RU2255801C1

RU2255801C1 - Сорбент для извлечения ионов тяжелых металлов из питьевой воды и способ его получения

Info

Publication number: RU2255801C1
Application number: RU2003136920/15A
Authority: RU
Inventors: В.В. Вольхин (RU); В.В. Вольхин; Е.А. Фарберова (RU); Е.А. Фарберова; Н.Г. Кудымова (RU); Н.Г. Кудымова; Н.М. Чебыкина (RU); Н.М. Чебыкина
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2005-07-10

Abstract

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к сорбентам для очистки питьевой воды от ионов тяжелых металлов и способам их получения. Предлагаемый сорбент для извлечения ионов тяжелых металлов из питьевой воды представляет собой дисперсную систему гидроксидов трехвалентного железа и двухвалентного металла. В качестве двухвалентного металла сорбент содержит магний в мольном соотношении магний: железо - 1:2÷1:2,2. Способ получения предлагаемого сорбента заключается в совместном соосаждении гидроксидов двухвалентного металла и трехвалентного железа, фильтрации (формировании осадка), сушке, грануляции и термической обработке осадка. Соосаждение гидроксидов проводят при рН=10-11, а термическую обработку – при температуре 210-270°С. Изобретение позволяет получить сорбент с высокой емкостью по ионам тяжелых металлов. 2 н. п. ф-лы, 5 табл.

Description

Bзобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к сорбентам для очистки питьевой воды от ионов тяжелых металлов и способам их получения.

Известен сорбент для очистки промышленных стоков от ионов тяжелых металлов на основе ферроферригидрозоля и способ его получения [1]. Ферроферригидрозоль представляет собой электрогенерированную суспензию гидроксидов двух- и трехвалентного железа и обеспечивает глубокую очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов, образуя при этом шлам с прочной структурой шпинели.

Способ получения этого сорбента заключается в том, что водный раствор, содержащий Fe³⁺ и Fe²⁺, подвергают электролизу, а полученную суспензию гидроксидов используют в качестве сорбента для очистки сточных вод.

Недостатком данного сорбента является то, что сорбент получают непосредственно перед процессом очистки раствора. Способ получения сорбента делает невозможным применение его для локальной доочистки питьевой воды в бытовых условиях, поскольку предусматривается получение сорбента непосредственно перед очисткой раствора. Грануляция же сорбента существенно ухудшает его сорбционные характеристики.

Наиболее близким к предлагаемому является сорбент для извлечения ионов гидроизолирующихся металлов (II-IV), представляющий собой марганец-цинковый феррит с соотношением марганец:цинк - 1:2 [2].

Его недостатком является низкая сорбционная емкость по отношению к ионам тяжелых металлов при сорбции из нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворов (воды). Так при сорбции из водного раствора солей цинка Zn(II) с концентрацией 10^-4 моль/л при рН=6 емкость составляла 0,6·10^-5 моль/г, при рН=8-2,6·10^-5 моль/г, рН=9-6,4·10^-5 моль/г.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения сорбентов ферритового состава [3]. Он заключается в том, что к водному раствору, содержащему Fe³⁺ и другие ионы металла, добавляют щелочь (обычно NaOH) и производят совместное осаждение гидрооксидов. После фильтрации продукт подвергают сушке, грануляции и термической обработке при температуре 600-1000°С. В результате получают сорбент, не обладающий сорбционными свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов.

Недостатком способа является то, что он не позволяет получить сорбент, который обладал бы сорбционными свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов.

Задачей предлагаемого изобретения является создание гранулированного сорбента для очистки питьевой воды от ионов тяжелых металлов с высокой сорбционной емкостью и разработка способа получения такого сорбента.

Поставленная задача решается тем, что сорбент для очистки питьевой воды от ионов тяжелых металлов, представляющий собой дисперсную систему гидроксидов трехвалентного железа и двухвалентного металла, в качестве двухвалентного металла содержит ионы магния в мольном соотношении магний:железо - 1:2-1:2,2. Отличительные признаки заявляемого сорбента от сорбента по прототипу - использование магния в качестве двухвалентного металла и мольное соотношение магний:железо - 1:2-1:2,2.

Задача решается также за счет того, что в известном способе, заключающемся в совместном соосаждении гидроксидов магния и железа (III), фильтрации (формировании осадка), сушке, грануляции и термической обработке осадка, соосаждение гидроксидов магния и железа (III) проводят при рН=10-11, а термическую обработку - при температуре 210-270°С. Отличительными признаками заявляемого способа от способа по прототипу являются - соосаждение гидроксидов при рН=10-11, проведение термической обработки при температуре 210-270°С.

Совокупность отличительных признаков заявляемого решения с известными признаками позволит обеспечить достижение таких качеств сорбента, как нетоксичность и химическая стабильность, высокий ресурс работы и глубина очистки, позволяющая снизить концентрации токсичных веществ до уровня ПДК; обеспечить рН в фильтрате в пределах, установленных ГОСТом (рН=6-8).

Обоснование выбора состава сорбента.

Образцы сорбента были получены путем смешения водного раствора хлорида железа(III) с водным раствором солей различных двухвалентных металлов: хлорида магния, сульфата цинка, сульфата никеля, сульфата меди, сульфата железа. К смеси добавляли водный раствор гидроксида натрия и проводили совместное осаждение гидроксидов. Осадок оставляли для созревания в течение 2 часов, маточный раствор декантировали, осадок дважды промывали дистиллированной водой. Далее осадок центрифугировали, полученную пасту высушивали на воздухе в течение 48 часов. Высушенные образцы нагревали до Т=80°С и подвергали горячему декринтированию путем помещения горячих образцов в емкость с холодной дистиллированной водой. Гранулированные образцы отфильтровывали и высушивали на воздухе.

Сорбционную емкость определяли в динамических условиях путем пропускания раствора сульфата меди(II) с концентрацией Cu²⁺ 75 мг/л, рН 5,3 через слой сорбента 10 см (2,5 г). В фильтрате за слоем сорбента анализировали содержание Сu²⁺ и ионов, входящих в состав сорбента.

Сравнительные результаты и зависимость сорбционной емкости композиционного сорбента от введенного в состав иона двухвалентного металла приведены в таблице 1.

Таблица 1
Me²⁺	Емкость по Cu(II), мг/г
Cu(II)	0
Fe(II)	15,2
Zn(II)	46,0
Ni(II)	112,8
Mg(II)	126,5

Оптимальным является сорбент, содержащий в своем составе ионы магния, он обеспечивает наибольшую сорбционную емкость. Образцы, содержащие в своем составе ионы Cu(II), Fe(II), Zn(II), обладают низкой сорбционной емкостью. Образец, содержащий ионы Ni(II), обладает высокой сорбционной емкостью, но ионы Ni(II) токсичны, и даже незначительное вымывание их в питьевую воду нежелательно.

Возможность осуществления изобретения подтверждают приведенные ниже примеры.

Пример 1.

Образец сорбента был получен: 1000 мл 0,5М водного раствора хлорида железа (III) смешивали с 500 мл 0,5М водного раствора хлорида магния, к смеси добавляли 4000 мл 0,5М водного раствора гидроксида натрия и проводили совместное осаждение гидроксидов. Осадок оставляли для созревания в течение 2 часов, маточный раствор декантировали, осадок дважды промывали дистиллированной водой общим объемом 10000 мл. Далее осадок центрифугировали, полученную пасту высушивали на воздухе в течение 48 часов. Высушенный образец нагревали до Т=80°С и подвергали горячему декриптированию путем помещения горячего образца в емкость с холодной дистиллированной водой. Гранулированный образец отфильтровывали и высушивали на воздухе. Выход сорбента составил 40-45 граммов. Полученный сорбент содержал Mg=0,1-0,11, Fe=0,51-0,52 г/г сорбента. Сорбционную емкость определяли в динамических условиях путем пропускания раствора сульфата меди (II) с концентрацией Сu²⁺ 75 мг/л, рН 5,3 сульфата меди (II) с концентрацией Сu²⁺ 75 мг/л, рН 5,3 через слой сорбента 10 см (2,5 г). В фильтрате за слоем сорбента анализировали содержание Сu⁺² и ионов, входящих в состав сорбента. Сорбционная емкость образца составила 126,5 мг Сu²⁺/г сорбента.

Пример 2.

Образец сорбента был получен: 500 мл 0,5М водного раствора хлорида железа (III) смешивали с 500 мл 0,5М водного раствора хлорида магния, к смеси добавляли 2500 мл 0,5М водного раствора гидроксида натрия. Далее по примеру 1.

Выход сорбента составил 23-25 граммов. Полученный сорбент содержал Mg=0,15-0,18, Fe=0,41-0,43 г/г сорбента. Сорбционная емкость образца составила 30,25 мг Сu²⁺/г сорбента.

Пример 3.

Образец сорбента был получен: 1500 мл 0,5М водного раствора хлорида железа(III) смешивали с 500 мл 0,5М водного раствора хлорида магния, к смеси добавляют 5500 мл 0,5М водного раствора гидроксида натрия. Далее по примеру 1.

Выход сорбента составил 50-52 граммов. Полученный сорбент содержал Mg=0,07-0,08, Fe=0,59-0,6 г/г сорбента. Сорбционная емкость образца составила 36,01 мг Сu²⁺/г сорбента.

Пример 4.

Образец сорбента был получен: 1000 мл 0,5М водного раствора хлорида железа (III) смешивали с 250 мл 0,5М водного раствора хлорида магния, к смеси добавляли 3500 мл 0,5М водного раствора гидроксида натрия. Далее по примеру 1.

Выход сорбента составил 30-36 граммов. Полученный сорбент содержал Mg=0,06-0,07, Fe=0,66-0,67 г/г сорбента. Сорбционная емкость образца составила 25,25 мг Сu²⁺/г сорбента.

Пример 5.

Образец сорбента был получен: 500 мл 0,5М водного раствора хлорида железа(III) смешивали с 1000 мл 0,5М водного раствора хлорида магния, к смеси добавляли 3500 мл 0,5М водного раствора гидроксида натрия. Далее по примеру 1.

Выход сорбента составил 28-30 граммов. Полученный сорбент содержал Mg=0,32-0,33, Fe=0,39-0,4 г/г сорбента. Сорбционная емкость образца составила 48,12 мг Сu²⁺/г сорбента.

Зависимость сорбционной емкости композиционного сорбента от соотношения Fe/Mg в исходном растворе при синтезе (сравнительные результаты по примерам 1-5) приведены в таблице 2.

Таблица 2
Fe/Mg	Средняя емкость по Cu(II), мг/г
4/1-4,2/1	25,25
3/1-3,2/1	36,01
2/1-2,2/1	126,5
1/1-1,2/1	30,25
0,5/1-0,7/1	48,12

Из таблицы видно, что оптимальным соотношением Mg:Fe является соотношение 1:2-1:2,2. Повышение содержания ионов Fe(III), равно как и понижение, приводит к ухудшению сорбционных свойств образца, а именно к снижению сорбционной емкости.

Примеры осуществления предлагаемого способа получения сорбента.

Пример 6

Образец сорбента был получен следующим образом. 1000 мл 0,5М водного раствора хлорида железа(III) смешивали с 500 мл 0,5М водного раствора хлорида магния, к смеси постепенно добавляли 4000 мл 0,5М водного раствора гидроксида натрия до различных значений рН (рН=5, 7, 10, 11, 12) и проводили совместное осаждение гидроксидов. Осадок оставляли для созревания в течение 2 часов, маточный раствор декантировали, осадок дважды промывали дистиллированной водой общим объемом 10000 мл. Далее осадок центрифугировали, полученную пасту высушивали на воздухе. Высушенный образец нагревали до Т=80°С и подвергали горячему декриптированию путем помещения горячего образца в емкость с холодной дистиллированной водой. Гранулированный образец отфильтровывали и высушивали на воздухе. Выход сорбента составил 40-45 граммов. Полученный сорбент содержал Mg=0,1, Fe=0,52 г/г сорбента. Сорбционную емкость определяли в динамических условиях по примеру 1. Результаты исследования (зависимость сорбционной емкости композиционного сорбента от рН синтеза) приведены в таблице 3.

Таблица 3
рН	Емкость по Cu(II), мг/г	Вымывание ионов, входящих в состав сорбента, в очищаемый раствор
5	-	-
7	14	Fe до 6 мг/л, Mg<12 мг/л
10	126,5	Fе<0.1 мг/л Mg<12 мг/л
11	118,4	Fе<0.1 мг/л Mg<12 мг/л
12	83	Fе<0.1 мг/л Mg<12 мг/л

Оптимальным является значение рН=10-11. При рН ниже 7 образец не формируется. Сорбент, осажденный в интервале рН от 7 до 10, обладает низкой сорбционной емкостью, кроме того, он загрязняет очищаемый раствор ионами Fe(III). Сорбент, полученный в интервале рН 11-12, имеет низкую сорбционную емкость.

В таблице 4 приведено обоснование температурного интервала термического модифицирования сорбента. Сорбент, полученный по примеру 6 (при рН=10), подвергали термической обработке при различных температурах. Показано, что высокой сорбционной емкостью обладают образцы сорбента, обработанные в интервале температур 20-270°С. Кроме того, термическая обработка образца при температуре 210-270°С повышает его механическую прочность. Термическая обработка в интервале температур 300-540°С существенно ухудшает сорбционные свойства сорбента.

Таблица 4 Зависимость сорбционной емкости композиционного сорбента от температуры термического модифицирования.
Т	Средняя емкость по Cu(II), мг/г
20-25	126,5
100-150	128,4
210-270	132,1
300-320	50
360-390	20
500-540	18

Из таблицы 4 видно, что оптимальным является образец сорбента, термически модифицированный при Т=210-270°С.

В таблице 5 приведены значения сорбционной емкости предлагаемого сорбента и сорбента по прототипу по отношению к ионам Zn(II). Сорбционная емкость предлагаемого сорбента определялась в динамических условиях путем пропускания водного раствора сульфата цинка с концентрацией Zn²⁺=5 мг/л, далее по примеру 1 и из раствора сульфата меди с концентрацией Сu²⁺=5 мг/л.

Таблица 5
Сорбент	Емкость по Zn(II), моль/г	Емкость по Cu(II), моль/г
Предлагаемый сорбент	0·5·10^-3	0,6·10^-3
Прототип	0,6·10^-5	-

Как видно из таблицы, сорбционная емкость предлагаемого сорбента превышает сорбционную емкость прототипа более чем в 50 раз.

Предлагаемый сорбент позволит снизить концентрацию ионов тяжелых металлов в питьевой воде ниже уровня ПДК без загрязнения фильтрата ионами, входящими в состав сорбента, и изменения рН фильтрата. А предлагаемый способ позволит получать сорбент высокого качества со стабильными свойствами.

Список литературы

1. Будиловскис Ю. Эффективная и доступная технология очистки промышленных стоков // Экология и промышленность, 1996, №8, с.20-22.

2. Тихомолова К.П., Васильева Е.О., Лунькова О.Н. Извлечение цинка из водных растворов путем их контакта с порошком марганец - цинкового феррита // Журнал прикладной химии, 1995, Т.68, Вып.7, с.1067-1074.

3. Такэи Такэси. Ферриты. М.: Металлургия. 1964, 162 с.

Claims

1. Сорбент для извлечения ионов тяжелых металлов из питьевой воды, представляющий собой дисперсную систему гидроксидов двухвалентного металла и трехвалентного железа, отличающийся тем, что в качестве двухвалентного металла содержит магний в мольном соотношении магний: железо 1:2-1:2,2.

2. Способ получения сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из питьевой воды, включающий соосаждение гидроксидов магния и трехвалентного железа при рН 10-11, формирование осадка, сушку, грануляцию, термическую обработку, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при температуре 210-270°С.