RU2296744C1 - Способ получения формиата железа (ii) в присутствии пероксида водорода как окислителя - Google Patents
Способ получения формиата железа (ii) в присутствии пероксида водорода как окислителя Download PDFInfo
- Publication number
- RU2296744C1 RU2296744C1 RU2005139949/04A RU2005139949A RU2296744C1 RU 2296744 C1 RU2296744 C1 RU 2296744C1 RU 2005139949/04 A RU2005139949/04 A RU 2005139949/04A RU 2005139949 A RU2005139949 A RU 2005139949A RU 2296744 C1 RU2296744 C1 RU 2296744C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iron
- hydrogen peroxide
- formate
- mol
- formic acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению солей органических кислот и переходных металлов, в частности к соли двухвалентного железа и муравьиной кислоты. Процесс проводят в бисерной мельнице с механической мешалкой лопастного типа в водном растворе муравьиной кислоты (5-10 моль/кг). Железо берут в виде стальной обечайки по всей высоте реактора, а также в виде перемещаемых мешалкой вместе со стеклянным бисером частиц порошка восстановленного железа, и/или поломанной стальной стружки, и/или битого чугуна в любом массовом соотношении. Способ осуществляют при непрерывном вводе 10-20%-ного водного раствора пероксида водорода со скоростью 0,015-0,030 моль пероксида на кг жидкой фазы (суспензии соли) в мин в присутствии стимулирующей добавки иода, брома, иодидов или бромидов щелочных металлов или железа (II) в пересчете на галоген в количестве 0,1-0,15 моль/кг реакционной смеси. При накоплении в суспензии реакционной смеси 1,2-1,5 моль/кг соли железа (II) перемешивание и подачу раствора пероксида водорода прекращают, суспензию продукта отделяют от непрореагировавшего железа и/или его сплавов, а также стеклянного бисера, после чего фильтруют. Фильтрат возвращают в повторный процесс, а осадок направляют на перекристаллизацию из насыщенного формиатом железа водного раствора муравьиной кислоты с концентрацией 1-2 моль/кг. Технический результат - упрощение стадии выделения конечного продукта, сокращение длительности процесса и его энергоемкости. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к технологии получения, выделения и очистки формиата железа (II) в водных средах и может быть использовано в различных областях лабораторной и промышленной химии, в исследованиях по другим направлениям и в проводимом в них аналитическом контроле.
Известен способ получения формиата железа (II) путем взаимодействия сульфата железа (II) с формиатом натрия в водном растворе в инертной среде (патент US №2688032, опубл. 1952, serial №311733). Продукт довольно плохо растворим в воде и устойчив к окислению на воздухе.
Недостатком этого способа является то, что для его реализации нужно иметь в распоряжении сульфат железа (II) и формиат натрия, которые природными соединениями не являются, а в цепочке превращений при своем получении расположены дальше, чем железо и муравьиная кислота соответственно.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения основных формиата или ацетата индия (а.с. СССР №454198), в соответствии с которым металл подвергают взаимодействию с кислотой в присутствии перекиси водорода при периодическом нагревании до 80-100°С с последующим выделением продукта путем упаривания раствора, содержащего соль-продукт, воду и избыток кислоты.
Недостатками указанного способа являются:
1. Периодическое нагревание реакционной смеси до 80-100°С, что представляет определенные сложности в исполнении (периодический подвод тепла всегда сложнее непрерывного) и требует повышенных мер обеспечения безопасной работы обслуживающего персонала (металл - пероксид водорода при повышенных температурах не относится к заведомо безопасным системам).
2. Соли железа (III) являются известными высокоэффективными катализаторами распада пероксида водорода по нескольким направлениям. В этом плане не ясно, можно ли такой окислитель использовать в аналогичном процессе с железом в качестве металла.
3. Целевой продукт приходится выделять из реакционной смеси путем упаривания, которое является высокоэнергоемкой и длительной операцией.
Задачей предлагаемого решения является получить формиат железа (II) с совместным использованием иода или брома (как окислителя железа) и пероксида водорода (как окислителя иодида (бромида) железа (II), т.е. стадии, сопровождающейся заменой аниона соли) в отсутствие подвода внешнего тепла при естественно складывающейся за счет брутто-экзотермичности процесса температуре, а также упростить стадию выделения целевого продукта и значительно снизить ее энергоемкость и длительность.
Поставленная задача достигается тем, что окисление порошкообразного железа и(или) измельченной(го) стали (чугуна) ведут в отсутствие подвода внешнего тепла в водном растворе муравьиной кислоты с концентрацией 5-10 моль/кг в присутствии в пересчете на галоген 0,1-0,15 моль/кг иод (бром) содержащей стимулирующей добавки при интенсивном механическом перемешивании в бисерной мельнице и непрерывном вводе 10-20%-ного водного раствора пероксида водорода со скоростью 0,015-0,030 моль пероксида / (кг жидкой фазы (суспензии соли) в мин) до накопления в суспензии 1,2-1,5 моль/кг формиата железа (II), после чего подачу пероксида водорода прекращают, останавливают механическое перемешивание, суспензию реакционной смеси отделяют от бисера и непрореагировавшего металла (сплава), затем фильтруют, фильтрат возвращают в повторный процесс, а осадок перекристаллизовывают из 1-2 моль/кг водного раствора муравьиной кислоты, предварительно насыщенного формиатом железа (II) при комнатной температуре. При этом в качестве стимулирующей добавки используют иод, бром, иодиды или бромиды щелочных металлов и железа (II).
Характеристика используемого сырья
Железо восстановленное по ТУ 6-09-2227-81
Сталь 3 по ЧМТУ 1-84-67
Сталь 45 по ГОСТ 1050-74
Чугун серый СЧ 15-32 по ГОСТ 1412-70
Муравьиная кислота по ГОСТ 5848-73
Иод кристаллический по ГОСТ 4159-79
Бром по ГОСТ 4109-79
Иодид натрия по ГОСТ 8422-66
Бромид калия по ГОСТ 4160-65
Пероксид водорода по ГОСТ 10929-76
Дистиллированная вода по ТУ 6709-72
Иодид (бромид) железа (II) получали прямым взаимодействием железа с иодом (бромом) в растворе иодида (бромида) железа (II) с концентрацией соли 0,68 и более моль/кг в условиях принудительного интенсивного охлаждения с дробным вводом окислителя и восстановителя в моменты практически полного расходования вводимого в предыдущий раз окислителя до накопления ~2 моль/кг FeI2 и ~1,6 моль/кг FeBr2.
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу со стальным корпусом и стальной обечайкой по всей высоте, а также с высокооборотной лопастной мешалкой из стали, нижний профиль которой хорошо повторяет профиль днища реактора, и подобранным экспериментально близким к оптимальному количеством бисера загружают расчетные количества водного раствора муравьиной кислоты, порошка восстановленного железа и(или) поломанной на куски с максимальным линейным размером 5 мм стальной стружки и(или) битого чугуна, а также стимулирующей добавки. Реактор помещают на предназначенное для него место в смонтированной на каркасе установке с системой автоматической подачи пероксида водорода с регулируемым расходом. Включают механическое перемешивание и подачу пероксида водорода и этот момент принимают за начало процесса. Температура в начальный момент является окружающей среды. По ходу процесса она начинает расти, что является следствием наличия экзотермических стадий в рассматриваемом брутто-процессе. При этом уже на довольно ранних стадиях появляется твердый формиат железа (II), который превращает реакционную смесь в суспензию продукта.
По массе суммарное количество вводимого пероксида водорода составляет заметную часть от массы исходной жидкой реакционной смеси. Этот фактор приходится учитывать при выборе исходной загрузки: объем реактора должен обеспечить добавление указанного количества окислителя и в конце процесса не оказаться перегруженным.
По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, которые анализируют на содержание двух- и трехвалентного железа. Как только содержание формиата железа (II) достигает 1,2-1,5 моль/кг, прекращают подачу пероксида водорода и выключают механическую мешалку. Дают небольшое время, чтобы осели на дно тяжелые частицы непрореагировавшего железа или его сплава. Затем суспензию соли-продукта сливают через сливной патрубок с металлической сеткой с ячейками 0,5×0,5 мм и подвергают фильтрованию. Твердый продукт с примесями углерода из сплавов остается на фильтре, а фильтрат, содержащий непрореагировавшую муравьиную кислоту, растворенные соли железа (II) и железа (III) и основную часть стимулирующей добавки, направляют на загрузку повторного процесса. Осадок продукта подвергают перекристаллизации из 1-2 моль/кг водного раствора муравьиной кислоты, предварительно насыщенного формиатом железа (II) при комнатной температуре.
Пример 1
В бисерную мельницу вертикального типа с корпусом из нержавеющей стали внутренним диаметром 79 мм и высотой 145 мм со стальной обечайкой по всей высоте, снабженную высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалкой с толщиной лопасти не менее 5 мм, выносным обратным холодильником-конденсатором, загрузочным люком, системой для непрерывного дозирования пероксида водорода с регулируемой массовой скоростью, пробоотборником и сливным патрубком в днище с сеткой с ячейками 0,5×0,5 мм, позволяющей отделять стеклянный бисер и крупные частицы непрореагировавшего металла и(или) его сплава от довольно легко текучей суспензии продукта, а также стеклянный бисер в количестве 250 г, непрореагировавший металл и(или) сплав и часть реакционной смеси предыдущего опыта в мертвых зонах реакционного аппарата, вводят 200 г водной муравьиной кислоты с концентрацией 5 моль/кг, 25 г восстановленного железа, 5,11 г кристаллического йода, а также поломанную на куски стальную стружку (сталь 45) в количестве, чтобы общее количество перемещаемого мешалкой металла (непрореагировавшего от прошлого опыта и добавленного при загрузке) составило 90 г. Реактор помещают на свое место в смонтированной на едином каркасе установке, производят необходимые подсоединения, включают механическое перемешивание и подают 20%-ный раствор пероксида водорода с начальной массовой скоростью 1 г/мин. Этот момент принимают за начало эксперимента. Температура в начале оказалась 19°С. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют раздельное содержание солей железа (II) и железа (III). Одновременно корректируют скорость подачи раствора пероксида водорода таким образом, чтобы массовая скорость поступления окислителя в зону реакции не зависела от степени разбавления реакционной смеси вводимой с ним водой, т.е. была бы примерно одинаковой.
Через 94 мин протекания процесса в указанном режиме содержание солей железа в суспензии достигло 1,5 моль/кг, а температура поднялась до 47°С. Выключают механическое перемешивание и прекращают подачу раствора пероксида водорода в зону реакции. Дают 3 минуты для осаждения тяжелых частиц железа и его сплавов в зону ниже уровня сливного патрубка с сеткой для отделения бисера и через последний сливают 343 г суспензии формиата железа (II) прямо на фильтр вакуум-фильтровального узла. После завершения фильтрования осадок с фильтра направляют на перекристаллизацию из раствора с содержанием муравьиной кислоты 1,8 моль/кг и формиата железа (II) в точке насыщения при комнатной температуре. А отделенный фильтрат направляют на загрузку повторного процесса. С учетом потерь при перекристаллизации и частичного превращения соли в кристаллогидрат выход формиата железа (II) ~75 г.
Примеры 2-11
Лабораторная установка, реактор, последовательность операций загрузки, проведения процесса, выделения и очистки продукта аналогичны описанным в примере 1. Отличаются концентрацией муравьиной кислоты в исходном растворе, массовыми соотношениями металла и его сплавов в загрузке, природой и количеством стимулирующей добавки, концентрацией вводимого раствора пероксида водорода и массовой скоростью ввода этого окислителя, а также содержанием формиата железа (II) в конечной реакционной смеси. Полученные результаты сведены в таблицу.
Положительный эффект заключается в следующем:
1. Процесс не требует подвода тепла и может протекать при комнатной температуре или ее некотором росте за счет реакционного тепла, что свидетельствует о малой энергоемкости его.
2. В зоне реакции по ходу процесса нет заметных концентраций пероксида водорода и пермуравьиной кислоты, что обеспечивает дополнительную безопасность проведения такого процесса.
3. Основная масса продукта накапливается в твердой фазе, которая легко отделяется простым фильтрованием.
4. Продукт может быть довольно хорошо и легко очищен путем доступной и хорошо отработанной перекристаллизации. При этом для проведения последней не требуются какие-либо вещества, не используемые в основном процессе.
5. Полученные при перекристаллизации насыщенные формиатом растворы муравьиной кислоты с каким-то содержанием стимулирующих иод- или бромсодержащих добавок могут быть использованы в основном процессе.
6. Стимулирующая добавка фактически используется многократно в нескольких последовательно проводимых процессах в том числе и без промежуточных подпиток.
7. В процессе не накапливаются какие-либо химические ингибиторы и нежелательные по другим причинам вещества. Поэтому реактор мыть перед каждым опытом не обязательно, что благоприятствует сокращению потерь за счет мертвых зон и по другим статьям.
Claims (2)
1. Способ получения формиата железа (II) в присутствии пероксида водорода как окислителя непосредственным взаимодействием металла с кислотой в водной среде, отличающийся тем, что окисление порошкообразного железа и (или) измельченной(го) стали (чугуна) ведут в отсутствие подвода внешнего тепла в водном растворе муравьиной кислоты с концентрацией 5-10 моль/кг в присутствии в пересчете на галоген 0,1-0,15 моль/кг иод(бром)содержащей стимулирующей добавки при интенсивном механическом перемешивании в бисерной мельнице и непрерывном вводе 10-20%-ного водного раствора пероксида водорода со скоростью 0,015-0,030 моль пероксида/(кг жидкой фазы (суспензии соли) в мин) до накопления в суспензии 1,2-1,5 моль/кг формиата железа (II), после чего подачу пероксида водорода прекращают, останавливают механическое перемешивание, суспензию реакционной смеси отделяют от бисера и непрореагировавшего металла (сплава), затем фильтруют, фильтрат возвращают в повторный процесс, а осадок перекристаллизовывают из 1-2 моль/кг водного раствора муравьиной кислоты, предварительно насыщенного формиатом железа (II) при комнатной температуре.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стимулирующей добавки используют иод, бром, иодиды или бромиды щелочных металлов и железа (II).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005139949/04A RU2296744C1 (ru) | 2005-12-20 | 2005-12-20 | Способ получения формиата железа (ii) в присутствии пероксида водорода как окислителя |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005139949/04A RU2296744C1 (ru) | 2005-12-20 | 2005-12-20 | Способ получения формиата железа (ii) в присутствии пероксида водорода как окислителя |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2296744C1 true RU2296744C1 (ru) | 2007-04-10 |
Family
ID=38000298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005139949/04A RU2296744C1 (ru) | 2005-12-20 | 2005-12-20 | Способ получения формиата железа (ii) в присутствии пероксида водорода как окислителя |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2296744C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2610775C2 (ru) * | 2015-07-16 | 2017-02-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Способ получения особочистого карбоната стронция |
RU2670440C1 (ru) * | 2018-04-27 | 2018-10-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения формиата железа (II) |
-
2005
- 2005-12-20 RU RU2005139949/04A patent/RU2296744C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2610775C2 (ru) * | 2015-07-16 | 2017-02-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Способ получения особочистого карбоната стронция |
RU2670440C1 (ru) * | 2018-04-27 | 2018-10-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения формиата железа (II) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2296744C1 (ru) | Способ получения формиата железа (ii) в присутствии пероксида водорода как окислителя | |
CN100540532C (zh) | 一种1-萘磺酸和1-萘磺酸钠盐的制备方法 | |
CN108358760A (zh) | 金属化物/钯化合物催化还原体系在脱苄基反应及氘代反应中的应用 | |
CN104276981A (zh) | 合成偶氮化物的方法 | |
CN102307844B (zh) | 一种改进的制备对硝基苄基溴的方法 | |
CN114181097B (zh) | 一种盐酸甲氧明的合成方法 | |
JP4738786B2 (ja) | エチレンカーボネートの製造方法 | |
JP2010528102A (ja) | ブロモピクリンを調製する連続プロセス | |
CN103588685A (zh) | 三酮类铵盐化合物及其制备方法及应用 | |
CN102675294A (zh) | 一种合成氯沙坦及其中间体的方法 | |
CN112979520A (zh) | 一种二氧化硫脲生产工艺 | |
RU2268874C2 (ru) | Способ получения основного ацетата железа (iii) | |
RU2373186C2 (ru) | Способ получения основного фталата железа (iii) | |
CN111454132A (zh) | 一种合成丁香酚的方法 | |
CN112830892A (zh) | 一种吡啶-3-磺酰氯的合成方法 | |
CN114573467B (zh) | 2,4-二甲基-3-氨基苯甲酸的合成工艺 | |
RU2446146C2 (ru) | Способ получения трет-бутилгипохлорита | |
RU2316536C1 (ru) | Способ получения формиата марганца (ii) | |
CN103351348A (zh) | 一种2-甲胺基嘧啶盐酸盐的合成方法 | |
CN1537087A (zh) | 制备一羰基或二羰基或羟基化合物的方法 | |
RU2331629C1 (ru) | Способ получения салицилата марганца (ii) | |
RU2412153C2 (ru) | Способ получения бензоата железа (iii) | |
RU2448039C2 (ru) | Способ получения пероксида цинка | |
CN211302917U (zh) | 一种用于异辛烷生产的废酸处理装置 | |
CN108440433B (zh) | 铜路易斯酸表面活性剂催化制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071221 |