RU2277086C1 - Способ получения гексафторфосфата пиридиния - Google Patents
Способ получения гексафторфосфата пиридиния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2277086C1 RU2277086C1 RU2005114299/04A RU2005114299A RU2277086C1 RU 2277086 C1 RU2277086 C1 RU 2277086C1 RU 2005114299/04 A RU2005114299/04 A RU 2005114299/04A RU 2005114299 A RU2005114299 A RU 2005114299A RU 2277086 C1 RU2277086 C1 RU 2277086C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyridinium
- hexafluorophosphate
- phosphorus pentachloride
- salt
- pyridinium hexafluorophosphate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения гексафторфосфата пиридиния, являющегося удобным полупродуктом для синтеза гексафторфосфата лития - ионогенного компонента электролитов литий-ионных химических источников тока. Описывается способ получения гексафторфосфата пиридиния путем взаимодействия пятихлористого фосфора с фторирующим агентом, при этом в качестве фторирующего агента используют гидродифторид аммония с последующей обработкой полученного промежуточного продукта раствором соли пиридина. Технический результат - изобретение не требует использования опасного и неудобного в работе жидкого безводного фтористого водорода, на стадиях процесса отсутствуют экстремальные температурные параметры. 3 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к технологии получения солей гексафторфосфорной кислоты, в частности гексафторфосфата пиридиния, являющегося удобным соединением для синтеза других солей этой кислоты - гексафторфосфатов, в том числе гексафторфосфата лития. Наиболее важное практические применение гексафторфосфата лития - это использование в качестве компонента неводных электролитов для литиевых химических источников тока.
Соли гексафторфосфорной кислоты HPF6 применяются в качестве катализаторов полимеризации, при очистке и обработке металлов, в лабораторной практике.
Известно несколько хорошо изученных способов получения гексафторфосфата лития, например взаимодействие пентафторида фосфора с фтористым литием в жидком фтористом водороде [1, 2]. Подобные процессы сложны и дороги для практического использования. Опубликованы варианты обменных способов получения гексафторфосфата лития из соответствующей пиридиниевой соли [3, 4]. Гексафторфосфат пиридиния - термически устойчивое, малогигроскопичное соединение, которое может быть легко очищено до высоких степеней содержания основного вещества (больше 99,5 мас.%) обычной перекристаллизацией из воды и низших спиртов [3]. Это делает указанную соль удобным предшественником гексафторфосфата лития при условии ее доступности. Кроме того, из гексафторфосфата пиридиния могут быть получены при необходимости любые другие гексафторфосфорные соли [5].
Известно несколько способов получения гексафторфосфата пиридиния.
Так, в патенте [3] предложен способ получения гексафторфосфата пиридиния путем нейтрализации технической гексафторфосфорной кислоты (65%-ный водный раствор) стехиометрическим количеством пиридина под контролем электропроводности реакционной массы. Способ прост в осуществлении, однако для этого требуется иметь производство исходной гексафторфосфорной кислоты, получаемой по достаточно сложной технологии (взаимодействием пятиокиси фосфора с жидким безводньм фтористым водородом).
По другому опубликованному способу синтеза этой пиридиниевой соли [5] галогениды кислот фосфора (PCl5, PBr5, POCl3, POBr3, PSCl3) фторируют жидким комплексом пиридина с фтористым водородом - полигидрофторидом пиридиния состава C5H5NH+F-·1,7HF. При этом исходный полигидрофторид получают реакцией пиридина с жидким безводным фтористым водородом при температуре минус 80°С, что представляет известные технологические трудности и удорожает процесс. Данный способ получения гексафторфосфата пиридиния по части используемого сырья и достигаемому результату принят нами за прототип.
Целью настоящего изобретения является получение соли С5Н5NH+PF6 - способом, исключающим использование жидкого безводного фтористого водорода, опасного в применении и создающего большие технологические трудности при работе с ним, а также исключение экстремальных параметров процесса.
Указанная цель достигается следующим образом. На первой стадии проводится взаимодействие раствора пятихлористого фосфора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане с добавляемым порционно твердым порошкообразным гидродифторидом аммония. Реакция осуществляется при стехиометрическом соотношении компонентов в соответствии с уравнением:
Реакция проводится при температуре 60÷100°С в течение примерно 30 минут при перемешивании реакционной массы. Использование растворителя и постепенное дозирование гидродифторида аммония позволяет легко поддерживать изотермический режим проведения процесса. Понижение температуры реакции по сравнению с оптимальной ведет к увеличению времени взаимодействия, а повышение - к нежелательному возрастанию доли побочных процессов, снижающих выход гексафторфосфата.
Применение отличного от стехиометрического (3:1) соотношения реагентов нежелательно, так как приводит к уменьшению выхода и производительности и сильному загрязнению получающейся смеси солей исходными соединениями.
Получающаяся в результате реакции (1) смесь солей примерного состава (NH4PF6+2NH4Cl) нерастворима в реакционной среде, практически полностью осаждается и отделяется фильтрацией (растворитель возвращается на повторное использование). Выход гексафторфосфата аммония по реакции (1) при данных условиях ее проведения составляет 75% от теоретического в расчете на исходный пятихлористый фосфор.
Далее смесь солей (NH4PF6+2NH4Cl) высушивается, растворяется в минимальном количестве воды и обрабатывается при перемешивании концентрированным водным раствором хлорида пиридиния при комнатной или пониженной температуре. Моментально происходит образование и выпадение осадка малорастворимого в воде гексафторфосфата пиридиния в соответствии с уравнением:
В реакции (2) используется стехиометрическое соотношение реагентов; количество растворителя (воды) должно быть минимальным для уменьшения потерь гексафторфосфата пиридиния с маточником. При отсутствии готового хлорида пиридиния его получают смешением (при охлаждении) пиридина с концентрированной соляной кислотой, взятых в эквимольном соотношении. Хлористая соль пиридина выбрана вследствие дешевизны соляной кислоты и для упрощения состава образующегося отхода, который при ее использовании представляет собой водный раствор хлористого аммония и может быть утилизирован.
Осадок гексафторфосфата пиридиния далее отфильтровывают, тщательно отжимая жидкую фазу, и высушивают на воздухе при температуре 110÷115°C до постоянной массы. Получают продукт с содержанием основного вещества 91-92 мас.%; затем соль перекристаллизовывают обычным образом из дистиллированной воды (на 1 г соли - 2,5 мл воды) и получают продукт с содержанием основного вещества 96-97 мас.% и общим выходом (в расчете на PCl5) примерно 65% от теоретического.
В случае необходимости для повышения качества получаемой соли ее перекристаллизовывают еще раз из воды, метилового или этилового спирта, получая после высушивания гексафторфосфат пиридиния с содержанием основного вещества больше 99,5 мас.% (определено гравиметрически по осаждению аниона PF6 - с нитроном).
Предлагаемый способ получения гексафторфосфата пиридиния прост в осуществлении, не требует использования жидкого фтористого водорода и экстремальных температурных параметров процесса.
Предмет изобретения поясняется нижеследующими примерами его исполнения.
Пример 1.
В тефлоновый реактор объемом 200 мл, снабженный тефлоновой мешалкой, термометром в пластиковом кожухе и стеклянным обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружается 20,8 г (0,1 моль) пятихлористого фосфора и заливается 100-120 мл осушенного простой перегонкой 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Происходит полное растворение пятихлористого фосфора. Затем при перемешивании и температуре 60÷100°С к раствору небольшими порциями присыпается порошок гидродифторида аммония (17,1 г; 0,3 моль) из приемника, присоединенного к свободному горлу реактора посредством широкой резиновой трубки. Отмечается выделение газа (HCl) и повышение температуры в реакторе; тепло реакции отводилось с помощью водяной бани.
После прибавления всего гидродифторида аммония реакционная масса выдерживалась еще 0,5 часа при перемешивании и вышеуказанной температуре, затем охлаждалась до комнатной температуры. Твердая фаза отделялась от жидкости на фильтре и высушивалась в вакууме при температуре примерно 50°С.
Получено 20,9 г смеси солей, содержащей по данным анализа 56,3% NH4PF6, 42,0% NH4Cl, 1,7% NH4F и остаточные количества растворителя. Выход NH4PF6 72% от теоретического в расчете на исходный пятихлористый фосфор.
Пример 2.
В стеклянный химический стакан наливают 100 мл концентрированной соляной кислоты (плотностью 1,18; содержание HCl 36,2 мас.%), помещают его в холодную баню и при перемешивании стеклянной палочкой медленно приливают 95 мл (92,8 г) пиридина, не допуская повышения температуры в стакане более 35÷40°С. Соотношение реагентов - стехиометрическое. После прибавления пиридина раствор охлаждают до комнатной температуры; получают 210,8 г раствора хлорида пиридиния с концентрацией 64,3 мас.% (1,17 моля соли).
Взвешивают в отдельном химическом стакане 338,7 г смеси солей, полученной, как указано в примере 1, и при перемешивании растворяют ее в минимальном количестве дистиллированной воды (примерно 500 мл). Как правило, получается бесцветный прозрачный раствор; при наличии небольшого, не растворяющегося при данном соотношении фаз осадка или мути, раствор фильтруют.
Быстро смешивают оба раствора при интенсивном перемешивании. Моментально выпадает осадок гексафторфосфата пиридиния. Смесь выдерживают 5-10 минут при перемешивании для завершения процесса. Отфильтровывают осадок и отжимают его на фильтре под вакуумом для возможно более полного удаления маточного раствора. Осадок высушивают в фарфоровой чашке на плитке при температуре 110÷115°С до постоянной массы. Получают 240 г гексафторфосфата пиридиния с содержанием основного вещества 91-92% (по нитроновому методу). Основными примесями в полученной таким образом соли являются C5H5NH+Cl- примерно 6÷8 мас.%; NH4Cl примерно 0,3 мас.% и NH4F примерно 0,15 мас.%.
Соль перекристаллизовывают далее обычным образом из дистиллированной воды (на 1 г соли - 2,5 мл воды), сушат и получают 196 г продукта с содержанием основного вещества 97 мас.%.
Общий выход очищенного гексафторфосфата пиридиния составляет примерно 65% в расчете на исходный пятихлористый фосфор; дополнительное количество соли может быть получено при упаривании маточных растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вьюшков В.В., Грачев С.Е., Коробцев В.П., Матюха С.В., Смагин А.А. // Патент России, №2075435, 1997 г.; кл. 6 С 01 В 25/455.
2. Вьюшков В.В., Голубев В.А., Грачев С.Е., Малый Е.Н., Мочалов Ю.С., Истомин В.Я., Смагин А.А. // Патент России, №2184079, 2002 г.; кл. С 01 В 25/455.
3. Willman P., Naejus R., Coudert R., Lemordant D. // Патент США, №5993767, 1999 г.
4. Bowden W.L. // Патент США, №4880714, 1989 г.
5. Syed Mahamed К., Padma D.K., Kalbandkeri R.G., Vasudeva Murthy A.R. // J. Fluorine Chem., 1983, v.23, p.509.
Claims (4)
1. Способ получения гексафторфосфата пиридиния путем взаимодействия пятихлористого фосфора с фторирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве фторирующего агента используют гидродифторид аммония с последующей обработкой полученного промежуточного продукта раствором соли пиридина.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакция пятихлористого фосфора с гидродифторидом аммония проводится путем постепенной порционной подачи твердого гидродифторида аммония в перемешиваемый раствор пятихлористого фосфора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане с последующим выделением промежуточного продукта (смеси солей NH4PF6 и NH4Cl) фильтрацией и его сушкой.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакция пятихлористого фосфора с гидродифторидом аммония в 1,1,2,2-тетрахлорэтане проводится при температуре 60÷100°С.
4. Способ по пп.1, 2, 3, отличающийся тем, что в качестве соли пиридина используют его гидрохлорид, а осаждение гексафторфосфата пиридиния из смеси солей гидрохлоридом пиридина проводят в водной среде.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005114299/04A RU2277086C1 (ru) | 2005-05-11 | 2005-05-11 | Способ получения гексафторфосфата пиридиния |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005114299/04A RU2277086C1 (ru) | 2005-05-11 | 2005-05-11 | Способ получения гексафторфосфата пиридиния |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2277086C1 true RU2277086C1 (ru) | 2006-05-27 |
Family
ID=36711342
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005114299/04A RU2277086C1 (ru) | 2005-05-11 | 2005-05-11 | Способ получения гексафторфосфата пиридиния |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2277086C1 (ru) |
-
2005
- 2005-05-11 RU RU2005114299/04A patent/RU2277086C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MOHAMED К. SYED et al., "Pyridinium poly(hidrogen fluoride) - a reagent for the preparation of hexafluorophosphates". Chemical abstracts, vol.100, no.21, 21.05.1984, abstract no.174608 с. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101718292B1 (ko) | 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드의 신규한 제조방법 | |
US8722005B1 (en) | Synthesis of hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide | |
EP2881365B1 (en) | Method for producing bis(halosulfonyl)amine | |
JP2008195547A (ja) | 六フッ化リン酸塩の製造方法 | |
JP6779265B2 (ja) | スルホニルハライド化合物をフッ素化するための方法 | |
KR20100042264A (ko) | 정제된 함불소 비스술포닐이미드의 암모늄염의 제조 방법 | |
CN109678898A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
RU2277086C1 (ru) | Способ получения гексафторфосфата пиридиния | |
KR101126954B1 (ko) | N,n'-카르보닐디이미다졸의 제조 방법 | |
JP2001247522A (ja) | 4級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類の製造方法 | |
US5025104A (en) | 2,4-pentanedione-1-sulfonic acid and method for preparing the same | |
JP5743474B2 (ja) | 4−アミノ−5−クロロ−2−エトキシ−n−〔[4−(4−フルオロベンジル)−2−モルホリニル]メチル〕ベンズアミドクエン酸塩2水和物の製造方法 | |
US9388203B2 (en) | Pharmaceutical process and intermediates | |
RU2308415C1 (ru) | Способ получения компонента электролита на основе гексафторфосфата лития | |
JP2004224693A (ja) | BrSF5の合成方法 | |
JP2961457B2 (ja) | フッ素化有機第四級アンモニウム塩の製造方法 | |
EP0289952B1 (en) | Preparation of propanone -1,3-disulfonic acid | |
KR101800638B1 (ko) | 마이크로리엑터를 사용한 카르복실산 음이온을 갖는 이온성 액체의 제조방법 | |
JPH10147590A (ja) | 第四級ホスホニウム無機酸塩及びその製造方法 | |
US4329330A (en) | Iodine (VII) oxytetrafluorohypofluorite and a process for preparing the same | |
SU1446111A1 (ru) | Способ получени октафторцирконата бари | |
KR20100057065A (ko) | 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 트리시아노메타니드의 제조 및 정제방법 | |
JP2004123602A (ja) | 非対称有機アニオンの金属塩の製造方法 | |
RU2286948C1 (ru) | Способ получения особочистой мышьяковой кислоты | |
CN113753875A (zh) | 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080512 |