RU2246444C1 - Способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы - Google Patents
Способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2246444C1 RU2246444C1 RU2003117402/15A RU2003117402A RU2246444C1 RU 2246444 C1 RU2246444 C1 RU 2246444C1 RU 2003117402/15 A RU2003117402/15 A RU 2003117402/15A RU 2003117402 A RU2003117402 A RU 2003117402A RU 2246444 C1 RU2246444 C1 RU 2246444C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen fluoride
- mixture
- anhydrous hydrogen
- sulfuric acid
- ppm
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению безводного фтористого водорода с пониженным содержанием мышьяка и диоксида серы. Способ включает обработку плавикового шпата серной кислотой, конденсацию сырца фтористого водорода и его ректификацию, обработку полученного безводного фтористого водорода смесью солей перманганата калия и бифторида калия и ректификацию обработанной смеси, причем для обработки плавикового шпата используют серную кислоту, предварительно обработанную водородом, а при обработке безводного фтористого водорода смесью солей их добавляют в количестве, обеспечивающем остаточное содержание на 1 т исходного HF перманганата калия 22-30 г, бифторида калия 33-44 г. Изобретение позволяет разработать технологию получения безводного фтористого водорода, обеспечивающую содержание As в HF ниже 1 ppm и SO2 не выше 0,001%, а также сокращение расхода реагентов, сокращение потерь HF и повышение производительности. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению безводного фтористого водорода с пониженным содержанием мышьяка и диоксида серы. Такой фтористый водород может использоваться в производстве полупроводников, а также в производстве лекарств, фунгицидов.
В промышленном производстве используется способ получения фтористого водорода путем обработки плавикового шпата серной кислотой с последующей его конденсацией и ректификацией (патент США №316791, 1965 г.; патент СССР №396871, 1970 г.; патент ГДР №251538, 1986 г.; патент РФ №162178, 1989 г.). Указанные патенты касаются получения безводного фтористого водорода с низким содержанием лимитируемых примесей (H2SO4, H2SiF6, SO2, H2О), но не решают проблемы очистки от As. Содержание As у различных производителей безводного фтористого водорода колеблется в широком интервале от 0,1% масс. до 10×10-4% масс. В настоящее время проблема снижения содержания As в HF приобретает особое значение в связи с расширением потребности в особо чистом безводном фтористом водороде в бурно развивающихся производствах полупроводников, лекарств, витаминов.
Все патенты, касающиеся различных способов очистки HF от мышьяка, связаны с использованием окислителей.
Известны способы получения высокочистого HF с низким содержанием As: путем обработки HF перекисью водорода в присутствии катализаторов с последующей дистилляцией реакционной смеси (патент США 4756899, 1988 г.); путем контактирования безводного HF с надсерной кислотой с последующей дистилляционной очисткой конечной смеси (патент США 4083941, 1978 г.); путем обработки безводного HF перманганатом калия или бихроматом калия с последующим удалением избытка окислителя действием пероксида водорода или пербората и последующей перегонкой смеси (патент США 4032621 от 24.11.75-28.06.77). Указанные способы позволяют в лабораторных условиях получать готовый продукт с низким содержанием As, но слишком сложны для промышленного использования.
Известен также способ очистки HF от As путем обработки безводного HF смесью солей бифторида калия и перманганата калия (патент США №5047226 от 12.12.89-10.09.91) - прототип. Способ включает подачу дистиллированного HF в реактор, охлаждение его до 0°С, обработку при перемешивании перманганатом калия, взятого с 4%-ным избытком от стехиометрии, в присутствии такого же избытка введенного бифторида калия, в течение 1-24 часов, выдержку смеси для формирования осадка (45 минут) и окончательную перегонку, включая ректификацию с флегмовым числом 2, при 25-27°С. Способ позволяет на лабораторной установке получать HF с содержанием As на уровне 1×10-4-2×10-4% масс. (1-2 ppm), но обладает следующими недостатками. Недостаточно низкий уровень содержания As в очищенном продукте, повышенный расход реагентов (кроме того, при добавке значительных количеств избыточных реагентов имеют место трудности в определении содержания SO2 и влаги), низкая производительность, потери HF с кубовым остатком от ректификации (в патенте отсутствуют сведения о переработке или утилизации его). Получается готовый продукт с содержанием влаги 0,008-0,013% масс., As 1-2 ppm, (результаты анализа других примесей: Н2SO4, H2SiF6, SО2 отсутствуют).
Технической задачей изобретения является разработка технологии получения безводного фтористого водорода, обеспечивающей содержание As в HF ниже 1 ppm и SО2 не выше 0,001% (0,001% - это нижний предел обнаружения SО2 по методике международного стандарта ISO), а также сокращение расхода реагентов, сокращение потерь HF и повышение производительности.
Поставленная задача решается тем, что при получении безводного фтористого водорода, включающего обработку плавикового шпата серной кислотой, конденсацию сырца HF и его ректификацию с последующей обработкой полученного безводного HF смесью солей бифторида калия и перманганата калия и ректификацией обработанной смеси, для обработки плавикового шпата используют серную кислоту, предварительно обработанную водородом, смесь солей в HF вводят при температуре плюс 7-12°С в количестве, обеспечивающем их остаточное содержание на 1 тонну исходного HF: перманганата калия 20-30 г, бифторида калия 33-44 г (достаточном для изменения цвета исходного HF с бесцветного до зеленого и последующего исчезновения зеленого цвета при перегонке), ректификацию обработанной смеси проводят при флегмовом числе 0,5-1 при температуре в верхней части колонны ректификации 19,5-20°С, а кубовый остаток от ректификации направляют на приготовление рабочей смеси с серной кислотой для обработки плавикового шпата.
Обоснование предложенного способа следующее.
1. Нами установлено, что содержание As в продуктах при действующей технологии получения HF составляет:
плавиковый шпат 3-10 ppm (у разных поставщиков)
олеум 0,3-8 ppm
серная кислота 4-10 ppm
готовый продукт HF 10-15 ppm.
По патенту США №5047226:
плавиковый шпат 500 ppm
готовый продукт HF 900-1000 ppm.
Таким образом, в действующих технологиях получения HF очистки от As не происходит, даже наоборот, имеет место его концентрирование в готовом продукте, в том числе и за счет As, находящегося в серной кислоте.
2. В технологическую схему As поступает со шпатом и с серной кислотой. И в шпате, и в серной кислоте As находится в виде As2О3 или As2O5. Аs2О3 возгоняется при 193°С, As2O5 разлагается при 315°С.
В любом случае эти окислы попадают в печь разложения шпата, где в восстановительной атмосфере легко протекают реакции их разложения и взаимодействия с HF с образованием AsF3, температура кипения которого равна 56,3°С. Очистки HF от примеси As в производстве HF, включающем процесс ректификации, не происходит.
Вывод As из технологической схемы осуществляется с готовым продуктом, с отвалом из печи и с промывными водами сбросных газов.
3. Отсюда для производителя HF ясны пути снижения As в готовом продукте. В первую очередь - это снижение As в исходных продуктах: в шпате и в серной кислоте. Снижение As в шпате проблематично. Приходится иметь дело с конкретным поставщиком. Содержание As в олеуме может находиться на достаточно низком уровне (0,3 ppm), но использовать его в виде серной кислоты экономически невыгодно. В технической серной кислоте содержание As 4-10 ppm и снизить As в ней достаточно легко по реакции:
As2О3+6Н2=2AsH3+3Н2О.
Температура кипения АsН3 равна минус 64,2°С, и он легко удаляется с отходящими газами. По нашим данным обработка серной кислоты водородом обеспечивает снижение содержания As в ней до 0,4 ppm. Проблема становится легко разрешимой при наличии у производителя HF производства фтора. Если катодным газом фторного электролизера (содержащего 93-95% об. Н2, 5-7% об. HF) обработать серную кислоту, то одновременно с удалением мышьяка будет происходить поглощение серной кислотой HF, содержащегося в катодном газе.
4. Второй путь снижения As в готовом продукте - обработка его окислителем по прототипу.
При обработке HF окислителем - перманганатом калия - в присутствии бифторида калия осуществляется реакция (1)
Одновременно перманганат калия тратится на окисление примеси SО2 по реакции (2):
Нами установлено, что при постепенном добавлении KMnО4 в HF (с содержанием As 10 ppm), находящийся в прозрачной фторопластовой колбе при температуре минус 10°С, в бесцветном HF возникают вихри зеленоватого цвета, быстро исчезающие при перемешивании, раствор HF до определенного момента остается бесцветным.
При добавлении к HF перманганата калия в количестве, отвечающему моменту перехода окраски HF из бесцветного в зеленый цвет, с последующей перегонкой при 0°С, перегнанный HF оказался бесцветным, содержание марганца в нем 0,075 ppm, As-0,15 ppm. При растворении такого HF в воде получается бесцветный раствор плавиковой кислоты.
При дальнейшем добавлении соли к HF зеленый цвет жидкого HF остается и после перегонки содержание Мn в нем 100 ppm, As - 0,1 ppm. При растворении такого HF в воде получается раствор плавиковой кислоты красного цвета, аналогичный цвету водного раствора перманганата калия. Из этого следует: определенный избыток добавляемых реагентов может привести к резкому возрастанию содержания в готовом продукте марганца, вплоть до изменения цвета сконденсированного готового продукта, хотя содержание As в нем может снизиться до 0,1 ppm. Другая проблема при большом избытке добавляемых реагентов связана с ошибкой в определении содержания воды по электропроводности безводного HF. Ионы калия и др. изменяют электропроводность жидкого HF, искажают результат анализа. Аналогично искажается результат анализа на содержание SO2 в готовом продукте за счет действия избыточного перманганата калия. Нами установлено оптимальное избыточное количество, сверх стехиометрии, добавляемых реагентов. Оно равно 22-30 г КМnO4 и 33-44 г KHF2 на 1 т исходного HF. При меньшем количестве не достигается содержание As ниже 1 ppm в перегнанном HF, большее количество приводит к перерасходу реагентов и осложняет анализ лимитируемых примесей.
В способе по прототипу избыток реагентов составляет 44-50 г КМnО4 и 53-60 г KHF2 на 1 т исходного HF, т.е. примерно в два раза выше. Возможно по этой причине в описании прототипа отсутствуют данные по содержанию в очищенном HF лимитируемых примесей, а представлены только данные по содержанию As (1-2 ppm).
Реакции разложения избыточного КМnO4 в HF
(4KMnО4+16HF=4KHF2+4MnF2+6H2О+О2) нами не замечено.
Осадок соли при длительном нахождении в HF визуально не изменялся, газовыделения не наблюдалось.
Исходя из вышеизложенного, заявляемый способ осуществляется следующим образом. Серная кислота обрабатывается (в абсорбере-промывателе) водородом (катодным газом фторного электролизера или любым другим водородсодержащим газом) и направляется на приготовление рабочей смеси для обработки плавикового шпата в печи разложения. Печные газы промываются рабочей смесью, конденсируются. Отходящие газы направляются на узел абсорбции серной кислотой, конденсат (сырец HF) поступает на ректификацию, отходящие газы которой также направляются на узел абсорбции, а кубовые - на приготовление рабочей смеси вместе с кислотой узла абсорбции. Отходящие газы узла абсорбции промываются водой, сливаемой в спецканализацию, отвал из печи после нейтрализации направляют на захоронение. Ректификат HF собирают в промежуточную емкость, оборудованную циркуляционным насосом, при температуре 7-12°С. В эту же емкость загружают исходные реагенты с избытком (относительно стехиометрии) 22-30 г КМnO4 и 33-44 г КНF2 на 1 т HF. Включают насос циркуляции на 1,5-2 часа, после чего выдерживают обработанную смесь в спокойном состоянии 1,5-2 часа и направляют на ректификацию, которую ведут при флегмовом числе 0,5-1 при температуре в верхней части колонны 19,5-20°С. Готовый продукт собирают в цистерны, кубовые направляют на приготовление рабочей смеси. Ниже представлены примеры испытаний предложенного способа на промышленной установке.
Баланс по As в технологической цепочке производства HF представлен в таблице 1. Из табл. 1 следует, что в базовом варианте более 2/3 As поступает в технологическую схему с серной кислотой. В новом варианте за счет использования серной кислоты, обработанной водородом, поступление As снизилось в 6 раз. При этом потери HF в базовом варианте (с кубовыми) составляют 1-2%.
Таблица 1
Баланс по мышьяку в производстве фтористого водорода.
1. С использованием необработанной серной кислоты и выводом кубовых из технологической схемы (по прототипу) - базовый вариант | |||||
Ввод As | Вывод As | ||||
Продукт | CAs | % | Продукт | CAs | %. |
Шпат | 3 ppm | 31,0 | HF | 1 ppm | 4,3 |
H2SО4 | 4 ppm | 69,0 | Слив в *с/к | 0,1 ppm | 13,8 |
Куб. | 130 ppm | 38,8 | |||
Отвал | 2 ppm | 43,1 | |||
Итого | 100 | Итого | 100 | ||
2. С использованием обработанной H2 серной кислоты и с направлением кубовых в печь для разложения шпата - новый вариант | |||||
Ввод As | Вывод As | ||||
Продукт | % | Продукт | CAs | % | |
Шпат | 3 ppm | 39,6 | HF | 0,5 ppm | 3,3 |
H2SО4(H2) | 0,4 ppm | 11,0 | Слив в *с/к | 0,1 ppm | 17,6 |
Куб. | 130 ppm | 49,4 | Отвал | 3 ppm | 79,1 |
Итого | 100 | Итого | 100 | ||
CAs- содержание As в продукте, ppm масс. *с/к - слив в спецканализацию |
В табл.2 представлены результаты промышленных испытаний по отработке технологических режимов предлагаемого способа.
Таблица 2
Обработано исходного НF, т | Добавлено, сверх стехиом., г/т HF | Содержание As, ppm / SO2, % масс. | |||
КМnO4 | KHF2 | Исходный HF | Конечный HF | кубовые | |
1. Ректификация HF без добавки реагентов | |||||
50,0 | - | - | 10/0,002 | 10/0,001 | 10-11/- |
2. Ректификация HF после обработки реагентами | |||||
13,2 | К*=0,8 | К*=0,8 | 18/0,001 | 7,1/0,001 | |
16,3 | К*=1,0 | K*=1,0 | 11/0,001 | 4/0,001 | 130/- |
17,0 | 16 | 24 | 20/0,002 | 1,9/0,001 | |
16,3 | 20 | 30 | 13/0,001 | 1,6/0,001 | - |
17,3 | 21 | 31 | 17/0,017 | 1,1/0,001 | 18/- |
17,2 | 22 | 33 | 14/0,001 | 0,5/0,001 | 260/- |
16,8 | 30 | 44 | 15/0,006 | 0,3/0,001 | 25/- |
3. Базовый метод (патент США №5047226) | |||||
0,012 | 44-50 | 53-60 | 980/0,006 | 1-2/- | - |
Примечание: 1.Содержание As в кубовых - в единичных пробах, отобранных из потока.
2. К*=0,8; 1,0 означает: недостаток добавленных реагентов (К=0,8 от стехиометрии) и стехиометрическое их количество (К=1,0).
Состав исходного HF и конечного представлен в табл.3.
Таблица 3
Карта анализа исходного и конечного HF (% масс.)
Компонент | Базовый метод | Новый метод | ||
Иcx. HF | Kон. HF | Исх. HF | Kон. HF | |
HF | 98,95-99,13 | 99,98 | ||
Н2О | 0,03 | 0,009-0,015 | 0,01-0,018 | 0,01 |
H2SiF6 | 0,004 | Нет данных | 0,003-0,006 | 0,003 |
SО2 | 0,006 | Нет данных | 0,001-0,017 | 0,001 |
H2SО4 | 0,003 | Нет данных | 0,002 | 0,002 |
As | 0,1 | (1-2)×10-4 | (10-20)×10-4 | (0,3-0,5)×10-4 |
Выход *ГП, % | 98,2-99,1 | 99,3 |
*ГП - НF, очищенный от As.
Из таблиц 1, 2, 3 следует, что новый способ позволяет снизить поступление в технологическую схему As с серной кислотой, обработанной водородом, не менее чем в 6 раз (табл. 1), обеспечивает снижение расхода солей (КМnО4 и КНF2) в 2 раза, обеспечивает содержание в готовом продукте As ниже 1 ppm, a SO2 ниже 0,001% масс., обеспечивает условия аттестации готового продукта в соответствии с международным стандартом ISO, снижает потери HF, повышает производительность.
Claims (5)
1. Способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы, включающий обработку плавикового шпата серной кислотой, конденсацию сырца фтористого водорода и его ректификацию, обработку полученного безводного фтористого водорода смесью солей перманганата калия и бифторида калия и ректификацию обработанной смеси, отличающийся тем, что для обработки плавикового шпата используют серную кислоту, предварительно обработанную водородом, а при обработке безводного фтористого водорода смесью солей их добавляют в количестве, обеспечивающем остаточное содержание на 1 т исходного HF перманганата калия 22-30 г, бифторида калия 33-44 г.
2. Способ получения безводного фтористого водорода по п.1, отличающийся тем, что серную кислоту, используемую для обработки плавикового шпата, предварительно обрабатывают водородом.
3. Способ получения безводного фтористого водорода по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку безводного фтористого водорода смесью солей осуществляют при температуре 7-12°С.
4. Способ получения безводного фтористого водорода по пп.1 - 3, отличающийся тем, что ректификацию обработанного смесью солей фтористого водорода ведут при флегмовом числе 0,5-1 при температуре в верхней части колонны 19,5-20°С.
5. Способ получения безводного фтористого водорода по пп.1 - 4, отличающийся тем, что кубовый остаток от ректификации безводного фтористого водорода, обработанного смесью солей, направляют на приготовление рабочей смеси для обработки плавикового шпата.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003117402/15A RU2246444C1 (ru) | 2003-06-10 | 2003-06-10 | Способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003117402/15A RU2246444C1 (ru) | 2003-06-10 | 2003-06-10 | Способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003117402A RU2003117402A (ru) | 2004-12-10 |
RU2246444C1 true RU2246444C1 (ru) | 2005-02-20 |
Family
ID=35218718
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003117402/15A RU2246444C1 (ru) | 2003-06-10 | 2003-06-10 | Способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2246444C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107082407A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-08-22 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种无水氢氟酸的提纯方法 |
US9896334B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-02-20 | Mexichem Fluor, Sociedad Anonima de Capical Variable | Process for purification of hydrofluoric acid including obtaining arsenious acid by-product |
-
2003
- 2003-06-10 RU RU2003117402/15A patent/RU2246444C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9896334B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-02-20 | Mexichem Fluor, Sociedad Anonima de Capical Variable | Process for purification of hydrofluoric acid including obtaining arsenious acid by-product |
CN107082407A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-08-22 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种无水氢氟酸的提纯方法 |
CN107082407B (zh) * | 2017-06-22 | 2019-01-25 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种无水氢氟酸的提纯方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU635064B2 (en) | A device and a method for removing nitrogen compounds from a liquid | |
RU2089487C1 (ru) | Способ непрерывного получения двуокиси хлора | |
JP2819065B2 (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
JP2009062213A (ja) | クロロシラン類の精製方法 | |
US20080293979A1 (en) | Process for the Regeneration of Sulfuric Acid | |
US4083941A (en) | Purification of anhydrous hydrogen fluoride | |
RU2246444C1 (ru) | Способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы | |
CA2298233A1 (en) | Process for preparing pure hydrofluoric acid | |
JPH03115102A (ja) | 二酸化塩素の製造法 | |
JPH07507535A (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
US5108559A (en) | Process for purifying hydrogen fluoride | |
US5433938A (en) | Chlorine-destruct method | |
US4388290A (en) | Purifying thionyl chloride with AlCl3 catalyst | |
JP4535269B2 (ja) | 水素の製造装置及び水素の製造方法 | |
FI69292C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid | |
JPS61151002A (ja) | フツ化水素酸の精製法 | |
US20020001553A1 (en) | Process for removing arsenic compounds from hydrogen fluoride | |
EP0249648B1 (en) | Process for purifying allyl alcohol | |
US1210792A (en) | Method of purifying acetic acid. | |
US5411726A (en) | Process for purifying hydrogen fluoride | |
CN108773834A (zh) | 一种用于环氧丙烷的高浓度次氯酸的合成方法 | |
JP2004345884A (ja) | 高純度の塩化水素、及びその製造方法 | |
CN108946676A (zh) | 一种工业氯化盐制备氯化亚砜的方法 | |
US2101998A (en) | Purification of lactic acid | |
CN113943010B (zh) | 一种利用含氟尾气制备氟化钠联产白炭黑的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HK4A | Changes in a published invention | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170611 |