RU2276167C1 - Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения - Google Patents
Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2276167C1 RU2276167C1 RU2005107484/04A RU2005107484A RU2276167C1 RU 2276167 C1 RU2276167 C1 RU 2276167C1 RU 2005107484/04 A RU2005107484/04 A RU 2005107484/04A RU 2005107484 A RU2005107484 A RU 2005107484A RU 2276167 C1 RU2276167 C1 RU 2276167C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- parts
- weight
- diene rubber
- ethylene propylene
- propylene diene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полимерной промышленности, а именно к получению термоэластопластов на основе полиолефинов и тройного этилен-пропилен-диенового каучука, и может быть использовано для изготовления эластичных, атмосферостойких материалов в строительстве, кабельной, автомобильной, легкой промышленности, при производстве различных товаров народного потребления. Получают композицию путем полной динамической вулканизации смеси компонентов, мас.ч.: СКЭПТ - 100,0, полипропилен - 25-60, полиэтилен низкой плотности - 1-10, масло - 20-100, серно-ускорительная вулканизация: сера - 0,1-2,0, тиурам - 0,1-1,5, альтакс - 0,1-0,5, стеариновая кислота - 0,1-2,0, окись цинка - 0,5-8,0, или пероксидная вулканизация: перекись дикумила - 0,1-2,0, бис-малеимид - 0,1-2,5, новолачная алкилфенолоформальдегидная смола - 0,2-10,0, органический фосфит - 0,02-1,0, пигмент - 0,01-2,0, наполнитель - 0,1-50,0, антиоксидант - 0,1-2,0, фталатные пластификаторы - 0,5-10,0. При этом содержание масла, полиэтилена, фталатных пластификаторов, новолачной смолы и полипропилена связано отношением. Технический результат состоит в повышении термостабильности, устойчивости к многократным температурным воздействиям в процессе технологической переработки, устойчивости к вредному каталитическому воздействию металлов переменной валентности, улучшению экологии процесса. 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к полимерной промышленности, а конкретно к получению термоэластопластов на основе полиолефинов и тройного этилен-пропилен-диенового каучука, и может быть использовано для изготовления эластичных, атмосферостойких материалов в строительстве, кабельной, автомобильной, легкой промышленности, при производстве различных товаров народного потребления.
Известна термопластичная композиция на основе синтетического цис-1,4-изопренового каучука и полиолефина, включающая оксид цинка, стеариновую кислоту, ускоритель вулканизации и серу (патент RU №2067103, МПК 6 С 08 L 9/00, 1996).
Известна термопластичная композиция, включающая синтетический цис-1,4-изопреновый каучук, полиолефин-полипропилен низкого давления, оксид цинка, стеариновую кислоту, антиоксидант - N-изопропил-N1-фенил-n-фенилендиамин, сульфенамид Ц - N-циклогексил-2-бензтиазолил-сульфенамид и серу (патент RU №2185397, МПК 6 С 08 L 9/00, 2002).
Композиции, защищенные упомянутыми патентами, используются при изготовлении товаров и изделий, однако они характеризуются низкой атмосферостойкостью, недостаточной устойчивостью к термоокислительной деструкции, а также недостаточной способностью к переработке отходов.
Это обусловлено применением в этих композициях каучука с большим содержанием ненасыщенных связей, а также быстрым, неуправляемым протеканием процесса вулканизации в условиях, когда в композиции еще не закончились релаксационные процессы, обеспечивающие снижение внутреннего напряжения.
Как следует из патента RU №2067103, термопластичные композиции состоят из: каучука СКИ 75,0 мас.ч., полипропилена 25,0 мас.ч., окиси цинка 3,0-5,0 мас.ч., стеариновой кислоты 1,0-2,0 мас.ч., серы 0,2-0,6 мас.ч., ускорителя вулканизации 3,0-5,0 мас.ч., антиоксиданта 0,8-1,0 мас.ч. Композицию получают при 185-190°С.
Основными недостатками указанной композиции являются следующие:
- большая ненасыщенность каучука СКИ и, следовательно, невысокая устойчивость последнего к термоокислительной деструкции;
- введение антиоксиданта только на ранних стадиях смешения, из-за чего к концу процесса получения композиции антиоксидант практически уже израсходован и при высоких температурах (185-190°С) на последних стадиях композиция подвержена значительному воздействию кислорода воздуха.
Указанные явления обуславливают невысокую устойчивость получаемой композиции к внешним воздействиям.
Термопластичная композиция по патенту RU 2185397 характеризуется следующим составом: каучук СКИ 10,0-25,0 мас.ч., девулканизат (резиновая крошка) 25,0-65,0 мас.ч., полиолефины 25,0-65,0 мас.ч., окись цинка 5,0 мас.ч., стеариновая кислота 2,0 мас.ч., сера 0,35 мас.ч., антиоксидант 2,0 мас.ч. Композицию получают при температуре 190-205°С.
Указанной композиции также присущи вышеупомянутые недостатки. Однако из-за замены части каучука СКИ с большой степенью ненасыщенности на вулканизат, с практически отсутствующей ненасыщенностью и повышенным содержанием антиоксиданта указанные выше недостатки существенно уменьшены.
Тем не менее, полученная по этой технологии композиция обладает недостаточным комплексом физико-механических свойств, а также низкой прочностью и малым относительным удлинением.
Кроме того, применение каучука с большой степенью ненасыщенности накладывает ограничения на способы получения термопластичных материалов, а именно введением всех компонентов одновременно, так как в этом случае при высоких температурах (180-200°С) получения композиции возможно протекание многих нежелательных реакций с участием двойных связей, замедлением процесса пластикации каучука, ускоренным расходом антиоксиданта.
Известны способы более медленных процессов вулканизации с применением алкилфенолоформальдегидной смолы (АФФ) (патент RU №2167895, 2001, Т.Гугуева, А.Канаузова, "Каучук и резина", 1998, №4, с.7-11).
В технических решениях, раскрытых в этих источниках, удалось в значительной степени устранить упомянутые выше недостатки, связанные с динамикой процесса вулканизации, однако для этого потребовалось введение значительных количеств АФФ, что, в свою очередь, приводит к ухудшению упругопрочностных свойств и атмосферостойкости. Изменение прочностных свойств связано со значительным расходом АФФ на реакции с функциональными группами каучука и термопласта, т.е. не целевой расход АФФ, а также с нерациональным вводом АФФ в той или иной временной промежуток процессов совмещения или вулканизации.
Композиция на основе патента RU 2167895 включает: ненасыщенный каучук 100 мас.ч., алкилфенолоформальдегидную смолу 5,0-15,0 мас.ч., окись цинка 1,0-30,0 мас.ч., стеариновую кислоту 1,0 мас.ч., технический углерод 50,0-60,0 мас.ч., галогенированную нефтеполимерную смолу с содержанием хлора 18-67% 1,0-15,0 мас.ч.
Недостатком этой композиции является значительное содержание в ней фенолоформальдегидной смолы и окиси цинка для создания необходимой скорости вулканизации насыщенного каучука. А это приводит к возможности возникновения в процессе эксплуатации вторичных реакций, обуславливающих повышенную жесткость композиции, потерю эластичности и невозможность вторичной переработки. Использование в указанной композиции в качестве вулканизирующего агента только одной фенолоформальдегидной смолы в приведенном количестве обуславливает лишь однократное ее применение, например, для адгезива.
Известно также применение алкилфенолоформальдегидных смол в качестве вулканизирующих агентов при получении термопластичных материалов на основе каучука СКЭПТ и полиэтилена низкого давления (Т.Гугуева, А.Канаузова, "Каучук и резина", 1998, №4, с.7-11). В данной работе было показано, что смоляная вулканизация вполне сопоставима с серной и пероксидной вулканизацией по обеспечению некоторых физико-механических показателей.
Однако время протекания процесса вулканизации только за счет смолы значительно выше (40 мин), чем в аналогичном процессе при серной вулканизации, которое в этом случае составляет всего 7-7,5 мин. Данное обстоятельство существенно ограничивает возможности применения только смоляной вулканизации при получении термопластичных материалов на современном высокопроизводительном оборудовании.
Кроме того, при увеличении содержания агентов смоляной вулканизации в 2 раза снижаются одновременно прочность и относительное удлинение (как это следует из приведенного источника) термопластичных материалов. При серной вулканизации одновременного падения упругопрочностных свойств не наблюдается.
Таким образом, в приведенных работах остался не решенным вопрос выбора оптимального вида процесса вулканизации при получении термопластичных материалов.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению и достигаемому техническому результату при его использовании, в части композиции, является термопластичная эластомерная композиция на основе полиолефинов и этилен-пропилен-диенового маслонаполненного каучука.
Термопластичная эластомерная композиция, в соответствии с этим изобретением, получаемая путем полной динамической вулканизации, состоит из (А) полипропилена в количестве 12-39 мас.%, (В) полиэтилена низкой плотности в количестве 1-8 мас.%, (С) этилен-пропилен-диенового маслонаполненного каучука в количестве 60-80 мас.%, содержащего 25-150 мас.ч. масла (М) на 100 мас.ч. каучука, при этом доля частиц вулканизируемого каучука с размером эквивалентного диаметра больше 2 мкм составляет 2-15%, а отношение (WB+WM)/WA лежит в пределах 0,6-3,0, где WB - масса полиэтилена низкой плотности, WM - масса масла, WA - масса полипропилена, причем содержание в композиции продукта, нерастворимого в о-ксилоле при температуре 144°С за время экстракции 24 ч, составляет 95-100°% от содержания исходного каучука (патент RU 2069217, МПК 6 С 08 L 23/16, 1993 г.).
Данная композиция свободна от основных недостатков, присущих упомянутым техническим решениям, представляющим известный уровень техники. Вместе с тем, полученная композиция недостаточно устойчива к термоокислительной деструкции, старению в процессе эксплуатации и другим внешним воздействиям, например, к каталитическому воздействию металлов переменной валентности, кроме того, она не обладает необходимой способностью к многократной переработке.
Задачей, положенной в основу настоящего изобретения, в части термопластичной эластомерной композиции, является создание композиции, в которой, в основном, устранены недостатки, характерные для известных технических решений.
Технический результат, достигаемый при использовании заявленного изобретения, заключается в том, что созданная композиция характеризуется высокими термостабильностью, устойчивостью к длительной эксплуатации, к вредному каталитическому воздействию металлов переменной валентности, устойчивостью к многократным температурным воздействиям в процессе неоднократной технологической переработки, а также оптимальной надмолекулярной структурой. В конечном итоге это способствует использованию вторичных отходов, вовлечению их в хозяйственный оборот, а также улучшает экологическую безопасность предлагаемого технологического процесса.
Задача, положенная в основу настоящего изобретения в части композиции, с достижением указанного технического результата решается тем, что термопластичная эластомерная композиция на основе полипропилена, полиэтилена низкой плотности и этилен-пропилен-диенового каучука (СКЭПТ) с компонентами серной вулканизации, на основе которой создается композиционный материал, получаемый методом динамической вулканизации смеси, включает (мас.ч.):
СКЭПТ 100,0, полипропилен 25,0-60,0, полиэтилен 1,0-10,0, масло 20,0-100,0, фталатные пластификаторы 0,5-10,0, серу 0,1-2,0, тиурам 0,1-1,50, альтакс 0,1-0,50, стеариновую кислоту 0,1-2,0, окись цинка 0,5-8,0, новолачную алкилфенолоформальдегидную смолу 0,2-10,0, органический фосфит 0,02-1,0, пигмент 0,01-2,0, наполнитель 0,1-50,0, антиоксидант 0,1-2,0, фталатные пластификаторы 0,5-10,0, причем вместо серно-ускорительной вулканизации может использоваться пероксидная вулканизация на основе: перекиси дикумина 0,1-2,0 мас.ч. и бис-малеимида 0,1-2,5 мас.ч., при этом содержание мас.ч. масла (См), полиэтилена низкой плотности (Спэ), фталатных пластификаторов (Сфп), новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы (Сфс) и полипропилена (Спп) на 100,0 мас.ч. СКЭПТа связано отношением: (См+Спэ+Сфп+Сфс)Спп и находится в пределах 0,4-2,5;
- а также тем, что в качестве масла используется или парафиновое масло, или веретенное масло, или индустриальное масло, или масло ПН-6Ш;
- а также тем, что в качестве новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы используется алкилфенолоформальдегидная смола с содержанием не менее 7% метилольных групп;
- а также тем, что в качестве органического фосфита используется или тринонилфенилфосфит, или фосфит П-24, или полифосфит на основе дифенилолпропана, или полифосфит на основе дифенилолпропана и пентаэритрита;
- а также тем, что при проведении пероксидной вулканизации в качестве компонентов вулканизации используют перекись дикумила в количестве 0,10-2,0 мас.ч. и бис-малеимид в количестве 0,10-2,5 мас.ч.;
- а также тем, что в качестве фталатных пластификаторов используют или диоктилфталат, или дидодецилфталат, или дибутилфталат, или динонилфталат.
Задача, положенная в основу настоящего изобретения в части способа получения термопластичной эластомерной композиции, заключается в разработке технологии производства композиции, которая была бы свободна от упомянутых недостатков, характерных для известных технических решений, при этом технический результат предложенной технологии заключается, в том числе, и в возможности обеспечения многократной технологической переработки композитного материала, с существенным увеличением производительности процесса изготовления, а также в возможности широкого варьирования режимами получения указанных материалов, а именно:
- введением компонентов композиции на различных стадиях технологического процесса с использованием современного высокопроизводительного оборудования, например, двухшнековых экструдеров с непрерывной подачей исходных компонентов;
- введением компонентов одновременно с использованием оборудования периодического действия, обеспечивающего динамическую вулканизацию термопластичной композиции.
С использованием такого оборудования обеспечивается более гибкий и управляемый контроль за временем, температурой и механохимическими реакциями при смешении исходных компонентов.
Задача, положенная в основу настоящего изобретения в части способа получения термопластичной эластомерной композиции, с достижением указанного технического результата, решается тем, что в известном способе получения термопластичной эластомерной композиции путем полной динамической вулканизации смеси, содержащей полипропилен, полиэтилен низкой плотности и этилен-пропилен-диеновый каучук, включающий загрузку упомянутых компонентов в смеситель, перемешивание их в течение заданных: времени, температуры и скорости вращения роторов смесителей, ввод порошкообразной смеси вулканизирующих агентов, перемешивание образовавшейся смеси в течение заданного времени и при заданной температуре, последующую выгрузку полученной композиции, ее охлаждение и грануляцию, смешение этилен-пропилен-диенового каучука осуществляют с фталатными пластификаторами, частью заданной дозы новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, антиоксидантом и маслом, при заданной температуре и в течение заданного времени, после перемешивания введенных компонентов в образовавшуюся смесь дополнительно вводят полипропилен, полиэтилен низкой плотности, наполнитель и пигмент, перемешивают компоненты при заданной температуре и в течение заданного времени, после чего в образовавшуюся смесь вводят вулканизирующую группу компонентов, включающую вулканизирующие агенты и ускорители вулканизации, оставшуюся часть заданной дозы новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы и органический фосфит, перемешивают смесь при заданной температуре и в течение заданного времени, при этом степень (L) необратимости от равновесного, полностью структурированного состояния композиции, не пригодной к повторной переработке, определяют из соотношения:
L=А·τинд.·ξ/Т·ΔS,
где А - сродство, химический потенциал равновесного процесса структурирования;
τинд. - период индукции при термоокислительной и механохимической деструкции полипропилена - матрицы;
ΔS - изменение энтропии при образовании равновесной, сшитой структуры, в процессе данного технологического цикла, определяется сегментальной подвижностью макромолекул;
ξ - относительное содержание матрицы, т.е. полипропилена, в данной композиции, находится в пределах 0 - 1;
Т - температура переработки в градусах Кельвина,
- а также тем, что часть заданной дозы вводимой новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы составляет 0,1-5,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что антиоксидант вводят в количестве 0,1-2,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что в качестве антиоксиданта используют пространственно-затрудненные фенолы, или бисфенолы, или тиобисфенолы, или ароматические амины;
- а также тем, что стеариновую кислоту вводят в количестве 0,1-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что смешивание введенных первой части заданной дозы новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, антиоксиданта, масла, фталатных пластификаторов и этилен-пропилен-диенового каучука осуществляют в течение 2-3 минут при температуре 150-180°С;
- а также тем, что в качестве масла используют или парафиновое масло, или ПН-6Ш, или индустриальное масло, или веретенное масло;
- а также тем, что доза вводимого масла составляет 20,0-100,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что доза вводимого полипропилена составляет 25,0-60,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что доза вводимого полиэтилена низкой плотности составляет 1,0-10,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что после введения полипропилена, полиэтилена низкой плотности, наполнителя и пигмента образовавшуюся смесь перемешивают в течение 3-4 минут при температуре 190-210°С;
- а также тем, что для серной вулканизации в качестве вулканизирующих агентов используют серу с ускорителями вулканизации, стеариновую кислоту и окись цинка, а для пероксидной вулканизации используют перекись дикумила и бисмалеимид;
- а также тем, что доза используемой серы составляет 0,1-2,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что доза используемой окиси цинка составляет 0,5-8,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что в качестве ускорителей процесса вулканизации используют тиурам и альтакс или каптакс;
- а также тем, что доза используемого тиурама составляет 0,1-1,5 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что доза используемого альтакса или калтакса составляет 0,1-0,5 мас.ч. на 100,0 этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что для пероксидной вулканизации доза используемого бис-малеимида составляет 0,1-2,5 м.ч. на 100 м.ч. каучука;
- а также тем, что для пероксидной вулканизации доза используемой перекиси дикумила составляет 0,1-2,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что перемешивание образовавшейся смеси после введения вулканизирующей группы компонентов и оставшейся части заданной дозы новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы осуществляют в течение 5-6 минут при температуре 190-210°С;
- а также тем, что в качестве органического фосфита используют или тринонилфенилфосфит, или фосфит П-24, или полифосфит в количестве 0,02-1,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что в качестве наполнителя используют или технический углерод, или мел, или каолин в количестве 0,1-50 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что в качестве пигментов используют или двуокись титана, или железоокисные пигменты, или фталоцианиновые пигменты в количестве 0,01-2,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука;
- а также тем, что в качестве фталатных пластификаторов используют диоктилфталат или дидодецилфталат в количестве 0,5-10,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука.
Технический результат, достигаемый, как отмечалось выше, в процессе реализации предлагаемой композиции, обусловлен в том числе и одновременным введением всех компонентов композиции в смеситель агрегата периодического действия, используемого для динамической вулканизации термопластических композиций, при регулировании времени, температуры и механических усилий в смесительной камере.
Кроме того, одной из отличительных особенностей заявляемой композиции является высокая устойчивость полученного композита к различным атмосферным факторам, к вредному воздействию металлов переменной валентности, а также способность полученной композиции к многократной переработке, при повышенных температурах (до 11 циклов), что существенно улучшает экологию окружающей среды.
Создание, в соответствии с настоящим изобретением, термопластичной эластомерной композиции с такими свойствами, обусловлено выявленным авторами неожиданным эффектом полифункционального взаимодействия/воздействия метилольных групп алкилфенолоформальдегидной смолы с каучуком в момент его пластикации до процесса вулканизации и синергизмом алкилфенолоформальдегидной смолы с органическим фосфитом для дезактивации каталитического воздействия металлов переменной валентности, при совместном введении алкилфенолоформальдегидной смолы и органического фосфита после вулканизации каучука на стадии его совмещения с ПП.
Известно участие алкилфенолоформальдегидной смолы в процессе структурирования (вулканизации) каучука при повышенных температурах (Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины. - М., 1978, с.158-160). При этом эффективность вулканизации определяется наличием в алкилфенолоформальдегидной смоле метилольных и метиленэфирных групп, которые реагируют с двойной связью каучука, образуя поперечные связи по схеме:
где R - остаток диеновой компоненты СКЭПТ;
R1 - третбутил- или третоктил;
R2 - метиленэфирные группы;
R3 - метилольные группы.
Вместе с тем, при высоких температурах получения термопластичных материалов (180-200°С), в присутствии кислорода воздуха параллельно по кинетическому закону случая происходит отрыв подвижного атома водорода от гидроксида ароматического ядра алкилфенолоформальдегидной смолы с образованием радикала, т.е.
где R - остаток диеновой компоненты СКЭПТ;
R1 - третбутил- или третоктил;
R2 - метиленэфирные группы;
R3 - метилольные группы.
Указанные малоактивные радикалы ArO°, присутствующие в момент пластикации каучука, т.е. при разрыве макроцепей последнего, вступают в реакцию с фрагментами макромолекул каучука и тем самым препятствуют их рекомбинации и развитию термоокислительной деструкции по кинетике реакций с вырожденным разветвлением.
Как было установлено ранее (Тросман Г.М. и др., авторское свидетельство СССР №162657, 1964), олигомерные молекулы фенолоформальдегидных смол при высоких температурах, проникая и внедряясь между макроцепями полимера, уменьшают межмолекулярное взаимодействие, что приводит к увеличению сегментальной подвижности макромолекул и более активному ингибированию термоокислительной деструкции. При этом образуются малоактивные пространственно-затрудненные радикалы ARO°, которые могут накапливаться до определенного критического значения (депо ингибирования) и при последующих переработках эффективно ингибировать окислительный процесс. Введение новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, способствует увеличению сегментальной подвижности макромолекул, т.е. имеет место пластифицирующий эффект.
Авторами также было разработано и предложено соотношение между пластифицирующими добавками и компонентом, придающим жесткость термопластичной композиции, а именно:
Сфп+См+Сафф+Спнп/Спп=0,4-2,5,
где Сфп - содержание фталатного пластификатора;
См - содержание масла;
Сафф - содержание новолачной фенолоформальдегидной смолы;
Спнп - содержание полиэтилена низкой плотности;
Спп - содержание полипропилена.
Содержание указанных компонентов приведены на 100 мас.ч. каучука.
Предложенное соотношение позволяет оптимизировать состав предлагаемой термопластичной композиции.
Эффективность использования предлагаемой композиции в различных областях народного хозяйства определяется ее способностью к многократной переработке для повышения экологической безопасности, высокой устойчивостью композиции к термоокислительной деструкции при повышенных температурах, атмосферостойкостью, в том числе и к вредному воздействию металлов переменной валентности, например, при контактах изделий на основе предлагаемой композиции с указанными металлами.
Для многократной переработки предлагаемой композиции требуется сохранение двухфазности структуры последней в процессе неоднократных температурных и механохимических воздействий.
Известно, что структура терпопластопласта состоит из матрицы - полипропилена, в которой распределены домены вулканизированного каучука. Такая система находится в неравновесном состоянии, т.к. проходные макроцепи полипропилена, внедренные в домены каучука и кристаллиты полипропилена, обладают первоначально достаточной длиной сегмента и свободной энергией (химическим потенциалом), чтобы противостоять температурным и механическим воздействиям (флуктуациям) в процессе переработки.
Однако с течением времени, зависимого от состава композиции, неравновесность системы исчезает. Полипропилен и каучук образуют единую сшитую структуру, длина сегмента проходных цепей ПП резко уменьшается, и композиция таким образом утрачивает способность к переработке.
Для определения способности предлагаемой композиции к многократной переработке авторами также разработан и предложен критерий необратимости структуры (L) ТЭПа, степени удаленности от равновесного состояния. Указанный критерий (L) представляет следующую зависимость:
L=А·τинд.·ξ/Т·ΔS,
где А - сродство, химический потенциал равновесного процесса структурирования;
τинд. - период индукции при термоокислительной и механохимической деструкции полипропилена;
ΔS - изменение энтропии при образовании равновесной, сшитой структуры в процессе данного технологического цикла, определяемое сегментальной подвижностью макромолекул;
ξ - относительное содержание матрицы, т.е. полипропилена, в данной композиции, находится в пределах 0-1;
Т - температура переработки в градусах Кельвина,
Приведенная формула, полученная с использованием теории необратимых процессов И.Пригожина (И.Пригожин, П.Гленсдорф. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации. - М., Мир, с.280) и работой одного из авторов в этом направлении (Г.Тросман и др. Исследование кинетических закономерностей термоокислительной деструкции. Труды ВНИИПИК, М., 1981-1982, с.102-108), и представляет возможность качественно и количественно оценить способность предлагаемой композиции к многократной переработке.
Как следует из формулы, степень подвижности системы определяется в основном, изменением энтропии ΔS и периодом индукции при термоокислении полипропилена (τинд.), т.к. остальные члены уравнения А, Т, ξ являются для данного состава и температуры величинами постоянными. Изменение энтропии обусловлено изменением подвижности, в первую очередь, макроцепями термопласта, длиной проходных цепей.
В процессе дальнейших переработок и эксплуатации изделия из данной композиции происходит самопроизвольный процесс, характеризующийся увеличением энтропии (т.е. ростом ΔS), структурированием проходных полипропиленовых цепей и при достижении степени структурирования (сшивки) таковой, что расстояния между узлами сетки и доменами сшитого каучука становятся сопоставимыми, исчезают реологическая подвижность и двухфазность структуры, и такой композиционный материал будет не способен к повторной переработке и эксплуатации.
Качественный анализ предлагаемой формулы показывает, что для повышения многократности переработки и улучшения эксплуатационных свойств получаемой композиции необходимо ингибировать самопроизвольный рост энтропии и увеличить подвижность проходных цепей ПП.
Указанный эффект достигается путем введения активных, пластифицирующих компонентов, которые повышают сегментальную подвижность проходных цепей полипропилена и вместе с ингибиторами термоокислительной деструкции повышают устойчивость к термоокислительным процессам и механохимическим воздействиям. Без таких добавок возникающие в композиции радикалы способствуют ускоренному процессу структурирования ПП и каучука.
Результаты расчета степени необратимости для некоторых примеров предлагаемой композиции, в сопоставлении с прототипом, представлены в таблице 4.
Период индукции для предлагаемых композиций и прототипа без каучука СКЭПТ и вулканизующих агентов, определяли на манометрической установке по поглощению кислорода при 300 мм.рт.ст. и 190°С.
Изменения энтропии определяли как функцию от числа разрывов полимерной цепи полипропилена по относительному изменению вязкости ингибированного полипропилена при 190°С.
ξ определяли как относительное содержание полипропилена в композиции. Степень обратимости (L) определялась в условных единицах времени, т.к. величина А и Т применялись как константы при данных конкретных расчетах. Как видно из таблицы 4, предлагаемые композиции имеют степень необратимости большую, чем прототип, и, следовательно, способны к более многократной переработке, а также они более устойчивы к различным температурным воздействиям. Для расчета по данной формуле абсолютных величин и количественного их сравнения необходимы дополнительные экспериментальные данные с применением сложных, инструментальных методов, например, микрокалориметрические измерения, ядерный магнитный резонанс и другие, которые будут использованы в дальнейших исследованиях.
Еще одним неожиданно выявленным эффектом оказалось и то, что в качестве пластифицирующего агента, в сочетании с маслом и полиэтиленом низкой плотности, можно использовать новолачную алкилфенолоформальдегидную смолу в соответствии с вышеприведенным соотношением.
Авторами было установлено, что роль новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы заключается не только в протекании реакции метилольных и гидроксидных групп с возникающими радикалами, способствующими структурированию, но и к уменьшению межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей вследствие проникновения олигомерных молекул новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы в междуцепное пространство. Кроме того, возникает синергизм при одновременном введении органического фосфита и новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы. Этот синергизм проявляется в дезактивации вредного влияния солей металлов переменной валентности на термоокислительную деструкцию полимера.
Производство заявленной композиции возможно как с поэтапным введением компонентов на стандартном оборудовании, так и с одновременным введением компонентов на оборудовании периодического действия, обеспечивающего процесс динамической вулканизации.
Эффективность заявленной композиции и способа ее получения иллюстрируются примерами их выполнения.
Пример 1. В двухроторный закрытый смеситель с зацепляющимися кулачками при температуре 180°С и скорости вращения роторов 90 об/мин вводится на 100 мас.ч. измельченного этилен-пропилен-диенового каучука СКЭПТ-50 (ТУ 38103252-92) - 25,0 мас.ч. полипропилена марки 01130 (ТУ 2211-020-00203521-96), 1,0 мас.ч. полиэтилена низкой плотности марки 15803-020 (ГОСТ 16337-77), 20,0 мас.ч. парафинового масла, 0,1 мас.ч. серы, 0,1 мас.ч. тетраметилтиурамдисульфида (тиурам), 0,1 мас.ч ди-(2 бензтиазолил)-дисульфида (альтакс), 0,1 мас.ч. стеариновой кислоты, 0,5 мас.ч. окиси цинка, 0,2 мас.ч. новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы (ТУ 6-10-1220-80), 0,2 мас.ч. тринонилфенилфосфита, 0,01 мас.ч. пигмента красного железоокисленного (ГОСТ 18172-80), 0,1 мас.ч. мела и 0,1 мас.ч. [бис(5 метил-3 третбутил-2 оксифенил) метан (2246)], 0,5 мас.ч. диоктилфталата. При перемешивании компоненты с помощью зацепляющихся кулачков подвергаются деформированию с интенсивным сдвиговым усилием, что приводит к ускоренному протеканию при смешении процессов динамической вулканизации. Процесс смешения длится 10 мин. Далее композиция, не охлаждаясь, через закрытый объем поступает в экструдер, дополнительно перемешивается и гранулируется (190`-200`). Физико-механические показатели полученных образцов приведены в табл.2 и 3.
Пример 2
Технологически изготовление композиции аналогично примеру 1, однако загрузка компонентов происходит поэтапно, а именно: вначале в роторный смеситель на 100 мас.ч. СКЭПТа вводится 100,0 мас.ч. индустриального масла, 2,0 мас.ч. новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, 5,0 мас.ч. желтого железоокисного пигмента, 50,0 мас.ч. мела, 2,0 мас.ч. бисфенола 2246 и при температуре 180°С в течение 3 мин интенсивно, с протеканием механохимических процессов перемешивается. Далее в смеситель вводится 2,0 мас.ч. серы, 0,5 мас.ч. 2-меркаптобензтиазола (каптакс), 2,0 мас.ч. стеариновой кислоты, 8,0 мас.ч. окиси цинка, 1,5 мас.ч. тиурама, 10,0 мас.ч. дидодецилфталата и интенсивно перемешивается в течение 1-2 мин. Далее вводятся 60 мас.ч. полипропилена, 10 мас.ч. полиэтилена низкой плотности, 5 мас.ч. новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, 1 мас.ч. 2,6 ди-три-бутил-4 метилфениловый эфир пирокатехинфосфористый кислоты и перемешивается в течение 8 мин при температуре 180°С. Далее из смесителя без охлаждения композиция поступает в экструдер, и при температуре 190-200°С происходит ее грануляция и охлаждение. Результаты испытаний и состав представлены в табл.2 и 3.
Пример 3.
В смеситель периодического действия при 100°С загружается на 100 мас.ч. СКЭПТа, 60,0 мас.ч. масла, 2,5 мас.ч. новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, 1,0 мас.ч. двуокиси титана (ГОСТ 9808-84), 1,0 мас.ч. N-изопропил-N'-фенил-nфенилендиамин (4010 NA), 5,0 мас.ч. диоктилфталата, 25,0 мас.ч. мела. Композиция смешивается в течение 20 мин. Далее смесь подается на вальцы, где происходит дополнительное перемешивание и ее подготовка для загрузки в гранулятор. Далее композиция гранулируется, талькируется для предотвращения слипания и охлаждается. Затем смесь подается в интенсивный смеситель, где при температуре 180°С присходит ее совмещение с 42,0 мас.ч. полипропилена, 5,0 мас.ч. полиэтилена низкой плотности, 1,0 мас.ч. серы, 0,8 мас.ч. тиурама, 0,3 мас.ч. альтакса, 1,0 мас.ч. стеариновой кислоты, 4,0 мас.ч. окиси цинка, 2,5 мас.ч. новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, 0,6 мас.ч. фосфита П-24. Смешение происходит в течение 5 мин. Далее композиция проходит через экструдер при 200°С, при скорости вращения шнеков 100 об/мин, охлаждается и гранулируется. Результаты испытаний и состав представлены в табл.2 и 3.
Пример 4
В двухшнековый экструдер вводили измельченный этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-50, а также на 100 мас.ч. каучука 25,0 мас.ч. полипропилена, 1,0 мас.ч. полиэтилена, 20 мас.ч. индустриального масла, 0,1 мас.ч. новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, 0,5 мас.ч. диоктилфталата, 0,1 мас.ч. двуокиси титана, 0,1 мас.ч. бисфенола 2246. Смешение осуществлялось при температуре 185°С. После охлаждения и грануляции полученную смесь подавали в экструдер и совмещали при 200°С с 0,1 мас.ч. перекиси дикумила, 0,02 мас.ч. фосфита П-24, 0,1 мас.ч. новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, 0,1 мас.ч. бис-малеимида. Результаты испытаний и состав приведены в табл.2 и 3.
Примеры 5-6.
Композицию получали аналогично примеру 4. Состав композиций и результаты их испытаний приведены соответственно в табл. 2 и 3. Однако в качестве наполнителей использовали технический углерод.
Пример 7.
Композицию получали в соответствии с примером 4 патента РФ №2069217. Состав и результаты испытаний приведены соответственно в табл. 2 и 3.
Пример 8.
Композицию получали аналогично примеру 3. Состав композиции и результаты испытаний приведены в табл. 2 и 3.
Пример 9.
В смеситель Брабендер при температуре 185°С вводили этилен-пропилен-диеновый каучук и далее на 100 мас.ч. СКЭПТа вводили 20,0 мас.ч. масла, 2,0 мас.ч. фенольного антиоксиданта 2246. Перемешивали в течение 2 мин, далее вводили 1,0 мас.ч. стеариновой кислоты, 3,0 мас.ч. окиси цинка, 1,0 мас.ч. серы, 0,8 мас.ч. тиурама, 0,5 мас.ч. диоктилфталата, 0,3 мас.ч. каптакса, 2,5 мас.ч. новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, перемешивание в течение 1 мин. Далее вводили 42 мас.ч. полипропилена, 5,0 мас.ч. полиэтилена низкой плотности, 2,5 мас.ч новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, 0,4 мас.ч. полифосфита, 0,1 железоокисного красного пигмента, 2,0 мас.ч. каолина, перемешивание - 7 мин. Результаты испытаний и состав приведены в табл.2 и 3.
Пример 10.
Композицию получали аналогично примеру 9. Состав и результаты испытаний приведены в табл. 2 и 3.
Примеры 11-14.
Композиции получали аналогично примеру 4. Однако для примеров 13 и 14 новолачную алкилфенолоформальдегидную смолу вводим полностью в одну стадию вместе с каучуком. Состав и результаты испытаний приведены в табл. 2 и 3 соответственно.
Примеры 15-16.
Композицию получают аналогично примеру 1. Состав и результаты испытаний приведены в табл. 2 и 3.
Пример 17.
В смеситель Брабендер при температуре 185°С вводили этилен-пропилен-диеновый каучук (СКЭПТ) и далее на 100 мас.ч. СКЭПТа вводили 60,0 мас.ч. парафинового масла, 2,0 мас.ч. ароматического амина 4010 NA, 2,0 мас.ч. акилфенолоформальдегидной смолы, 42,0 мас.ч. полипропилена, 2,0 мас.ч. полиэтилена низкой плотности, 0,1 пигмента железоокисного красного, 0,5 мас.ч. дидодецилфталата. Затем вводили 1,0 мас.ч. перекиси дикумила, 1,25 мас.ч. бис-малеимида. Перемешивание 8 мин. Состав композиции и результаты испытаний приведены в табл.2 и 3.
Пример 18.
В смеситель Брабендер при 185°С вводили этилен-пропилен-диеновый каучук и далее на 100 мас.ч. каучука вводили 60,0 мас.ч. веретенного масла, 2,0 мас.ч. новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, 0,1 мас.ч. пигмента железоокисного желтого, 1,0 мас.ч. технического углерода, 2,0 мас.ч. неозона Д, 42,0 мас.ч. полипропилена и 2,0 мас.ч. полиэтилена низкой плотности. Перемешивание 7 мин. Далее вводили 0,4 мас.ч. каптакса, 1,5 мас.ч. серы, 1,0 мас.ч. тиурама, 5,0 мас.ч. окиси цинка и 0,5 мас.ч. диоктилфталата. Перемешивание 8 мин. Состав композиции и результаты испытаний представлены в табл. 2 и 3.
Пример 19.
В смеситель Брабендер при 185°С вводили этилен-пропилен-диеновый каучук и далее на 100 мас.ч. каучука вводили 100,0 мас.ч. масла, 2,5 мас.ч. новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, 1,0 мас.ч двуокиси титана, 0,5 мас.ч. диоктилфталата, 1,0 мас.ч. бисфенола 2246, 42,0 мас.ч. полипропилена, 1,0 мас.ч. полиэтилена низкой плотности. Перемешивание 7 мин. Далее вводили 1,0 мас.ч. серы, 0,8 мас.ч. тиурама, 0,3 мас.ч. альтакса, 1,0 мас.ч. стеариновой кислоты, 3,0 мас.ч. окиси цинка, 2,5 мас.ч. новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, 1,0 мас.ч. полифосфита на основе бисфенола. Перемешивание 8 мин. Состав композиции и результаты испытаний приведены в табл. 2 и 3.
Пример 20.
Композицию готовили аналогично примеру 19. Состав композиции и результаты испытаний представлены в табл. 2 и 3.
Пример 21.
Композицию готовили аналогично примеру 19. Состав композиции и результаты испытаний представлены в табл. 2 и 3.
Пример 22.
Композицию готовили аналогично примеру 19. Состав композиции и результаты испытаний представлены в табл. 2 и 3.
Пример 23.
Композицию готовили аналогично примеру 19. Однако вместо пигмента вводили хлористую медь в качестве катализатора окислительных процессов. Состав композиции и результаты испытаний приведены в табл. 2 и 3.
Как видно из табл. 2 и 3, благодаря заявленной совокупности существенных признаков достигнута поставленная задача: улучшены исходные физико-механические показатели, значительно повышается устойчивость получаемых путем динамической вулканизации композиций термоэластопластов к тепловому и световому старению, повышена экологическая безопасность при изготовлении изделий на основе получаемого ТЭП, так как композицию можно многократно перерабатывать, исключая тем самым остро стоящую проблему утилизации неперабатываемых отходов, разработан и предложен новый критерий, определяющий способность композиции к многократной переработке, а именно: показатель степени необратимости композиции.
Как следует из табл. 2 и 3 предлагаемая композиция термоэластопластов позволяет получать ТЭП с разнообразным набором улучшенных физико-механических свойств. При этом необходимо принимать во внимание следующие закономерности, присущие заявленной композиции: увеличение содержания полипропилена способствует увеличению прочности, относительного удлинения, индекса расплава, но одновременно ухудшает устойчивость композиции ТЭП к старению. Содержание полипропилена выше заявленных пределов приводит к получению жесткого, с низкими упругоэластичными свойствами материала. Снижение содержания полипропилена ниже заявляемого предела приводит к снижению критерия необратимости и, следовательно, способности композиции к многократной переработке. Соответственно, увеличение содержания каучука СКЭПТ до определенного предела приводит к оптимизации упругоэластичных свойств.
Однако повышение содержания каучука СКЭПТ приводит к уменьшению кратности переработки, появлению излишних, неперабатываемых отходов, изменению надмолекулярной структуры ТЭП, так как из-за больших размеров вулканизованных доменов каучука последние будут перекрывать кристаллиты полипропилена и уменьшать длину проходных макроцепей матрицы. Структура станет менее подвижной.
Увеличение содержания пластифицирующих компонентов увеличивает подвижность макромолекул, что приводит к улучшению эластопластических свойств композиции ТЭП, текучести, перерабатываемости, увеличивается устойчивость к старению за счет уменьшения диффузии кислорода воздуха к макромолекулам полимера и за счет первоначального окисления самого масла.
Выход пластифицирующей добавки за предложенные соотношения приводит к уменьшению прочности и относительного удлинения (выход за верхний предел) или к ухудшению перерабатываемости и повышению жесткости композиции (выход за нижний предел).
Способность пластифицирующей добавки к защите макромолекул от термоокислительной деструкции определяется устойчивостью самого масла к окислению. Критерием окисленности органических соединений является параметр к2/к6, где к2, к6 - константы скорости соответственно продолжениям и обрыва кинетической цепи в известной схеме термоокислительной деструкции органических соединений:
RH - исходное соединение.
Исследования по поглощению кислорода показали, что критерий 
при окислении парафиновых масел, в основном, применяемых для пластификации композиций на основе СКЭПТ и ПП, значительно выше аналогичного критерия у масел с преобладанием ароматических соединений, например, масло ПН-6Ш, или у синтетических пластификаторов типа диоктилфталата, дидодецилфталата. Однако пластификаторы с преобладанием ароматических соединений ограниченно совмещаются с композицией на основе СКЭПТ и ПП. Поэтому для повышения устойчивости к окислению целесообразно совмещать в определенных пределах парафиновые масла с ароматико-содержащими пластификаторами.
Важную роль в повышении устойчивости к атмосферным воздействиям, в том числе и возможным контактам изделий на основе ТЭП с металлами переменной валентности, например, медью, железом, играют органические фосфиты. Они могут ингибировать термоокислительную деструкцию:
- реагировать с радикалом ROo 2, ответственным за ускорение процесса окисления:
и тем самым прервать кинетическую цепь вырожденного разветвления, т.к. радикалы ROo рекомбинируют со значительно большой скоростью, чем ROo 2.
Если в системе присутствует антиоксидант фенольного типа или ароматический амин, то последний может реагировать с радикалом: 
, где Yno - малоактивный радикал ингибитора.
Таким образом, наблюдается синергизм органических фосфитов с соединениями, имеющими подвижный атом водорода у фенольного ядра, например, с фенолоформальдегидной смолой. Кроме того, органический фосфит активно реагирует с гидроперекисями (реакция арбузовской перегруппировки):
Промежуточное соединение фосфониевого типа способно реагировать с металлами переменной валентности с образованием ковалентных связей или комплексов ионного характера, в связи с наличием повышенной электронной плотности атомов металла, и тем самым нейтрализовать каталитическое воздействие указанных металлов на ускорение окислительного процесса, что подтверждается данными таблиц 3 и 2, из которых следует, что композиции, содержащие органический фосфит и фенолоформальдегидную смолу, более устойчивы к термоокислительной деструкции.
| Таблица 1 Состав композиций |
|
| 1. СКЭПТ | 100,0 мас.ч. |
| 2. Полипропилен | 25,0-60,0 мас.ч. |
| 3. Полиэтилен | 1,0-10,0 мас.ч. |
| 4. Масло | 20,0-100,0 мас.ч. |
| 5. Сера | 0,1-2,0 мас.ч. |
| 6. Тиурам | 0,1-1,5 мас.ч. |
| 7. Альтакс или каптакс | 0,1-0,5 мас.ч. |
| 8. Стеариновая кислота | 0,1-2,0 мас.ч. |
| 9. Окись цинка | 0,5-8,0 мас.ч. |
| 10. Новолачная алкилфенолоформальдегидная смола | 0,2-10,0 мас.ч. |
| 11. Органический фосфит | 0,02-1,0 мас.ч. |
| 12. Пигмент | 0,01-2,0 мас.ч. |
| 13. Наполнитель | 0,1-50,0 мас.ч. |
| 14. Антиоксидант | 0,1-2,0 мас.ч. |
| 15. Перекись дикумила | 0,1-2,0 мас.ч. |
| 16. Бис-малеимид | 0,1-2,5 мас.ч. |
| 17. Фталатные пластификаторы | 0,5-10,0 мас.ч. |
| Таблица 2 Примеры: |
||||||||||||
| 1. | 2. | 3. | 4. | 5. | 6. | 7. | 8. | 9. | 10. | 11. | 12. | |
| 1. | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 2. | 25 | 60 | 42 | 25 | 60 | 42 | 32.9 | 32.9 | 42 | 42 | 50 | 50 |
| 3. | 1 | 10 | 5 | 1 | 10 | 5 | 10 | 10 | 5 | 10 | 4 | 4 |
| 4. | 20 | 100 | 60 | 20 | 100 | 60 | 47 | 47 | 20 | 20 | 60 | 60 |
| 5. | 0.1 | 2.0 | 1.0 | - | - | - | 0.75 | 0.75 | 1 | 1 | - | - |
| 6. | 0.1 | 1.5 | 0.8 | - | - | - | 0.56 | 0.56 | 0.8 | 0.8 | - | - |
| 7. | 0.1 | 0.5 | 0.3 | - | - | - | 0.19 | 0.19 | 0.3 | 0.3 | - | - |
| 8. | 0.1 | 2 | 1 | 0.75 | 0.75 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | |||
| 9. | 0.5 | 8 | 4 | 1.85 | 1.85 | 3 | 3 | 1 | 1 | |||
| 10. | 0.2 | 10 | 5 | 0.2 | 10 | 5 | - | 2.0 | 5 | 10 | 2 | 5 |
| 11. | 0.02 | 1 | 0.6 | 0.02 | 1 | 0.6 | - | 1.0 | 0.4 | 0.4 | 0.8 | 0.8 |
| 12. | 0.01 | 2.0 | 1.0 | 0.01 | 2.0 | 1.0 | - | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 2 | 2 |
| 13. | 0.1 | 50 | 25 | 0.1 | 50 | 25 | - | 0.1 | 2 | 2 | 40 | 40 |
| 14. | 0.1 | 2 | 1 | 0.1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 2.0 | 1 | 2 | 2 |
| 15. | - | - | - | 0.1 | 2 | 1 | - | - | 1.5 | 1.5 | ||
| 16. | - | - | - | 0.1 | 2.5 | 1.25 | - | - | 2 | 2 | ||
| 17. | 0,5 | 10 | 5 | 0,5 | 10 | 5 | - | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Продолжение Табл.2 | |||||||||||
| 13. | 14. | 15. | 16. | 17. | 18. | 19. | 20. | 21. | 22. | 23. | |
| 1. | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 2. | 60 | 60 | 42 | 60 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| 3. | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| 4. | 90 | 100 | 20 | 20 | 60 | 60 | 100 | 90 | 100 | 90 | 60 |
| 5. | - | - | 1 | 1 | - | 1.5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1.2 |
| 6. | - | - | 0.8 | 0.8 | - | 1.0 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 1.0 |
| 7. | - | - | 0.3 | 0.3 | - | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 8. | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 | 1 | 1.5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 9. | 1 | 1 | 3 | 3 | - | 5 | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 |
| 10. | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 5 | 5 | - | - | 2 |
| 11. | 0.8 | 0.8 | 0.4 | 0.4 | - | - | 1 | 1 | - | - | - |
| 12. | 2 | 2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2* |
| 13. | 40 | 40 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.1 |
| 14. | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 15. | 1.5 | 1.5 | - | 1 | - | ||||||
| 16. | 2 | 2 | - | 1.25 | - | ||||||
| 17. | 10 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 10 | - | 10 | - |
| * хлористая медь | |||||||||||
| Таблица 3 Технические характеристики композиций |
|||||||||||
| п/п | Показатели | примеры | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 пример по прототипу | 8 | 9 | 10 | ||
| 1. | Условная прочность при растяжении, МПА | ||||||||||
| 1.1 | До старения | 13.7 | 11.2 | 14.3 | 13.8 | 12.7 | 15.1 | 12.2 | 15.8 | 17.8 | 14.2 |
| 1.2 | После теплового старения при 130°С в течение 240 часов (1) | 14.9 | 12.1 | 14.9 | 15.1 | 13.9 | 16.2 | 14.3 | 16.7 | 18.6 | 15.3 |
| 1.3 | После светоозонного старения при 70°С в течение 78 часов (2) | 12.6 | 10.8 | 11.8 | 12.4 | 11.8 | 14.3 | 9.1 | 14.2 | 16.7 | 13.4 |
| 2 | Относительное удлинение при разрыве, % | ||||||||||
| 2.1 | До старения | 405 | 490 | 550 | 402 | 450 | 502 | 543 | 560 | 560 | 560 |
| 2.2 | После старения (1) | 371 | 450 | 494 | 364 | 390 | 456 | 442 | 503 | 501 | 510 |
| 2.3 | После старения (2) | 370 | 422 | 434 | 375 | 404 | 411 | 364 | 451 | 482 | 471 |
| 3 | Индекс расплава г/10 мин, 190°С, 100 Н | 1.6 | 18.1 | 6.2 | 1.5 | 16.1 | 5.5 | 1.4 | 2.6 | 4.1 | 4.8 |
| 4 | Сопротивление раздиру, КН/м | 41 | 71 | 51 | 54 | 82 | 63 | 32 | 51 | 51 | 48 |
| 4.1 | После старения (2) | 31 | 63 | 42 | 44 | 71 | 44 | 24 | 41 | 44 | 44 |
| 5 | Удельное объемное электрическое сопротивление, Омм·10-14 | 1.4 | 2,0 | 2.5 | 1.4 | 1.5 | 2.1 | 2.3 | 2 | 2.1 | 2.13 |
| 6 | Электрическая прочность МВ/м | 30 | 28 | 30 | 28 | 28 | 29 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 7 | Соотношение | 0,9 | 2,2 | 1,8 | 0,9 | 2,2 | 1,8 | 1,7 | 1,8 | 0,7 | 0,95 |
| Продолжение табл.3 | |||||||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | |
| 1. | |||||||||||||
| 1.1 | 10.8 | 11.7 | 10.4 | 10.8 | 18.7 | 19.5 | 8.9 | 9.1 | 9.9 | 12.8 | 5.1 | 6.8 | 10.3 |
| 1.2 | 11.9 | 12.4 | 11.8 | 12.1 | 19.7 | 20.1 | 10.2 | 8.0 | 11.3 | 13.6 | 6.2 | 7.5 | 11.2 |
| 1.3 | 10.4 | 10.8 | 7.1 | 7.2 | 17.1 | 18.5 | 7.9 | 7.0 | 8.4 | 11.8 | 3.9 | 5.9 | 7.1 |
| 2. | |||||||||||||
| 2.1 | 490 | 520 | 460 | 480 | 510 | 580 | 505 | 520 | 490 | 540 | 440 | 490 | 390 |
| 2.2 | 467 | 490 | 410 | 421 | 461 | 474 | 449 | 432 | 445 | 510 | 390 | 420 | 303 |
| 2.3 | 431 | 442 | 326 | 322 | 422 | 425 | 410 | 370 | 392 | 480 | 320 | 330 | 254 |
| 3 | 3.1 | 2.6 | 16.7 | 16.1 | 4.8 | 5.7 | 4.5 | 4.7 | 14.6 | 15.9 | 14.0 | 15.1 | 2.8 |
| 4 | 52 | 54 | 38 | 39 | 53 | 67 | 42 | 54 | 40 | 55 | 37 | 44 | 31 |
| 4.1 | 42 | 43 | 25 | 26 | 43 | 51 | 33 | 38 | 31 | 42 | 23 | 27 | 19 |
| 5 | 1.8 | 1.8 | 1.9 | 2.0 | 2.1 | 2.3 | 2.0 | 2.1 | 1.8 | 2.1 | 1.3 | 1.3 | 0.5 |
| 6. | 28 | 29 | 28 | 28 | 29 | 30 | 28 | 28 | 27 | 29 | 26 | 24 | 23 |
| 7. | 1,1 | 1,4 | 1,7 | 1,7 | 0,5 | 0,4 | 1,5 | 1,5 | 2,5 | 2,5 | - | - | - |
Рассчитанная степень необратимости (L) в условных единицах времени для некоторых образцов и прототипа.
| Таблица 4 | |||||
| Показатели | ПРИМЕРЫ | ||||
| 1. | 2. | 3. | 7 (прототип) | 8. | |
| τинд, мин | 270 | 420 | 310 | 210 | 290 |
| ΔS | 2.00 | 1.1 | 1.65 | 2.2 | 1.65 |
| ξ | 0.2 | 0.38 | 0.3 | 0.25 | 0.25 |
| L У.Е.В. | 27 | 145 | 56 | 24 | 44 |
Величины "А" и "Т" принимались в данных расчетах как константы, поэтому их значения не приведены в данной таблице. Они составляют: Т=473 К, А=126 Кдж/моль.
Полифосфит - соединение, представляемое следующей структурной формулой
или
где R1 - или H, или алкил;
R2, R3 - алкил или арил;
n=3÷6.
Фосфит П-24 - это его торговая марка, выпускается по ВТУ 15-64 на опытном призводстве НИИХИМПолимер (г.Тамбов). Представляет собой смесь 4-(α-метилбензил)фенилфосфита, 2,4 ди(α-метилбензил)фенилфосфита и 2,4,6 три(α-метилбензил)фенилфосфита. Вязкая светло-желтая жидкость. Неокрашиваемый, малотоксичный стабилизатор полиолефинов, масла и пластификаторов.
Полифоефит на основе дифенилолпропана может быть представлен следующей структурной формулой:
Или можно использовать полифосфит на основе дифенилолпропана и пентаэритрита. Эти соединения синтезированы в Казанском химико-технологическом институте. Более подробно они исследованы в диссертационной работе одного из авторов - Г.М.Тросмана в 1981 г. Эффективные, не окрашивающие стабилизаторы полиолефинов, пластификаторов, масел.
Claims (30)
1. Термопластичная эластомерная композиция, включающая полипропилен, полиэтилен низкой плотности, этиленпропилендиеновый каучук-СКЭПТ, масло, новолачную алкилфенолоформальдегидную смолу, органический фосфит, пигмент, наполнитель, антиоксидант, фталатный пластификатор и вулканизируемая методом динамической вулканизации с использованием в ней серы, тиурама, альтакса, стеариновой кислоты, окиси цинка или динамической пероксидной вулканизации с использованием в ней перекиси дикумила и бис-малеимида и, возможно, стеариновой кислоты и окиси цинка при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
серно-ускорительная вулканизация:
или пероксидная вулканизация:
при этом содержание в мас.ч. масла (См), полиэтилена низкой плотности (Спэ), фталатных пластификаторов (Сфп), новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы (Сфс) и полипропилена (Спп) на 100,0 мас.ч. СКЭПТа связано отношением: (См+Спэ+Сфп+Сфс):Спп и находится в пределах 0,4-2,5.
2. Термопластичная эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве масла используется или парафиновое масло, или веретенное масло, или индустриальное масло, или масло ПН-6Ш.
3. Термопластичная эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве новолачной алкилфенолофомальдегидной смолы используется алкилфенолоформальдегидная смола с молекулярной массой 500-1000, содержащая не менее 7,0% метилольных групп.
4. Термопластичная эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органического фосфита используется или тринонилфенилфосфит, или фосфит П-24, или полифосфит.
5. Термопластичная эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве фталатных пластификаторов используют диоктилфталат или дидодецилфталат.
6. Способ получения термопластичной эластомерной композиции по п.1 путем полной динамической вулканизации смеси, содержащей полипропилен, полиэтилен низкой плотности и этиленпропилендиеновый каучук, включающий загрузку упомянутых компонентов в смеситель, перемешивание их, ввод порошкообразной смеси вулканизирующих агентов, перемешивание образовавшейся смеси, последующую выгрузку полученной композиции, ее охлаждение и грануляцию, отличающийся тем, что смешение этиленпропилендиенового каучука осуществляют с фталатными пластификаторами, частью заданной дозы новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, антиоксидантом и маслом, после перемешивания введенных компонентов в образовавшуюся смесь дополнительно вводят полипропилен, полиэтилен низкой плотности, наполнитель и пигмент, перемешивают компоненты, после чего в образовавшуюся смесь вводят вулканизирующую группу компонентов, включающую вулканизирующие агенты и ускорители вулканизации, оставшуюся часть заданной дозы новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы и органический фосфит, перемешивают смесь, при этом степень (L) необратимости от равновесного, полностью структурированного состояния композиции, не пригодной к повторной переработке, определяют из соотношения:
L=A·τинд.·ξ/Т·ΔS,
где А - сродство, химический потенциал равновесного процесса структурирования;
τинд. - период индукции при термоокислительной и механохимической деструкции полипропилена, - матрицы;
ΔS - изменение энтропии при образовании равновесной, сшитой структуры, в процессе данного технологического цикла, определяется сегментальной подвижностью макромолекул;
ξ - относительное содержание матрицы, т.е. полипропилена, в данной композиции, находится в пределах 0-1;
Т - температура переработки в градусах Кельвина.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что часть заданной дозы вводимой новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы составляет 0,1-0,50 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что антиоксидант вводят в количестве 0,1-2,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта используют пространственно-затрудненные фенолы, или бисфенолы, или тиобисфенолы, или ароматические амины;
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что смешивание введенных первой части заданной дозы новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы, антиоксиданта, масла, фталатных пластификаторов и этиленпропилендиенового каучука осуществляют в течение 2-3 мин при температуре 150-180°С.
11. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве масла используют или парафиновое масло, или масло ПН-6Ш, или веретенное масло, или индустриальное масло.
12. Способ по п.6, отличающийся тем, что доза вводимого масла составляет 20,0-100,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
13. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве фталатных пластификторов используют диоктилфталат или дидодецилфталат в количестве 0,5-10,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
14. Способ по п.6, отличающийся тем, что доза вводимого полипропилена составляет 25,0-60,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
15. Способ по п.6, отличающийся тем, что доза вводимого полиэтилена низкой плотности составляет 1,0-10,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
16. Способ по п.6, отличающийся тем, что после введения полипропилена, полиэтилена низкой плотности, наполнителя и пигмента, образовавшуюся смесь перемешивают в течение 3-4 мин при температуре 190-210°С.
17. Способ по п.6, отличающийся тем, что стеариновую кислоту вводят в количестве 0,1-2,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
18. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве вулканизирующих агентов используют или серу с ускорителями вулканизации, стеариновую кислоту и окись цинка, или перекись дикумила и бис-малеимид.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что доза используемой серы составляет 0,1-2,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
20. Способ по п.18, отличающийся тем, что доза используемой окиси цинка составляет 0,5-8,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
21. Способ по п.18, отличающийся тем, что доза используемой перекиси дикумила составляет 0,1-2,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
22. Способ по п.18, отличающийся тем, что доза используемого бис-малеимида составляет 0,1-2,5 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
23. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве ускорителей процесса вулканизации используют или тиурам, или альтакс, или каптакс.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что доза используемого тиурама составляет 0,1-1,5 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
25. Способ по п.23, отличающийся тем, что доза используемого альтакса или каптакса составляет 0,1-0,5 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
26. Способ по п.6, отличающийся тем, что оставшаяся часть заданной дозы новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы составляет 0,1-5,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
27. Способ по п.6, отличающийся тем, что перемешивание образовавшейся смеси после введения вулканизирующей группы компонентов и оставшейся части заданной дозы новолачной алкилфенолоформальдегидной смолы осуществляют в течение 5-6 мин при температуре 190-210°С.
28. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве органического фосфита используют или тринонилфенилфосфит, или фосфит П-24, или полифосфит в количестве 0,02-1,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
29. Способ по п.6 отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют или технический углерод, или мел, или каолин в количестве 0,1-50,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. этиленпропилендиенового каучука.
30. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве пигментов используют или двуокись титана, или железоокисные пигменты, или фталоцианиновые пигменты в количестве 0,01-5,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч этиленпропилендиенового каучука.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005107484/04A RU2276167C1 (ru) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005107484/04A RU2276167C1 (ru) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2276167C1 true RU2276167C1 (ru) | 2006-05-10 |
Family
ID=36657141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005107484/04A RU2276167C1 (ru) | 2005-03-18 | 2005-03-18 | Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2276167C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014142637A1 (ru) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Imanov Akylbek | Способ получения термоэластопластов |
| RU2665705C1 (ru) * | 2017-12-19 | 2018-09-04 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Композиция динамически вулканизированного термоэластопласта с повышенной совместимостью компонентов, способы ее получения, а также изделие на ее основе |
| RU2798936C2 (ru) * | 2021-08-04 | 2023-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Стабилизированная полипропиленовая композиция для получения пленочных нитей |
-
2005
- 2005-03-18 RU RU2005107484/04A patent/RU2276167C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014142637A1 (ru) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Imanov Akylbek | Способ получения термоэластопластов |
| RU2665705C1 (ru) * | 2017-12-19 | 2018-09-04 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Композиция динамически вулканизированного термоэластопласта с повышенной совместимостью компонентов, способы ее получения, а также изделие на ее основе |
| RU2798936C2 (ru) * | 2021-08-04 | 2023-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Стабилизированная полипропиленовая композиция для получения пленочных нитей |
| RU2804166C1 (ru) * | 2022-11-24 | 2023-09-26 | Акционерное общество "Тамбовмаш" | Компаунд электроизоляционный на основе этиленпропилендиенового каучука |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100764917B1 (ko) | 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 아스팔트 개질제및 이의 제조방법 | |
| JP2009256693A (ja) | ポリオレフィンにおける亜りん酸エステル添加剤 | |
| Nunes et al. | Reprocessability of high impact polystyrene/clay nanocomposites in extrusion | |
| Karmanova et al. | Obtaining and using of reclaimed butyl rubber with the use of ionizing radiation | |
| Menon et al. | Modification of natural rubber with phosphatic plasticizers: a comparison of phosphorylated cashew nut shell liquid prepolymer with 2-ethyl hexyl diphenyl phosphate | |
| Guzmán et al. | Zinc oxide versus magnesium oxide revisited. Part 1 | |
| González-Ortiz et al. | Effect of stearate preheating on the thermal stability of plasticized PVC compounds | |
| RU2276167C1 (ru) | Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения | |
| Smejda-Krzewicka et al. | The role of iron (III) oxide in chloroprene and butadiene rubber blends’ cross-linking, structure, thermal and mechanical characteristics | |
| KR20120116160A (ko) | 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 | |
| EP1837366A1 (de) | Zusammensetzung mit Zinkhydroxid, Mischung enthaltend die Zusammensetzung und Artikel daraus | |
| CN105199167A (zh) | 环保型耐高低温耐油阻燃纳米复合热塑性弹性体及其制备工艺 | |
| US3451962A (en) | Process for improved sulfur-vulcanization of mixtures of elastomers containing ethylene propylene terpolymers | |
| EP1513893B1 (en) | Flame retardant polymer compositions containing hydroxylamine esters | |
| Chae et al. | Mechanical and thermal properties of rubber composites reinforced by zinc methacrylate and carbon black | |
| CN112852095A (zh) | 热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN110982213A (zh) | 一种高氧指数、低烟阻燃的abs材料及其制备方法 | |
| Mondal et al. | Back to the origin: A spick‐and‐span sustainable approach for the devulcanization of ground tire rubber | |
| CN105440564A (zh) | 一种无卤阻燃型abs复合材料及其制备方法 | |
| NIȚUICĂ et al. | Biodegradable polymer composite based on NBR rubber and protein waste | |
| RU2458943C1 (ru) | Способ получения термопластичной эластомерной композиции | |
| CN107903609B (zh) | 一种高阻隔高模量复合材料及其制备工艺 | |
| RU2343170C2 (ru) | Термопластичная эластомерная композиция и изделие, выполненное из нее | |
| US3591548A (en) | Stabilized interconnected sbr copolymer | |
| US20080287558A1 (en) | Method of the Preparation of Vulcanization Mixtures by the De-Vulcanization of Waste Rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080319 |