RU2264442C2 - Method for production of co2-extracts - Google Patents
Method for production of co2-extracts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2264442C2 RU2264442C2 RU2003131629/13A RU2003131629A RU2264442C2 RU 2264442 C2 RU2264442 C2 RU 2264442C2 RU 2003131629/13 A RU2003131629/13 A RU 2003131629/13A RU 2003131629 A RU2003131629 A RU 2003131629A RU 2264442 C2 RU2264442 C2 RU 2264442C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- extraction
- raw materials
- carried out
- mpa
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к технологии экстракции натурального сырья, а именно к способам получения СО2-экстрактов, которые могут быть использованы в пищевой, парфюмерно-косметической и фармацевтической промышленности.The present invention relates to a technology for the extraction of natural raw materials, and in particular to methods for producing CO 2 extracts that can be used in the food, perfumery, cosmetic and pharmaceutical industries.
Известно, что диоксид углерода (СО2), находящийся в сверхкритическом состоянии (при температуре и давлении превышающие их критические значения), используют в качестве неполярного растворителя с целью получения ценнейших, экологически чистых, незаменимых комплексов биологически активных веществ (БАВ), содержащихся в натуральном сырье: жирорастворимых витаминов и провитаминов, фитонцидов, антиокислителей, бактерицидных и бактериостатических соединений.It is known that carbon dioxide (CO 2 ), which is in a supercritical state (at temperatures and pressures exceeding their critical values), is used as a non-polar solvent in order to obtain the most valuable, environmentally friendly, irreplaceable complexes of biologically active substances (BAS) contained in natural raw materials: fat-soluble vitamins and provitamins, phytoncides, antioxidants, bactericidal and bacteriostatic compounds.
Физической основой такой экстракции является высокая растворяющая способность диоксида углерода в сверхкритическом состоянии, обусловленная в основном высокими значениями коэффициента диффузии растворяемого вещества в среде исследуемого объекта, насыщенного диоксидом углерода.The physical basis of such extraction is the high solubility of carbon dioxide in the supercritical state, due mainly to high values of the diffusion coefficient of the solute in the medium of the studied object saturated with carbon dioxide.
При этом эффективность CO2-экстракции зависит от оптимального подбора параметров, при которых она осуществляется.Moreover, the efficiency of CO 2 extraction depends on the optimal selection of parameters at which it is carried out.
Анализ уровня техники показал, что известны технические решения, касающиеся получения СО2-экстрактов из растительного сырья.The analysis of the prior art showed that there are known technical solutions related to the production of CO 2 extracts from plant materials.
Так известен способ получения СО2-экстрактов из растительного сырья путем многократной циркуляции жидкого CO2 через предварительно подготовленное измельченное сырье, причем перед экстракцией в нижнюю часть экстрактора вводят газообразный СО2 до достижения в нем давления не менее 50% от равновесного, с последующей подачей жидкого CO2 снизу до полного достижения его равновесного давления. Это позволяет повысить выход экстрактивного вещества, однако данный способ не позволяет получать экстракт, содержащий широкий спектр БАВ [1].Thus, there is a known method of producing CO 2 extracts from plant materials by repeatedly circulating liquid CO 2 through pre-prepared ground raw materials, and before extraction, gaseous CO 2 is introduced into the lower part of the extractor until it reaches a pressure of at least 50% of the equilibrium pressure, followed by liquid CO 2 from below until it reaches its equilibrium pressure. This allows you to increase the yield of extractive substances, however, this method does not allow to obtain an extract containing a wide range of biologically active substances [1].
Известен способ переработки плодов шиповника, который заключается в экстракции измельченных до толщины лепестка плодов шиповника жидким CO2 при температуре 27°С и давлении 6,7 МПа с получением экстракта, содержащего каротиноиды, токоферолы и др. БАВ [2].A known method of processing rose hips, which is to extract crushed to a thickness of the rose hips petal with liquid CO 2 at a temperature of 27 ° C and a pressure of 6.7 MPa to obtain an extract containing carotenoids, tocopherols and other biologically active substances [2].
Однако данный способ не обеспечивает полной экстракции из сырья жирорастворимых биологически активных веществ. Кроме того, способ требует сушки и лепесткования плодов шиповника перед экстракцией неполярным растворителем, что усложняет процесс, требует дополнительных экологических затрат, удлиняет процесс переработки сырья и ухудшает его качество за счет разрушения лабильных веществ.However, this method does not provide complete extraction of fat-soluble biologically active substances from raw materials. In addition, the method requires drying and nibbling of rose hips before extraction with a non-polar solvent, which complicates the process, requires additional environmental costs, lengthens the processing of raw materials and degrades its quality due to the destruction of labile substances.
Известен способ получения экстрактов из субтропического и пряно-ароматического растительного сырья, который включает экстракцию сырья смесью жидких CO2 и аргона при их соотношении 87:13-93:7, при температуре 20-22°С и давлении 4,6-4,9 МПа в течение 20-140 мин, при этом данный способ не обеспечивает высокой степени использования исходного сырья [3].A known method of producing extracts from subtropical and aromatic plant materials, which includes the extraction of raw materials with a mixture of liquid CO 2 and argon at a ratio of 87: 13-93: 7, at a temperature of 20-22 ° C and a pressure of 4.6-4.9 MPa for 20-140 min, while this method does not provide a high degree of use of feedstock [3].
Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности существенных признаков является способ комплексной переработки витаминосодержащего растительного сырья на стадии получения СО2-экстракта, поэтому данный способ выбран авторами в качестве прототипа.Closest to the proposed method for the combination of essential features is a method of complex processing of vitamin-containing plant materials at the stage of obtaining a CO 2 extract, therefore, this method was chosen by the authors as a prototype.
Получение CO2-экстракта осуществляют при давлении его 6,0-60 МПа и температуре 36-60°С в течение 120-300 мин с получением токоферол-каротиноидного комплекса [4].Obtaining a CO 2 extract is carried out at a pressure of 6.0-60 MPa and a temperature of 36-60 ° C for 120-300 min to obtain a tocopherol-carotenoid complex [4].
Однако данный способ позволяет получать экстракты только из растительного сырья, а на стадии СО2 экстракции экстрагировать не достаточно широкий спектр БАВ.However, this method allows to obtain extracts only from plant materials, and at the stage of CO 2 extraction to extract not a wide enough spectrum of biologically active substances.
Технической задачей предлагаемого способа является повышение выхода БАВ при CO2-экстракции, выражающееся в получении экстракта, обогащенного широким спектром БАВ при их высокой степени извлечения как из сырья растительного, так и из сырья животного происхождения, а также уменьшение затрат на получение конечного продукта.The technical objective of the proposed method is to increase the yield of biologically active substances with CO 2 extraction, expressed in obtaining an extract enriched in a wide range of biologically active substances with their high degree of extraction from both plant and animal raw materials, as well as reducing the cost of obtaining the final product.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения СО2-экстрактов, включающим экстракцию диоксидом углерода (СО2) подготовленного сырья при повышенных давлении и температуре, согласно изобретению СО2-экстракцию осуществляют в два этапа: на первом этапе экстракцию осуществляют жидким CO2 (в субкритическом состоянии) при давлении 10-15 МПа и температуре 10-30°С в течение 15-60 мин, на втором этапе экстракцию осуществляют СО2 в сверхкритическом состоянии при давлении 15-40 МПа и температуре 40-50°С в течение 30-60 мин, с последующей дистилляцией CO2, а в качестве сырья используется сырье растительного происхождения, в частности побеги сосны, семена амаранта, так и животного происхождения, при этом размер частиц исходного сырья составляет 0,5-8,0 мм.The problem is solved by the proposed method for producing CO 2 extracts, including carbon dioxide (CO 2 ) extraction of prepared raw materials at elevated pressure and temperature, according to the invention, CO 2 extraction is carried out in two stages: at the first stage, the extraction is carried out with liquid CO 2 (in a subcritical state ) at a pressure of 10-15 MPa and a temperature of 10-30 ° C for 15-60 minutes, in the second stage, the extraction is carried out with CO 2 in a supercritical state at a pressure of 15-40 MPa and a temperature of 40-50 ° C for 30-60 minutes followed by distillation iey CO 2, and used as raw material raw material of plant origin, particularly pine shoots, seeds of amaranth and animal origin, wherein the size of feedstock particles is 0.5-8.0 mm.
То, что получение СО2-экстракта осуществляет в два этапа: на первом этапе экстракцию осуществляют жидким CO2 (в субкритическом состоянии) при давлении 10-15 МПа и температуре 10-30°С в течение 15-60 мин, на втором этапе экстракцию осуществляют СО2 в сверхкритическом состоянии при давлении 15-40 МПа и температуре 40-50°С в течение 30-60 мин, с последующей дистилляцией СО2 позволяет повысить степень использования сырья, а именно получить СО2-экстракт, содержащий широкий спектр БАВ, при степени их извлечения ~95-97%, при этом энергозатраты на 1 кг продукции составляют 180 кВт/час.The fact that the CO 2 extract is produced in two stages: at the first stage, the extraction is carried out with liquid CO 2 (in a subcritical state) at a pressure of 10-15 MPa and a temperature of 10-30 ° C for 15-60 minutes, at the second stage, the extraction CO 2 is carried out in the supercritical state at a pressure of 15-40 MPa and a temperature of 40-50 ° C for 30-60 min, followed by distillation of CO 2 allows to increase the degree of utilization of raw materials, namely obtain CO 2 extract containing a wide range of biologically active substances, with the degree of extraction of ~ 95-97%, while the energy consumption per 1 kg of production 180 kW / h.
Это обусловлено тем, что на первой стадии экстракцию осуществляют CO2 в субкритическом (жидком) состоянии, что обеспечивает проникновение и смачивание им клеток сырья и выход БАВ в экстрагент, т.к. на этой стадии плотность диоксида углерода выше, чем на второй, осуществление экстракции на второй стадии СО в сверхкритическом (флюидном) состоянии, которое характеризуется низкой вязкостью и высокой скоростью диффузии, обеспечивает глубокое проникновение экстрагента внутрь клетки, что способствует максимальной скорости выхода БАВ при высокой степени их извлечения.This is due to the fact that in the first stage, the extraction is carried out with CO 2 in a subcritical (liquid) state, which ensures the penetration and wetting of raw material cells and the release of biologically active substances into the extractant, because at this stage, the density of carbon dioxide is higher than at the second one, extraction in the second stage of CO in a supercritical (fluid) state, which is characterized by a low viscosity and high diffusion rate, ensures deep penetration of the extractant into the cell, which contributes to a maximum yield of biologically active substances at a high degree their extraction.
Также на степень извлечения БАВ из сырья при их широком диапозоне влияет размер частиц исходного сырья, при этом предпочтительным является размер частиц 0,5-8,0 мм, т.к. при таком размере частиц не снижается ход диффузионного процесса в его естественном виде, что способствует высокому выходу БАВ из сырья.Also, the particle size of the feedstock affects the degree of extraction of biologically active substances from raw materials with their wide range, with a particle size of 0.5-8.0 mm being preferred. with this particle size, the course of the diffusion process in its natural form does not decrease, which contributes to a high yield of biologically active substances from raw materials.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:The proposed method is as follows:
предварительно подготовленное и высушенное сырье измельчают до размера частиц 0,5-0,8 мм, затем измельченное загружают в гильзу экстрактора и проводят непрерывную циркуляцию CO2 в замкнутой системе пятикратным количеством СО2, подаваемым в нижнюю часть экстрактора, при этом на первом этапе СО2-экстракцию осуществляют СО2 в жидком (субкритическом состоянии) при давлении 10-15 МПа и температуре 10-30°С в течение 15-60 мин, а на втором этапе СО2-экстракцию осуществляют СО2 в сверхкритическом состоянии при давлении 15-40 МПа и температуре 40-50°С в течение 30-60 мин, с последующим удалением из мисцеллы CO2, с предпочтительной регенерацией СО2.pre-prepared and dried raw materials are crushed to a particle size of 0.5-0.8 mm, then the crushed material is loaded into the extractor sleeve and the CO 2 is continuously circulated in a closed system with five times the amount of CO 2 supplied to the lower part of the extractor, while in the first stage 2 -extraction is carried out with СО 2 in a liquid (subcritical state) at a pressure of 10-15 MPa and a temperature of 10-30 ° С for 15-60 minutes, and in the second stage, СО 2 -extraction is carried out with СО 2 in a supercritical state at a pressure of 15- 40 MPa and temperature 40-50 ° С for e 30-60 min, followed by removal of CO 2 from the miscella, a preferred regeneration of the CO 2.
Условия процесса экстракции выбраны исходя из решаемой задачи. Размер частиц менее 0,5 мм может затруднить экстракцию, т.к. снижается ход диффузионного процесса в его естественном виде, а при размере частиц более 8,0 мм снижается выход БАВ. Осуществление процесса на первом этапе при давлении менее 10 МПа и температуре менее 10°С, а на втором этапе при давлении менее 15 МПа и температуре менее 40°С приводит к уменьшению растворяющей способности СО2, что отрицательно сказывается на качестве и количестве целевого продукта, а осуществление процесса на первом этапе при давлении более 15 МПа и температуре более 30°С, а на втором этапе при давлении более 40 МПа и температуре более 50°С заметно снижает извлечение БАВ, что при усложнении процесса делает его экономически невыгодным. Время процесса выбрано с учетом вышеперечисленных параметров, а также связано с максимальным извлечением из сырья БАВ.The conditions of the extraction process are selected based on the problem being solved. Particle sizes less than 0.5 mm may make extraction difficult, as the course of the diffusion process in its natural form is reduced, and when the particle size is more than 8.0 mm, the yield of biologically active substances is reduced. The implementation of the process at the first stage at a pressure of less than 10 MPa and a temperature of less than 10 ° C, and at the second stage at a pressure of less than 15 MPa and a temperature of less than 40 ° C, leads to a decrease in the solubility of CO 2 , which negatively affects the quality and quantity of the target product, and the implementation of the process at the first stage at a pressure of more than 15 MPa and a temperature of more than 30 ° C, and at the second stage at a pressure of more than 40 MPa and a temperature of more than 50 ° C significantly reduces the extraction of biologically active substances, which makes the process economically disadvantageous when the process is complicated. The process time is selected taking into account the above parameters, and is also associated with the maximum extraction of biologically active substances from raw materials.
В качестве исходного сырья используется как сырье растительного происхождения, в частности побеги сосны, семена амаранта, так и животного происхождения.As raw materials used are raw materials of plant origin, in particular pine shoots, amaranth seeds, and animal origin.
Примеры конкретного использования предлагаемого способа.Examples of specific uses of the proposed method.
Пример 1. Способ получения СО2 экстракта из побегов сосны.Example 1. A method of obtaining a CO 2 extract from pine shoots.
Предварительно подготовленное и высушенное сырье измельчают до размера частиц 0,5-0,8 мм, затем измельченное загружают в гильзу экстрактора и проводят непрерывную циркуляцию СО2 в замкнутой системе пятикратным количеством СО2, подаваемым в нижнюю часть экстрактора, при этом на первом этапе СО2-экстракцию осуществляют CO2 в жидком (субкритическом) состоянии при давлении 10 МПа и температуре 10°С в течение 60 мин, а на втором этапе СО2-экстракцию осуществляют CO2 в сверхкритическом состоянии при давлении 15 МПа и температуре 40°С в течение 60 мин, с последующим удалением из мисцеллы СО2.The pre-prepared and dried raw materials are crushed to a particle size of 0.5-0.8 mm, then the crushed material is loaded into the extractor sleeve and the CO 2 is continuously circulated in a closed system with five times the amount of CO 2 supplied to the lower part of the extractor, while in the first stage, CO 2 -extraction is carried out by CO 2 in a liquid (subcritical) state at a pressure of 10 MPa and a temperature of 10 ° C for 60 min, and in the second stage, CO 2 -extraction is carried out by CO 2 in a supercritical state at a pressure of 15 MPa and a temperature of 40 ° C within 60 min, s subsequent removal from miscella of CO 2 .
Пример 2. Пример 2 осуществляют, как пример 1, только первый этап проводили при давлении СО2 15 МПа и температуре 30°С в течение 15 мин, а второй при давлении СО2 40 МПа, температуре 50°С в течение 30 мин.Example 2. Example 2 is carried out as example 1, only the first stage was carried out at a pressure of CO 2 of 15 MPa and a temperature of 30 ° C for 15 minutes, and the second at a pressure of CO 2 of 40 MPa, a temperature of 50 ° C for 30 minutes.
Пример 3. Пример 3 осуществляли, как пример 1, только в качестве сырья использовали семена амаранта.Example 3. Example 3 was carried out as example 1, only amaranth seeds were used as raw material.
Пример 4. Пример 4 осуществляли, как пример 2, только в качестве сырья использовали семена амаранта.Example 4. Example 4 was carried out as example 2, only amaranth seeds were used as raw material.
Пример 5. Пример 5 осуществляли, как пример 1, только в качестве сырья использовали желтки куриных яиц.Example 5. Example 5 was carried out as example 1, only as a raw material used egg yolks.
Пример 6. Пример 6 осуществляли, как пример 2, только в качестве сырья использовали желтки куриных яиц.Example 6. Example 6 was carried out as example 2, only as a raw material used egg yolks.
Данные по содержанию БАВ в полученном СО2 экстракте и степени их извлечения в примерах 1-6 приведены в таблице, которая будет представлена дополнительно.Data on the content of biologically active substances in the obtained CO 2 extract and the degree of their extraction in examples 1-6 are shown in the table, which will be presented additionally.
Как показали полученные результаты, предлагаемый способ позволяет получать СО2-экстракты, содержащие широкий спектр БАВ как из сырья растительного, так и животного происхождения, при высокой степени извлечения БАВ, при его низкой энергоемкости.As the results showed, the proposed method allows to obtain CO 2 extracts containing a wide range of biologically active substances from both raw materials of plant and animal origin, with a high degree of extraction of biologically active substances, with its low energy intensity.
Источники информацииSources of information
1. Патент РФ №2041254 на "Способ получения CO2-экстрактов".1. RF patent No. 2041254 on "Method for producing CO 2 extracts."
2. Э.А.Шафтан и др. Использование экстрактов из Rosa W. для косметических целей, ж. Растительные ресурсы, 1976, т.XIV, №2, с.208-211.2. E.A.Shaftan et al. Use of extracts from Rosa W. for cosmetic purposes, g. Plant Resources, 1976, vol. XIV, No. 2, p. 208-211.
3. Заявка РФ №99112110/13 от 11.06.1999 на "Способ получения экстрактов из субтропического и пряноароматического растительного сырья".3. Application of the Russian Federation No. 99112110/13 of 06/11/1999 for "A method for producing extracts from subtropical and aromatic plant materials".
4. Прототип. Патент РФ №2070053 на "Способ комплексной переработки витаминосодержащего растительного".4. The prototype. RF patent No. 2070053 for "Method for the integrated processing of vitamin-containing vegetable."
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003131629/13A RU2264442C2 (en) | 2003-10-29 | 2003-10-29 | Method for production of co2-extracts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003131629/13A RU2264442C2 (en) | 2003-10-29 | 2003-10-29 | Method for production of co2-extracts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003131629A RU2003131629A (en) | 2005-04-20 |
| RU2264442C2 true RU2264442C2 (en) | 2005-11-20 |
Family
ID=35634487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003131629/13A RU2264442C2 (en) | 2003-10-29 | 2003-10-29 | Method for production of co2-extracts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2264442C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2603511C2 (en) * | 2013-12-24 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Астраханский государственный университет" (Астраханский государственный университет) | Method for producing and fatty acid content of morus nigra seed soil |
| RU2796495C2 (en) * | 2019-04-17 | 2023-05-24 | Зильфер Шталлион Гмбх | Extraction of cannabinoids, flavonoids and terpenes from cannabis |
-
2003
- 2003-10-29 RU RU2003131629/13A patent/RU2264442C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МИКАНБА В.Т. Углекислотные экстракты. - Сухуми: Алашара, 1989, с.26-31. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2603511C2 (en) * | 2013-12-24 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Астраханский государственный университет" (Астраханский государственный университет) | Method for producing and fatty acid content of morus nigra seed soil |
| RU2796495C2 (en) * | 2019-04-17 | 2023-05-24 | Зильфер Шталлион Гмбх | Extraction of cannabinoids, flavonoids and terpenes from cannabis |
| RU2810005C1 (en) * | 2023-03-14 | 2023-12-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВО "ВГУИТ") | Method of production of dry co2-extracts from plant materials and apparatus for its implementation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003131629A (en) | 2005-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cassol et al. | Extracting phenolic compounds from Hibiscus sabdariffa L. calyx using microwave assisted extraction | |
| US10011804B2 (en) | Method of extracting CBD, THC, and other compounds from cannabis using controlled cavitation | |
| Da Porto et al. | Microwave pretreatment of Moringa oleifera seed: Effect on oil obtained by pilot-scale supercritical carbon dioxide extraction and Soxhlet apparatus | |
| Maroun et al. | Emerging technologies for the extraction of polyphenols from natural sources | |
| Hamzah et al. | Comparison of Citronella Oil Extraction Methods from Cymbopogon nardus Grass by Ohmic-heated Hydro-distillation, Hydro-Distillation, and Steam Distillation. | |
| dos Santos Garcia et al. | Extraction of Mucuna seed oil using supercritical carbon dioxide to increase the concentration of l-Dopa in the defatted meal | |
| US5338557A (en) | Microwave extraction of volatile oils | |
| Kusuma et al. | Comparison of two isolation methods for essential oils from orange peel (Citrus auranticum L.) as a growth promoter for fish: microwave steam distillation and conventional steam distillation. | |
| López-Hortas et al. | Flowers of Ulex europaeus L.–Comparing two extraction techniques (MHG and distillation) | |
| CA2424002A1 (en) | Process for extracting compounds from plants | |
| Calvo et al. | Fractionation of biologically active components of grape seed (Vitis vinifera) by supercritical fluid extraction | |
| Taktak et al. | Physical and chemical influences of different extraction techniques for essential oil recovery from Citrus sinensis peels | |
| KR101217472B1 (en) | Ecklonia cava extract with high antioxidant activity and process for preparing the same using supercritical carbon dioxide extraction | |
| CN105288688A (en) | Car air freshener containing plant essential oil extracts | |
| Granone et al. | Citrus fruit processing by pressure intensified technologies: A review | |
| RU2264442C2 (en) | Method for production of co2-extracts | |
| KR100853313B1 (en) | A high efficient method for extracting beta-carotene from persimmon skin | |
| Dobreva et al. | Effect of pulsed electric fields on distillation of essential oil crops | |
| Khan et al. | Comparative evaluation of physiochemical and GC-MS analysis of sour oranges and sweet oranges peels oil | |
| RU2612797C1 (en) | Method for producing oil from lingonberry fruits | |
| da Silva et al. | Extraction of bioactive compounds in Muntingia calabura peels and identification using DI‐ESI‐MS | |
| Fontana et al. | Extraction, characterization and utilisation of bioactive compounds from wine industry waste | |
| CN105273842A (en) | Preparation method of rose perfume | |
| KR101116833B1 (en) | Method for Extracting Whale Oil Containing Coenzyme-Q10 and Method for Manufacturing Soap using the Whale Oil | |
| Jakobović et al. | Utilization of winery by-products into high added value products–grape seed oil and defatted meal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091030 |