RU2252468C2 - Добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, электролит для свинцово-кислотного аккумулятора и свинцово-кислотный аккумулятор - Google Patents
Добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, электролит для свинцово-кислотного аккумулятора и свинцово-кислотный аккумулятор Download PDFInfo
- Publication number
- RU2252468C2 RU2252468C2 RU2003112638/09A RU2003112638A RU2252468C2 RU 2252468 C2 RU2252468 C2 RU 2252468C2 RU 2003112638/09 A RU2003112638/09 A RU 2003112638/09A RU 2003112638 A RU2003112638 A RU 2003112638A RU 2252468 C2 RU2252468 C2 RU 2252468C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- aniline
- electrolyte
- sulfonate
- sodium
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 110
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 34
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 23
- MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N anilinium chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1 MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- -1 above-mentioned dope Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004063 acid-resistant material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 43
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 38
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 24
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 22
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 12
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WZTQWXKHLAJTRC-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-amino-6,7-dihydro-4h-[1,3]thiazolo[5,4-c]pyridine-5-carboxylate Chemical class C1C=2SC(N)=NC=2CCN1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 WZTQWXKHLAJTRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JAZCSWFKVAHBLR-UHFFFAOYSA-N dihydrogen phosphate;phenylazanium Chemical class OP(O)(O)=O.NC1=CC=CC=C1 JAZCSWFKVAHBLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WTAMDGKQBVDTBT-UHFFFAOYSA-N aniline;perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O.NC1=CC=CC=C1 WTAMDGKQBVDTBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- UCUKLRSMQAODEF-UHFFFAOYSA-M sodium;1,4-dihydroxy-9,10-dioxoanthracene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(O)=C(S([O-])(=O)=O)C=C2O UCUKLRSMQAODEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- VWKLICCSBFEWSZ-UHFFFAOYSA-N aniline;trifluoroborane Chemical class FB(F)F.NC1=CC=CC=C1 VWKLICCSBFEWSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- DDCWHCUYJRFMIC-UHFFFAOYSA-M [Na+].OC1=C(C(=O)c2ccccc2C1=O)S([O-])(=O)=O Chemical compound [Na+].OC1=C(C(=O)c2ccccc2C1=O)S([O-])(=O)=O DDCWHCUYJRFMIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O phenylazanium Chemical class [NH3+]C1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 4
- ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 1-(6-chloroimidazo[1,2-b]pyridazin-3-yl)ethanone Chemical compound C1=CC(Cl)=NN2C(C(=O)C)=CN=C21 ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K Antimony trifluoride Inorganic materials F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AOHGJFHVABSUSV-UHFFFAOYSA-N antimony;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound [Sb].OS(=O)(=O)C(F)(F)F AOHGJFHVABSUSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZRZKFGDGIPLXIB-UHFFFAOYSA-N fluoroform;sulfuric acid Chemical compound FC(F)F.OS(O)(=O)=O ZRZKFGDGIPLXIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 15
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 14
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- CJIGZMWMKFQIQB-UHFFFAOYSA-N OC=C.OP(=O)OP(O)=O Chemical compound OC=C.OP(=O)OP(O)=O CJIGZMWMKFQIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 3
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical group O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- AZJABMUUGMHVNB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxonaphthalene-2-sulfonoperoxoic acid Chemical compound C1(C(=CC(C2=CC=CC=C12)=O)S(=O)(=O)OO)=O AZJABMUUGMHVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJDQEIWFZAWCA-UHFFFAOYSA-N OC1=C(C(=O)c2ccccc2C1=O)S(O)(=O)=O Chemical compound OC1=C(C(=O)c2ccccc2C1=O)S(O)(=O)=O IPJDQEIWFZAWCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N aniline;hydrate Chemical compound O.NC1=CC=CC=C1 CYGKLLHTPPFPHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 150000005839 radical cations Chemical group 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении и эксплуатации свинцовых кислотных аккумуляторов или батарей аккумуляторов, а также при ремонте для восстановления их работоспособности. Согласно изобретению добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора включает анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, при следующем соотношении ингредиентов, мол.%: анилин или анилиниевая соль минеральной кислоты, не активной на электроде 58÷62; растворимый в электролите полидентантный лиганд 10÷12; кислота с активностью, большей активности серной кислоты 28÷32. Электролит включает серную кислоту, указанную выше добавку и воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: серная кислота 27÷28, добавка 0,05÷0,2, вода остальное. Аккумулятор включает корпус из непроводящего кислотостойкого материала, закрытый крышкой, внутри которого размещен не менее чем один блок из положительного и отрицательного электродов, ячейки которых заполнены активной массой, электроды изолированы друг от друга и разделены сепаратором из непроводящего кислотостойкого материала, а внутренняя полость корпуса заполнена электролитом указанного выше состава. Техническим результатом изобретения является повышение разрядной емкости и срока службы аккумулятора. 3 н.п. ф-лы, 38 ил. (2 табл.).
Description
Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении и эксплуатации свинцовых кислотных аккумуляторов или батарей аккумуляторов, а также при ремонте для восстановления их работоспособности.
Обычно свинцовый кислотный аккумулятор состоит из корпуса, в котором размещены решетчатые свинцовые пластины, опущенные в раствор серной кислоты с плотностью 1,19-1,2 г/см3 (27-28 вес.%). На пластины нанесен оксид свинца РbО, а сами пластины разделены непроводящими (чаще всего изготовленными из кислотостойких полимеров) сепараторами. В растворе серной кислоты поверхность пластин покрывается труднорастворимым (около 40 мг/л) сульфатом свинца PbSO4 по реакции:
РbО+H2SO4→ PbSO4↓ +Н2O
При зарядке аккумулятора вблизи электродов протекают реакции:
на катоде: PbSO4+2е+2Н+→ Pb+H2SO4;
Pb2++2е→ Pb;
на аноде: PbSO4+SO4 2--2е→ Pb(SO4)2;
Pb2+-2е→ Pb4+;
Pb(SO4)2+2Н2O→ РbO2+2H2SO4.
Таким образом, в ходе процесса зарядки аккумулятора отрицательные электроды превращаются в губчатую массу металлического свинца, положительные электроды - в оксид свинца РbO2, при этом концентрация серной кислоты H2SO4 в электролите (и его плотность) увеличивается. При неполной зарядке аккумулятора часть кристаллитов PbSO4 (чаще на положительном электроде) не превращается и старится (укрупняется) с образованием на поверхности пластин непроводящей корки. Вместе с тем, продолжение зарядки после использования всего сульфата свинца приводит к разряду на отрицательном (покрытом губчатым свинцом) электроде протонов воды с выделением водорода, а на покрытом РbO2 положительном электроде - гидроксил-ионов с выделением кислорода, т.е. аккумулятор “закипает”. При этом расходуется вода, концентрация кислоты повышается, что усиливает коррозию токоотводов. Указанное выше газовыделение разрыхляет активную массу пластин электродов, что также нежелательно.
При включении электродов аккумулятора в цепь через нее начинает идти электрический ток. Возникновение тока обусловлено протеканием вблизи электродов следующих реакций:
на катоде: Рb+SO4 2-→ PbSO4+2е;
Pb-2e→ Pb2+;
на аноде: PbO2+2H2SO4→ Pb(SO4)2+2Н2O;
Pb(SO4)2+2е+2Н+→ PbSO4+H2SO4;
Pb4++2е→ Рb2+.
При разрядке аккумулятора протекают процессы, обратные процессам при зарядке, т.е. свинцовый аккумулятор является обратимым: образующиеся вблизи пластин катионы Pb2+ связываются с анионами 
серной кислоты с образованием труднорастворимого PbSO4, который осаждается вместо израсходованных Pb (на отрицательном электроде) и РbO2 (на положительном электроде). При разрядке аккумулятора серная кислота расходуется, ее концентрация в электролите и плотность электролита уменьшаются. При разрядке заряженного аккумулятора разность потенциалов между его электродами одной ячейки достигает величины 2,04 В и остается постоянной, причем это постоянство сохраняется тем дольше, чем меньше сила разрядного тока. При большой силе разрядного тока электролит вблизи положительного электрода обедняется серной кислотой, т.к. убыль кислоты не может быть быстро восполнена в результате диффузии в отсутствие перемешивания электролита. Это вызывает уменьшение потенциала при большой силе разрядного тока, поскольку потенциал восстановления Pb4+ до Pb2+ уменьшается с ростом рН.
Вследствие указанных причин и омических потерь в электролите (при зарядке и разрядке), при накоплении энергии посредством аккумулятора неизбежны потери электрической энергии, достигающие на практике 25÷ 30%. Таким образом, кпд свинцового аккумулятора составляет 70÷ 75%.
Важнейшие эксплуатационные характеристики аккумулятора со временем меняются, причем меняются не в лучшую сторону из-за необратимых процессов износа. Основными процессами износа аккумулятора являются:
- сульфатация пластин, заключающаяся в образовании крупных кристаллитов сульфата свинца, который является диэлектриком и препятствует протеканию обратимых токообразующих процессов;
- коррозия электродов, т.е. электрохимические процессы окисления и растворения в электролите материала электродов, что вызывает осыпание материала токоотводов;
- оползание и осыпание активной массы положительных электродов, связанные с необратимым разрыхлением, нарушением однородности и механической прочности активной массы, интенсифицирующиеся при больших значениях токов заряда и разряда, интенсивном газовыделении (в частности, при электролизе воды) и повышенных температурах (например, из-за повышенного внутреннего сопротивления, связанного с сульфатацией пластин);
- дезактивация активной массы положительных электродов, в результате чего часть активной β -формы оксида свинца РbO2 в менее активную α -форму.
Для улучшения эксплуатационных характеристик свинцово-кислотного аккумулятора предложены различные добавки в электролит или электроды аккумулятора (см. патент США № 5660949, МПК Н 01 М 10/08, опубликован 26.08.1997, патент США № 5780183, МПК Н 01 М 10/08, опубликован 14.07.1998, патент США № 5962164, МПК Н 01 М 6/04. опубликован 05.10.1999, патент США № 6143443, МПК Н 01 М 6/24, опубликован 07.11.2000, патент США № 6218052, МПК Н 01 М 10/10, опубликован 17.04.2001, патент РФ № 2166815, МПК Н 01 М 10/26, опубликован 10.05.2001, патент Франции № 2553581, МПК Н 01 М 4/62, опубликован 19.04.1985).
Известна добавка к электролиту для регенерации свинцового аккумулятора, вводимая в сернокислотный электролит и включающая сульфаты алюминия, кадмия и магния (см. патент КНР № 1332483, МПК Н 01 М 10/08; Н 01 М 10/42, опубликован 23.01.2002).
Недостатки известной добавки заключаются в том, что она увеличивает концентрацию серной кислоты, что улучшает растворимость сульфата свинца PbSO4, но не его крупных кристаллитов, однако усиливает коррозию токоотводов. Кроме того, известная добавка не способствует растворению малоактивной α -формы РbO2; не предотвращает осыпание активной массы электродов; а образующийся в результате восстановления ионов кадмия металл изменяет разность потенциалов между электродами батареи и усиливает коррозию токоотводов
Известен электролит для свинцовых аккумуляторов (см. патент РФ № 2115198, МПК Н 01 М 10/08, Н 01 М 10/22, опубликован 10.07.1998), включающий серную кислоту, нитрилотриметилфосфоновую кислоту, 1-оксиэтилендифосфоновую кислоту, сульфат кадмия и дистиллированную воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
серная кислота 0,10-50,0
нитрилотриметилфосфоновая кислота 0,001-0,1
1-оксиэтилендифосфоновая кислота 0,001-0,1
сульфат кадмия 13-28
дистиллированная вода остальное.
Наличие в составе указанных добавки к электролиту и в электролите нитрилотриметилфосфоновой и 1-оксиэтилендифосфоновой кислот и более высокая концентрация серной кислоты в электролите способствуют растворению сульфата свинца, т.е. предотвращают сульфатацию. Однако более высокая концентрация серной кислоты в электролите, как и наличие сульфата кадмия, усиливают электрохимическую коррозию свинца решеток и токоотводов. Добавка и электролит не скрепляют активную массу и не препятствуют ее оползанию и осыпанию. Таким образом, указанное техническое решение не устраняет одну из основных причин потери аккумулятором работоспособности - оползание и осыпание активной массы электродов.
Известен свинцовый аккумулятор (см. патент РФ № 2188479, МПК Н 01 М 2/16, опубликован 27.08.2002), содержащий электролит, блок отрицательных и блок положительных электродов, завернутых в конверт из кислотоустойчивой синтетической ткани, разделенных сепараторами. В качестве ткани конверта использована полипропиленовая ткань, выполненная главным переплетением или мелкоузорчатым переплетением из полипропиленовых комплексных нитей плотности 15-20 текс и полипропиленовой пряжи плотности 22-30 текс. Количество нитей по основе 40-50, по утку 26-36 на 1 см ткани. Одна из поверхностей ткани с длинными уточными настилами выполнена ворсованной. Ворсованная сторона ткани расположена с внутренней стороны конверта.
В известном свинцовом аккумуляторе обеспечивается прочное сцепление ткани конверта с положительной активной массой, что исключает ее оплывание; за счет этого уменьшается коррозия положительного токоотвода и газовыделение, а емкость и срок службы свинцового аккумулятора увеличиваются. Однако в известном аакумуляторе не происходит растворение крупных кристаллитов труднорастворимых солей свинца, не защищается от электрохимической коррозии материал токоотводов и не скрепляется внутренняя часть активной массы электродов.
Известна добавка к электролиту для свинцово-кислотных аккумуляторов, совпадающая с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков, принятая за прототип (см. патент СССР № 1820963, МПК Н 01 М 4/20, опубликован 07.06.1993), содержащая анилин или его соли минеральных кислот, выбранные из группы, включающей фосфат, сульфат, гидрохлорид анилина.
Недостатками известной добавки являются ограниченность ее применения только для процесса формования электрода, использование хлорида анилина, окисление Сl-, из которого приводит к выделению Сl2 - , а также неравномерность осаждения в процессе формования электрода полимера анилиновой структуры, имеющего относительно невысокую проводимость.
Известен электролит свинцово-кислотного аккумулятора, совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков, принятый за прототип (см. патент РФ №2168804, Н 01 М 4/60, Н 01 М 10/12, опубликован 10.06.2001), включающий водный раствор серной кислоты с добавкой, включающей анилин и/или его растворимые соли минеральных кислот с концентрацией 0,001÷ 0,5 мас.% и растворимые соли свинца с минеральными кислотами, вводимые до получения насыщенного раствора.
Недостатками известного электролита-прототипа являются возможность применения электролита лишь для изготовления электродов аккумулятора. Кроме того, при использовании электролита происходит дополнительное осаждение сульфата свинца из раствора (до концентрации ионов свинца порядка 10-8 моль/л) на имеющиеся центры кристаллизации, уменьшение активной поверхности электрода осаждающимся недопированным полимером анилиновой структуры, неравномерность осаждения полимера и связанная с этим неудовлетворительная проводимость между электродом и электролитом.
Известен свинцово-кислотный аккумулятор, совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип (см. патент РФ №2152668, МПК Н 01 М 4/20, Н 01 М 10/12, опубликован 10.07.2000), включающий корпус из непроводящего кислотостойкого материала, закрытый крышкой, внутри которого размещен не менее чем один блок из положительного и отрицательного электродов, ячейки которых заполнены активной массой, изолированных друг от друга и разделенных сепаратором из непроводящего кислотостойкого материала, а внутренняя полость корпуса заполнена электролитом, включающим серную кислоту, добавку, содержащую магнийсодержащее соединение, сульфат анилина, а также воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
серная кислота 27-28
магнийсодержащее соединение при концентрации
ионов магния в пересчете на чистый металл 0,04-0,4
сульфат анилина 0,05-0,15
вода остальное.
Существенными недостатками аккумулятора-прототипа является невозможность удаления непроводящего сульфата свинца из-за его нерастворимости в растворе сульфата магния, а также уменьшение активной поверхности электрода неравномерно осаждающимся недопированным полимером анилиновой структуры с низким значением проводимости.
Задачей настоящего изобретения является создание добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, электролита и свинцово-кислотного аккумулятора, которые в совокупности обеспечили бы повышение разрядной емкости аккумулятора, увеличение его срока службы, возможность регенерации отработавшего аккумулятора за счет обеспечения растворения крупных кристаллитов сульфата свинца, образования на поверхности положительного электрода полимерного высокопроводящего проницаемого для электролита каркаса, скрепляющего активную массу и препятствующего ее механическому осыпанию.
Поставленная цель достигается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.
В части добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора задача решается тем, что добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора включает анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, при следующем соотношении ингредиентов, мол.%:
анилин или анилиниевая соль минеральной
кислоты, не активной на электроде 58÷ 62;
растворимый в электролите
полидентантный лиганд 10÷ 12;
кислота с активностью, большей активности
серной кислоты 28÷ 32.
Добавка может включать в качестве анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, соль анилина, выбранную из ряда: сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.
В качестве растворимого в электролите полидентантного лиганда может быть введен агент, выбранный из ряда: 9-нитрозонафтол-1 гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; (N-41-толил-61-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон.
Добавка может включать в качестве кислоты с активностью, большей активности серной кислоты, кислоту, например, выбранную из ряда: трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.
В части электролита для свинцово-кислотного аккумулятора задача решается тем, что электролит включает серную кислоту, добавку, содержащую анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, взятые в соотношении, мол.%:
анилин или анилиниевая соль минеральной
кислоты, не активной на электроде 58÷ 62;
растворимый в электролите
полидентантный лиганд 10÷ 12;
кислота с активностью, большей активности
серной кислоты 28÷ 32
и воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
серная кислота 27÷ 28
добавка 0,05÷ 0,2
вода остальное.
Электролит может включать в качестве входящей в состав добавки анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, соль анилина, выбранную из ряда: сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.
Электролит в качестве входящего в состав добавки растворимого в электролите полидентантного лиганда может включать агент, выбранный из ряда: гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4 -дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 9-нитрозонафтол-1; (N-41-толил-61-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон.
В электролит в качестве входящей в состав добавки кислоты с активностью, большей активности серной кислоты, может быть введена кислота, выбранная из ряда: трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.
В части свинцово-кислотного аккумулятора поставленная задача решается тем, что свинцово-кислотный аккумулятор включает корпус из непроводящего кислотостойкого материала, закрытый крышкой, внутри которого размещен не менее чем один блок из положительного и отрицательного электродов, ячейки которых заполнены активной массой, электроды изолированы друг от друга и разделены сепаратором из непроводящего кислотостойкого материала, а внутренняя полость корпуса заполнена электролитом, включающим серную кислоту, добавку, содержащую анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, взятые в соотношении, мол.%:
анилин или анилиниевая соль минеральной
кислоты, не активной на электроде 58÷ 62;
растворимый в электролите
полидентантный лиганд 10÷ 12;
кислота с активностью, большей активности
серной кислоты 28÷ 32.
и воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
серная кислота 27÷ 28
добавка 0,05÷ 0,2
вода остальное.
Аккумулятор может содержать в составе упомянутого электролита упомянутую добавку, включающую в качестве упомянутой анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, соль анилина, выбранную из ряда: сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.
Аккумулятор может содержать в составе упомянутого электролита упомянутую добавку, включающую в качестве упомянутого растворимого в электролите полидентантного лиганда агент, выбранный из ряда: гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4 - дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 9-нитрозонафтол-1; (N-41-толил-61-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон.
В качестве входящей в состав добавки кислоты с активностью, большей активности серной кислоты, может быть выбрана кислота из ряда: трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.
В аккумуляторе крышка может быть снабжена, по меньшей мере, одним отверстием, закрытым съемной пробкой из непроводящего кислотостойкого материала, для корректировки плотности электролита и обслуживания в процессе эксплуатации.
Для создания каркаса в качестве полимера, имеющего высокую проводимость, проницаемого для электролита, способствующего растворению крупных кристаллитов сульфата свинца и скрепляющего активную массу положительного электрода, выбран полианилин имино-1,4-фениленовой структуры I
поскольку этот полимер:
- обладает уникальной стабильностью - не окисляется кислородом воздуха и концентрированной серной кислотой (сильный окислитель);
- может быть получен в сернокислотном электролите свинцового аккумулятора в результате электроокисления (которое реализуется на положительном электроде в процессе заряда аккумулятора);
- в протонированной форме имеет высокую (до 700 Ом-1· см-1) проводимость;
- имеет псевдоромбическую структуру, изоморфную более активной β -форме РbО2 и может служить матрицей для осаждения образующегося в токообразующих процессах диоксида свинца в β -форме;
- обладает высокой адгезией.
Полианилин образуется при окислении анилиний-катиона [PhNH3]+ и этот процесс потери электронов анилиний-катионом реализуется при наличии в системе окислителя. В качестве источника анилиний-катиона используется анилин или анилиниевая соль (соль анилина) минеральной кислоты, не активной на электроде, например сульфат [PhNН3]+[HSO4]-, фосфат анилина [РhNН3]+[Н2РO4]-, перхлорат анилина [PhNH3]+[ClO4]-, трифторборат анилина [PhNH3]+[BF3]-, гексафторфосфат анилина [PhNH3]+[PF6]-. Обязательным требованием к используемому анилину является отсутствие примесей переходных металлов, особенно примесей железа, присутствующих обычно в техническом продукте. Очистка анилина от этих примесей является трудоемкой и малопроизводительной, в связи с чем стоимость анилина, свободного от переходных металлов, значительно выше, чем технического.
Предпочтительно использовать не содержащие переходных металлов дешевые и легко получаемые сульфат или фосфат анилина. Минеральная кислота, кислотный остаток которой входит в состав анилиниевой соли, не должна подвергаться электрохимическому окислению - восстановлению, т.е. быть не активной на электроде, поскольку такие процессы сопровождаются газовыделением, способствующим сползанию и осыпанию активной массы электродов.
Для проникновения предшественников полианилина внутрь активной массы электрода и создания условий для растворения крупных кристаллитов сульфата свинца необходимо наличие агента, способного к образованию комплексов как с предшественниками полианилина, так и с составляющими активной массы электродов, в особенности с сульфатом свинца, т.е. ионом Рb2+.
Наиболее пригодны для этого хелатообразующие агенты, в частности гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 9-нитрозонафтол-1; (N-41-толил-61-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон.
Предпочтительны агенты, способные к образованию двух и более хелатных узлов, т.е. тетра-, пента- и гексадентатные лиганды. Кроме доставки предшественников полианилина, скрепляющих активную массу электродов электропроводящим каркасом, катализатор межфазного переноса, образуя комплексы с сульфатом свинца, повышает его растворимость и не провоцирует, в отличие от серной кислоты, электрохимическую коррозию материала токоотводов и, таким образом, способствует протеканию токообразующих процессов.
Получаемый полимер имеет, как правило, низкую электрическую проводимость и требует допирования (протонирования), в результате чего образуются полианилин имино-1,4-фениленовой структуры I в виде катион-радикальных звеньев (поляронов, пары поляронов или биполяронов), обладающий высокой (до 700 Ом-1· см-1) проводимостью.
Как допирующий компонент используют протонную кислоту (кислоту Бренстеда) с активностью выше, чем серная кислота, предпочтительно трифторметансульфокислоту, фторсерную кислоту, эквимолярную смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярную смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородную кислоту.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где
на фиг.1 изображен свинцово-кислотный аккумулятор в разрезе, вид спереди;
на фиг.2 показан вид сбоку свинцово-кислотного аккумулятора в разрезе по А-А;
на фиг.3-37 (таблица 1) приведено содержание компонентов в приготовленных образцах добавки к электролиту;
на фиг.38 (таблица 2) дано содержание компонентов в приготовленных образцах электролита для свинцово-кислотного аккумулятора.
Свинцово-кислотный аккумулятор содержит корпус 1 из непроводящего кислотостойкого материала, закрытый крышкой 2. Внутри корпуса 1 размещены положительные электроды 3, соединенные проводящими перемычками 4, и отрицательные электроды 5, соединенные проводящими перемычками 6. Электроды 3 подсоединены к положительному выводу 7, а электроды 5 подсоединены к отрицательному выводу 8. Внутренняя полость корпуса 1 заполнена электролитом 9. Крышка 2 снабжена отверстиями 10, закрытыми съемными пробками 11 из непроводящего кислотостойкого материала. Отверстия 10 служат для корректировки плотности электролита 9 и обслуживания аккумулятора в процессе его эксплуатации.
Приготовление добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора осуществляют в кислотостойком шнековом питателе. При использовании жидкого очищенного анилина его из мерника дозируют в количестве 58-62 мол.% в кислотостойкий шнековый смеситель, куда шнековым питателем дозируют 10-12 мол.% твердого растворимого в электролите полидентантного лиганда, затем из мерника подают жидкую кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, в количестве 28-32 мол.%. При использовании твердой анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, ее и растворимый в электролите полидентантный лиганд шнековыми питателями подают в кислотостойкий шнековый питатель, затем из мерника подают жидкую кислоту с активностью, большей активности серной кислоты. После смешения в течение не менее 0,5 часа и охлаждения до температуры не более 22°С полученную пасту упаковывают в герметичные кислотостойкие флаконы.
При приготовлении электролита свинцово-кислотного аккумулятора в кислотостойкий реактор с нижним сливом, снабженный мешалкой, при перемешивании из мерников подают дистиллированную воду в количестве 71,8-72,995 мас.%, затем - серную кислоту в количестве 27,0-28,0 мас.% и дозируют кислотостойким шнековым питателем полученную пасту добавки в количестве 0,005-0,2 мас.%.
После перемешивания до получения гомогенного раствора в течение не менее 0,5 часа (предпочтительно 0,75 часа) и охлаждения до температуры не более 22°С полученный электролит перекачивают в мерник, откуда дозируют в герметичные кислотостойкие флаконы.
Указанная очередность подачи ингредиентов электролита обязательна и диктуется соображениями безопасности.
Проведенные испытания показали, что смешение ингредиентов в кислотостойком шнековом питателе при приготовлении добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора в течение более 0,5 часа не оказывает существенного влияния на качество получаемой добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора.
Добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора и электролит для свинцово-кислотного аккумулятора согласно настоящему изобретению могут использоваться как при заполнении новых, не бывших в эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторов, так и в процессе регенерации эксплуатировавшихся аккумуляторов.
Новые, не бывшие в эксплуатации свинцово-кислотные аккумуляторы заполняют электролитом, при необходимости заряжают или дозаряжают до достижения разности потенциалов между парой катод-анод не менее 2,0 В зарядной разностью потенциалов не более 2,25 В. Заряд таких аккумуляторов в реверсивном режиме необязателен.
При регенерации свинцово-кислотного аккумулятора аккумулятор при минимальном разрядном токе разряжают на балластное сопротивление до остаточной разности потенциалов между парой катод-анод 1,7 В. Из электролита аккумулятора отбирают аликвоту в количестве 2÷ 10 об.%, растворяют в ней добавку в количестве 0,05÷ 0,2% к общей массе электролита и добавляют полученный раствор к оставшейся массе электролита. Подготовленную таким образом батарею заряжают, причем предпочтителен реверсивный режим заряда и обязателен контроль полноты заряда по плотности и величине зарядного потенциала.
Созданный при использовании добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора и электролита для свинцово-кислотного аккумулятора согласно настоящему изобретению электропроводящий и скрепляющий активную массу полимерный каркас в процессе эксплуатации аккумулятора деградирует и скорость этой деградации зависит от режима работы аккумуляторной батареи. Поэтому для эффективной работы аккумуляторной батареи рекомендуется периодическое (через 1-2 года) обслуживание батареи с применением добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора согласно настоящему изобретению.
Заявляемое изобретение поясняется следующими примерами конкретного исполнения.
Описанным выше способом всего было приготовлено 450 образцов добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, состав которых приведен в таблице 1 (см. фиг.3-37). Образец № 91 не был использован из-за нарушения технологии его приготовления.
Приготовленные образцы добавок были затем использованы при приготовлении описанным выше способом 4500 образцов электролита, состав которых приведен в таблице 2 (см. фиг.38).
Полученными образцами электролита были заполнены 4500 батарей свинцово-кислотных аккумуляторов типа СТ-132ЭМ, состоящих из 6 элементов аккумуляторов, номинальная емкость 132 А· ч. Начальная емкость батарей аккумуляторов составила:
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 1 - №450, № 901 - № 1350 -132± 5 А· ч;
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 451 - №900, №1351 -№1800-132± 5 А· ч;
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 1801 - № 2250, № 2701 - № 3150 - 132± 5 А· ч;
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 2251 - № 2700, № 3151 - № 3600 - 132± 5 А· ч;
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 3601 - № 4050-160± 5 А· ч;
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 4051 - №4500-160± 5 А· ч.
После 2 лет эксплуатации их емкость составила:
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 1 - № 450, № 901 - № 1350 -135± 5 А· ч;
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 451 - № 900, № 1351 - № 1800 -135± 5 А· ч;
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 1801 - № 2250, № 2701 - № 3150 - 150± 5 А· ч;
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 2251 - № 2700, № 3151 - № 3600 - 150± 5 А· ч;
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 3601 - № 4050-160± 5 А· ч;
батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 4051 - №4500-160± 5 А· ч.
Кроме того, заявляемая добавка была использована при регенерации бывших в эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторов.
Пример 1. Батарея типа СК-8, состоящая из 108 элементов, срок эксплуатации 12 лет, емкость на момент испытаний составляла около 0,5 А· ч. Из каждого элемента батареи пипеткой Мора отбирали по 25 мл электролита. В отобранных ~ 2750 мл электролита растворяли 66,0 г (0,05% от общей массы электролита батареи аккумуляторов) добавки, включающей (в мол.%): сульфат анилина - 62,0; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия - 10,0; трифторбороводородную кислоту - 28,0. Аликвоты этого раствора объемом 25 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов. После заряда разряд осуществляли при 48,0 А в течение 5 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 288 А· ч или 100% от номинальной.
Пример 2. Батарея типа СК-8, состоящая из 108 элементов, срок эксплуатации 15 лет, емкость на момент испытаний 204 А· ч или 85% от номинальной. Из каждого элемента пипеткой Мора отбирали по 50 мл электролита. В отобранных ~ 5400 мл электролита растворяли 264 г (0,2% от общей массы электролита батареи аккумуляторов) добавки, содержащей (в мол.%): фосфат анилина - 58,0: гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия - 12,0; фторсерную кислоту - 30,0. Аликвоты этого раствора объемом 50 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов. После заряда разряд осуществляли при 48,0 А в течение 8,0 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 384 А· ч или 133% от номинальной.
Пример 3. Батарея типа СТ-132ЭМ, состоящая из 6 элементов, срок эксплуатации 2 года, емкость на момент испытаний 50 А· ч или 37,8% от номинальной. Из каждого элемента пипеткой Мора отбирали по 50 мл электролита. В отобранных ~ 300 мл электролита растворяли 7,6 г (0,1% от общей массы электролита батареи аккумуляторов) добавки, включающей (в мол.%): гексафторфосфат анилина - 58,0; 1-4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия - 12,0; фторсерную кислоту - 30,0. Аликвоты этого раствора объемом 50 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов. После заряда разряд осуществляли при 33,0 А в течение 4 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 132 А· ч или 100% от номинальной.
Пример 4. (Содержание добавки меньше заявленного). Батарея типа СТ-132ЭМ, состоящая из 6 элементов, срок эксплуатации 3 года, емкость на момент испытаний 46 А· ч или ~ 35% от номинальной. Из каждого элемента отобрано по 50 мл электролита. В отобранных ~ 300 мл электролита растворено 0,3 г (-0,04% от всей массы электролита батареи аккумуляторов), добавки, включающей (в мол.%): фосфат анилина - 60,0; 9-нитрозонафтол-1 12,0; фторсерную кислоту 28,0. Аликвоты этого раствора объемом 50 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов. После заряда разряд осуществляли при 36,0 А в течение 3,5 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 126 А· ч или 95,5% от номинальной.
Пример 5. Батарея типа СТ-132ЭМ, состоящая из 6 элементов, срок эксплуатации 4 года, емкость на момент испытаний 150 А· ч или 75% от номинальной. Из каждого элемента пипеткой Мора отбирали по 25 мл электролита. В отобранных ~ 150 мл электролита растворяли 3,8 г (0,05% от массы электролита) добавки, включающей (в мол.%): фосфат анилина - 50,0; (N-41-толил-61-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон - 22,0, эквимолярную смесь FSO2OH - SbF5 - 28,0. Аликвоты этого раствора объемом 25 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов. После заряда разряд осуществляли при 36,0 А в течение 4,0 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 144 А· ч или 109,1% от номинальной.
Пример 6. Батарея типа СТ-132ЭМ, состоящая из 6 элементов, срок эксплуатации 11 лет, емкость на момент испытаний 66 А· ч или 50% от номинальной. Из каждого элемента пипеткой Мора отбирали по 50 мл электролита. В отобранных - 300 мл электролита растворяли 7,6 г (0,01% от общей массы массы электролита батареи аккумуляторов) добавки, включающей (в мол.%): перхлорат анилина 40,0; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия 32,0; эквимолярную смесь FaCSO2OH - SbF2 - 28,0. Аликвоты этого раствора объемом 50 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов После заряда разряд осуществляли при 48,0 А в течение 3,0 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 144 А· ч или 109,1% от номинальной.
Claims (13)
1. Добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, включающая анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, при следующем соотношении ингредиентов, мол.%:
Анилин или анилиниевая соль
минеральной кислоты,
не активной на электроде 58-62
Растворимый в электролите
полидентантный лиганд 10-12
Кислота с активностью,
большей активности серной
кислоты 28-32
2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве упомянутой анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, введена соль анилина, выбранная из ряда сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.
3. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве упомянутого растворимого в электролите полидентантного лиганда введен агент, выбранный из ряда гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; (N-41-толил-61-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон; 9-нитрозонафтол-1.
4. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве упомянутой кислоты с активностью, большей активности серной кислоты, введена кислота, выбранная из ряда трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.
5. Электролит для свинцово-кислотного аккумулятора, включающий серную кислоту, добавку, содержащую анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, взятые в соотношении, мол.%:
Анилин или анилиниевая соль
минеральной кислоты,
не активной на электроде 58-62
Растворимый в электролите
полидентантный лиганд 10-12
Кислота с активностью,
большей активности серной
кислоты 28-32
и воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Серная кислота 27-28
Добавка 0,05-0,2
Вода Остальное
6. Электролит по п.5, отличающийся тем, что в качестве входящего в состав упомянутой добавки упомянутой анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, введена соль анилина, выбранная из ряда сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.
7. Электролит по п.5, отличающийся тем, что в качестве входящего в состав упомянутой добавки упомянутого растворимого в электролите полидентантного лиганда введен агент, выбранный из ряда гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; (N-41-толил-61-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон; 9-нитрозонафтол-1.
8. Электролит по п.5, отличающийся тем, что в качестве упомянутой кислоты с активностью, большей активности серной кислоты введена кислота, выбранная из ряда трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.
9. Свинцово-кислотный аккумулятор, включающий корпус из непроводящего кислотостойкого материала, закрытый крышкой, внутри которого размещен не менее чем один блок из положительного и отрицательного электродов, ячейки которых заполнены активной массой, изолированных друг от друга и разделенных сепаратором из непроводящего кислотостойкого материала, а внутренняя полость корпуса заполнена электролитом, включающим серную кислоту, добавку, содержащую анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, взятые в соотношении, мол.%:
Анилин или анилиниевая соль
минеральной кислоты,
не активной на электроде 58-62
Растворимый в электролите
полидентантный лиганд 10-12
Кислота с активностью,
большей активности серной
кислоты 28-32
и воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Серная кислота 27-28
Добавка 0,05-0,2
Вода Остальное
10. Аккумулятор по п.9, отличающийся тем, что в качестве входящей в состав упомянутой добавки упомянутой анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, введена соль анилина, выбранная из ряда сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.
11. Аккумулятор по п.9, отличающийся тем, что в качестве входящего в состав упомянутой добавки упомянутого растворимого в электролите полидентантного лиганда введен агент, выбранный из ряда: гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; (N-41-толил-61-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон; 9-нитрозонафтол-1.
12. Аккумулятор по п.9, отличающийся тем, что в качестве входящего в состав упомянутой добавки упомянутой кислоты с активностью, большей активности серной кислоты, введена кислота, выбранная из ряда трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.
13. Аккумулятор по п.9, отличающийся тем, что упомянутая крышка снабжена по меньшей мере одним отверстием, закрытым съемной пробкой из непроводящего кислотостойкого материала, для корректировки плотности электролита и обслуживания в процессе эксплуатации.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003112638/09A RU2252468C2 (ru) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | Добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, электролит для свинцово-кислотного аккумулятора и свинцово-кислотный аккумулятор |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003112638/09A RU2252468C2 (ru) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | Добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, электролит для свинцово-кислотного аккумулятора и свинцово-кислотный аккумулятор |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003112638A RU2003112638A (ru) | 2004-11-20 |
| RU2252468C2 true RU2252468C2 (ru) | 2005-05-20 |
Family
ID=35820908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003112638/09A RU2252468C2 (ru) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | Добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, электролит для свинцово-кислотного аккумулятора и свинцово-кислотный аккумулятор |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2252468C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2739453C2 (ru) * | 2016-03-11 | 2020-12-24 | Супердиэлектрикс Лтд | Электропроводящие гидрофильные сополимеры |
| RU2748982C1 (ru) * | 2020-11-16 | 2021-06-02 | Борис Зиновьевич Лубенцов | Электролит для улучшения электрических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов (ска), применение семидина для улучшения электрических характеристик ска, способ изготовления электродов ска и способ ремонта ска |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2553581A1 (fr) * | 1983-10-12 | 1985-04-19 | Europ Accumulateurs | Matiere active pour electrodes d'accumulateurs au plomb |
| US5780183A (en) * | 1994-01-28 | 1998-07-14 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Agent for maintaining and recovering the function of lead storage battery and electrolyte for lead storage battery using the same |
| RU2152668C1 (ru) * | 1999-07-13 | 2000-07-10 | Ивановский государственный химико-технологический университет | Способ формовки электродов свинцовых аккумуляторов |
| US6218052B1 (en) * | 1996-06-19 | 2001-04-17 | Wanxi Wang | Electrolyte solution of high-capacity storage battery and producing method thereof |
| RU2168804C1 (ru) * | 2000-06-15 | 2001-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЧЭКОС" | Способ изготовления электродов свинцового аккумулятора |
-
2003
- 2003-04-25 RU RU2003112638/09A patent/RU2252468C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2553581A1 (fr) * | 1983-10-12 | 1985-04-19 | Europ Accumulateurs | Matiere active pour electrodes d'accumulateurs au plomb |
| US5780183A (en) * | 1994-01-28 | 1998-07-14 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Agent for maintaining and recovering the function of lead storage battery and electrolyte for lead storage battery using the same |
| US6218052B1 (en) * | 1996-06-19 | 2001-04-17 | Wanxi Wang | Electrolyte solution of high-capacity storage battery and producing method thereof |
| RU2152668C1 (ru) * | 1999-07-13 | 2000-07-10 | Ивановский государственный химико-технологический университет | Способ формовки электродов свинцовых аккумуляторов |
| RU2168804C1 (ru) * | 2000-06-15 | 2001-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЧЭКОС" | Способ изготовления электродов свинцового аккумулятора |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2739453C2 (ru) * | 2016-03-11 | 2020-12-24 | Супердиэлектрикс Лтд | Электропроводящие гидрофильные сополимеры |
| US10941233B2 (en) | 2016-03-11 | 2021-03-09 | Superdielectrics Ltd | Electrically conducting hydrophilic co-polymers |
| US12091481B2 (en) | 2016-03-11 | 2024-09-17 | Superdielectrics Ltd | Electrically conducting hydrophilic co-polymers |
| RU2748982C1 (ru) * | 2020-11-16 | 2021-06-02 | Борис Зиновьевич Лубенцов | Электролит для улучшения электрических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов (ска), применение семидина для улучшения электрических характеристик ска, способ изготовления электродов ска и способ ремонта ска |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hong et al. | Boosting the Zn-ion transfer kinetics to stabilize the Zn metal interface for high-performance rechargeable Zn-ion batteries | |
| DK2534719T3 (en) | Rechargeable electrochemical cell | |
| RU2170476C1 (ru) | Аккумулятор на основе железа | |
| KR100214394B1 (ko) | 특수 전해질을 갖는 재충전식 리튬 전지 | |
| US11870096B2 (en) | Absorbent glass mat battery | |
| US11611065B2 (en) | Secondary alkaline electrochemical cells with zinc anode | |
| WO2011047105A1 (en) | Nickel-zinc flow battery | |
| RU99125215A (ru) | Аккумулятор на основе железа | |
| KR20200016219A (ko) | 2차 전지 및 2차 전지를 포함하는 장치 | |
| Kumagai et al. | Electrochemical behavior of graphite electrode for lithium ion batteries in Mn and Co additive electrolytes | |
| JP2016502251A (ja) | 固体アルカリイオン伝導性膜の劣化防止 | |
| US20240222600A1 (en) | Absorbent glass mat battery | |
| CN117059911A (zh) | 一种提升电池循环性能的电解液及水系锌离子电池 | |
| Deutscher et al. | Investigations on an aqueous lithium secondary cell | |
| RU2252468C2 (ru) | Добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, электролит для свинцово-кислотного аккумулятора и свинцово-кислотный аккумулятор | |
| US3873367A (en) | Zinc-container electrode | |
| CN103972582B (zh) | 一种二次电池 | |
| CN114094208A (zh) | 用于水系锌离子电池的电解液和水系锌离子电池 | |
| JP2000058120A (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| US3930883A (en) | Zinc-containing electrode | |
| CN105720240A (zh) | 铅蓄电池 | |
| US20190131679A1 (en) | Energy storage device electrolyte additive | |
| FI129959B (en) | A re-chargeable electrochemical cell, which comprises metallic electrodes, assembled in the disassembly mode | |
| Khalil | A Study of the Effect of Lead Sulphate on the Efficiency of Lead-Acid Storage Battery | |
| KR20240034393A (ko) | 불연성 리튬 금속 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060426 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060426 |
|
| RZ4A | Other changes in the information about an invention |