ведут в слабощелочной среде преимущественно при значении рН 9,0-10,5.