RU2239259C1 - Способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности, к производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Согласно изобретению заявлен способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, при котором в пасту, приготовленную из смеси двух исходных свинцовых порошков I и II в массовом соотношении (0,3-0,7):(0,7-0,3) с фазовым составом: I – 5-10% β-PbO, 55-75% α-PbO, остальное Pb, II – 0-2% β-PbO, 60-83% α-PbO, остальное Pb, и используемую для формирования положительных электродов, вводят фосфорную кислоту Н₃РО₄ в количестве 2,5-5 мас.% от массы пасты. Технический результат: повышается удельная поверхность положительных электродов, повышается прочность положительной активной массы, а склонность ее к оплыванию уменьшается.

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности, а именно к производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Основными недостатками стартерных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей являются малая энергоемкость и небольшой срок службы, которые в большинстве случаев определяются свойствами положительных электродов. К таким свойствам относятся: оплывание положительной активной массы, выпадение активной массы из-за слабой механической прочности или из-за плохого сцепления с токоотводами, быстрая пассивация при глубоких разрядах из-за образования диэлектрического слоя сульфата свинца между токоотводами и активной массой.

Эффективное решение этих проблем возможно путем использования активирующих добавок в пасту положительных электродов или в электролит аккумуляторов. Такие добавки должны, во-первых, значительно увеличивать энергоемкость аккумуляторов за счет увеличения удельной поверхности положительных электродов. Во-вторых, придавать активной массе положительных электродов необходимую механическую прочность и существенно снижать ее оплывание. В-третьих, такие добавки должны обеспечивать хорошее сцепление активной массы с токоотводом и предотвращать образование диэлектрического слоя между ними. В настоящее время в литературе имеется обширный перечень предлагаемых активирующих добавок, имеющих различную степень эффективности и отличающихся механизмом действия. К сожалению, в большинстве случаев эти добавки улучшают одни характеристики электродов за счет ухудшения других, и лишь немногие из них находят действительное практическое применение.

Как уже было сказано, активирующие добавки могут отличаться механизмом действия на активную массу электродов. Например, эффект от введения в пасту электродов пространственно-затрудненных фенолов объясняется склонностью их к образованию свободных радикалов и других заряженных частиц, что затрудняет образование диэлектрического слоя сульфата свинца. Фосфорная кислота Н₃РO₄, добавленная в электролит свинцово-кислотных аккумуляторов, не только затрудняет образование диэлектрического слоя сульфата свинца между токоотводом и положительной активной массой, но и повышает электропроводность активной массы за счет образования твердой фазы Рb(НРO₄)₂, локализованной в области контактных перемычек малого сечения между частицами РbО₂ активной массы [Behaviour of the PbO₂/PbSO₄ electrode with regard to charging regime and small additions of phosphoric acid to the sulphuric acid electrolyte. / Hullmeine U., Voss E., Winsel A. // Proc. Int. Conf. Lead-Acid Batteries: LABAT’89, Varna, May 29-June 2, 1989, J. Power Sources, 1990, 30, №1-4, Р.99-105]. При этом добавка фосфорной кислоты в электролит не ухудшает характеристики отрицательных электродов аккумуляторов. Добавление фосфорной кислоты в пасту положительных электродов приводит к увеличению энергоемкости положительных электродов по причине увеличения их удельной поверхности. Такое увеличение удельной поверхности происходит за счет адсорбции фосфат-ионов на частицах РbО₂ положительной активной массы, что приводит к изменению их морфологии [М.А.Дасоян. Химические источники тока. Справочное пособие. 2-е изд., Л., 1969, с.124].

По современным представлениям, положительная активная масса пастированных электродов - пористое тело, состоящее из гладких округлых частиц α-РbО₂ и дендритообразных частиц α-РbО₂ с разветвленной поверхностью. При этом частицы α-РbО₂ механически более прочные и создают каркас активной массы, сохраняющийся в процессе эксплуатации. Частицы β-PbO₂ менее прочные, склонны к оплыванию, но зато они более энергоемки и определяют электрические свойства активной массы. Важнейшие характеристики активной массы: удельная поверхность, пористость, механическая прочность, а также фазовый состав (количество α- и β-РbО₂) сильно зависят от характеристик используемого для приготовления пасты свинцового порошка: фазового состава (массовых долей α-РbО, β-РbО и металлического Рb), морфологии частиц и некоторых других. Фазовый состав и морфология свинцового порошка коррелируют и зависят от типа производственной установки и условий его получения. Например, на установках жидкого диспергирования свинца "Бартон" получается больше оксида свинца β-РbО, чем на установках мельничного типа. При более высоких температурах получения свинцового порошка образуется большее количество химически высокоактивного β-РbО, чем при низких температурах. Частицы β-РbО имеют более округлую форму, чем частицы α-РbО. Производители свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, в зависимости от решаемых задач, используют порошки с определенными, заданными в узких пределах характеристиками. Некоторое изменение этих характеристик в ту или иную сторону позволяет либо увеличить энергоемкость активной массы, но сократить срок службы положительных электродов, либо наоборот. В настоящее время для стартерных батарей чаще всего употребляется свинцовый порошок с фазовым составом, включающим 60-85% α-РbО, остальное металлический Рb (β-РbО отсутствует). Это позволяет оптимально сочетать достаточную энергоемкость положительных электродов и необходимый срок их службы.

Известен способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов [Патент России №2166815, МПК⁷ Н 01 М 10/12, 10/26], при котором в пасту, приготовленную из свинцового порошка и используемую для формирования электродов, вводят определенную смесь пространственно-затрудненных фенолов. Это позволяет увеличить срок службы аккумуляторов за счет снижения саморазряда, предотвращения образования диэлектрического слоя сульфата свинца, а также восстановления аккумуляторов после сульфатации. Недостатком такого способа является то, что он не уменьшает оплывания положительной активной массы, не увеличивает ее прочности, т.е. - не устраняет других важных причин сокращения срока службы. Кроме того, такой способ практически не повышает энергоемкости свинцово-кислотных аккумуляторов.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов [М.А.Дасоян. Химические источники тока. Справочное пособие. 2-е изд., Л., 1969, 588 с.], при котором в пасту, приготовленную из свинцового порошка и используемую для формирования положительных электродов, вводят фосфорную кислоту Н₃РO₄ в количестве 0,2-2 маc.% от массы пасты.

Такой способ, за счет увеличения удельной поверхности положительных электродов, позволяет увеличить энергоемкость свинцово-кислотных аккумуляторов, особенно в начале срока службы. Однако на продолжительность срока службы это практически не оказывает влияния. Более того, добавка фосфорной кислоты в пасту, изменяя морфологию частиц положительной активной массы, приводит к увеличению ее пористости, и при концентрации более 2% начинает отрицательно влиять на срок службы аккумуляторов.

В основу предложенного изобретения поставлена задача разработки способа, позволяющего улучшить электрические и эксплуатационные характеристики свинцово-кислотных аккумуляторов, увеличить их энергоемкость и удлинить срок службы за счет изменения свойств используемого для приготовления пасты порошка и введения в пасту положительных электродов фосфорной кислоты.

Поставленная задача решается за счет того, что в предложенном способе улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, при котором в пасту, приготовленную из свинцового порошка и используемую для формирования положительных электродов, вводят фосфорную кислоту Н₃РO₄, согласно изобретению свинцовый порошок получают смешиванием двух исходных свинцовых порошков I и II в массовом соотношении (0,3-0,7):(0,7-0,3) с фазовым составом: I - 5-10% β-РbО, 55-75% α-РbО, остальное Pb, II - 0-2% β-РbО, 60-83% α-PbO, остальное Pb, фосфорную кислоту вводят в пасту в количестве 2,5-5 маc.% от массы пасты.

Эффект улучшения характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов объясняется, во-первых, увеличением механической прочности положительной активной массы и уменьшением склонности ее к оплыванию за счет оптимального соотношения частиц высокоактивного "желтого" оксида β-РbО и "красного" оксида α-PbO, имеющих различную морфологию. Высокоактивный оксид β-РbО, участвуя в химических превращениях, приводит к образованию в пасте необходимого количества четырехосновного сульфата свинца 4PbO·PbSO₄, способствующего формированию устойчивого каркаса и увеличению прочности положительной активной массы. Кроме того, такое сочетание в порошках "желтого" и "красного" оксидов способствует формированию оптимального соотношения α-РbО₂ и β-РbО₂ в активной массе, что уменьшает ее оплывание. Во-вторых, улучшение электрических характеристик достигается благодаря повышенному содержанию в пасте фосфорной кислоты, которая увеличивает пористость и удельную поверхность положительной активной массы, улучшает ее электропроводность в зоне контактных перемычек между частицами активной массы. В-третьих, фосфорная кислота затрудняет образование диэлектрического слоя сульфата свинца между токоотводом и положительной активной массой.

При выбранном массовом соотношении (0,3-0,7):(0,7-0,3) исходных свинцовых порошков достигается максимум действия, тогда как при нарушении этого соотношения, т.е. при уменьшении массовой доли одного из порошков менее 0,3 (менее 30%) и соответственном увеличении доли другого более 0,7 (более 70%) эффект от смешения порошков резко уменьшается и, фактически, мы получаем свойства, заданные только одним из исходных порошков, содержащимся в большинстве.

Фазовый состав порошков, а также содержание фосфорной кислоты подобраны эмпирически. Эффект от смешения порошков сильно уменьшается в случае сближения их характеристик, т.е. при уменьшении в I порошке доли β-РbО менее 5%, увеличении во II порошке доли β-РbО более 2% при соответствующих изменениях количества остальных фаз. В этом случае, из-за высокого содержания фосфорной кислоты в пасте, наступает сокращение срока службы аккумуляторов. В случае же увеличения содержания в I порошке доли β-РbО более 10% (что соответствует отдалению характеристик исходных порошков друг от друга и от заданных пределов) сформированная положительная активная масса становится слишком плотной и теряет энергоемкость. Кроме того, увеличение доли β-РbО требует увеличения затрат на производство порошка, т.к. "желтый оксид" β-РbО получается при более высоких температурах. Упрочнение активной массы за счет смешивания порошков с заданными параметрами позволяет использовать довольно высокое, более 2,5%, содержание фосфорной кислоты в пасте без ущерба для срока службы электродов. Зато мы имеем возможность воспользоваться всеми преимуществами столь высокого содержания фосфорной кислоты - повышенной энергоемкостью положительных электродов и пр. При добавлении в пасту фосфорной кислоты более 5% наблюдается чрезмерное увеличение пористости положительной активной массы и сокращение срока службы электродов. При добавлении фосфорной кислоты менее 2,5% не достигается достаточного увеличения энергоемкости положительных электродов.

При соблюдении всех вышеупомянутых параметров достигается высокая энергоемкость и повышенный срок службы положительных электродов при отсутствии негативного влияния на отрицательные электроды, что соответствующим образом отражается на характеристиках свинцово-кислотных аккумуляторов.

По имеющимся у авторов сведениям, существенные признаки, которые предлагаются и характеризуют сущность изобретения, неизвестны из уровня техники.

Предлагаемое техническое решение может быть использовано на заводах по производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Заявляемый способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик аккумуляторов осуществляется следующим образом.

На производственной установке получения свинцового порошка, предпочтительнее - на установке жидкого диспергирования “Бартон”, попеременно при различных технологических режимах получают два свинцовых порошка с параметрами, заданными в формуле изобретения. Если производитель владеет двумя однотипными установками получения порошка, то возможно одновременное получение двух порошков, каждого - на своей установке, настроенной на соответствующий режим. Фазовый состав порошка контролируют при помощи рентгеноструктурного анализа.

Порошок, содержащий высокоактивный "желтый оксид" β-РbО, должен храниться в сухом помещении не более 7 суток, на него не должен попадать прямой солнечный свет, т.к. он термодинамически неустойчив в нормальных условиях и переходит в α-РbО. Навеску для пасты изготавливают при помощи массовых дозаторов, с соблюдением массового соотношения исходных свинцовых порошков, указанного в формуле изобретения. Для получения пасты в смеситель сначала подают сухие компоненты: исходные свинцовые порошки, связующие добавки (например, полипропиленовый ворс), затем добавляют дистиллированную или деминерализованную воду и производят смешивание в течение не более 3 мин. После чего подают жидкие компоненты: раствор серной кислоты плотности 1,40 г/см³ и раствор фосфорной кислоты Н₃РO₄ такой же плотности, причем фосфорную кислоту добавляют в количестве согласно формуле изобретения. Производят смешивание в течение не более 30 мин. В остальном количественная рецептура положительной пасты и способ ее получения устанавливаются в технологической документации.

Количественная рецептура и способ получения отрицательной пасты остаются без изменений.

Заявляемый способ прошел испытания в заводских условиях.

Пример 1

Аккумуляторные батареи 6СТ-60АЗ (Номинальное напряжение U_ном=12 В; номинальная емкость С_ном=60 А·ч; стартерный ток I=280 А) в количестве 9 шт., положительная паста в которых изготовлена на установке “Бартон” из одного порошка с фазовым составом: отсутствие фазы β-РbО, 70±2% α-РbО, остальное Рb, без добавления фосфорной кислоты, показали на испытаниях по ГОСТ 959 на первых циклах емкость в среднем 62 А·ч, продолжительность стартерного разряда на холоде в среднем 158 с. Из указанной выборки 6 батарей подверглись испытаниям на долговечность и показали количество недельных циклов наработки - 6. Технический осмотр извлеченных из батарей блоков электродов показал частичное размягчение и оплывание положительной активной массы, выпадение которой из токоотводов составило примерно 15-17% площади электродов. Остальные 3 батареи прошли испытания на вибропрочность по ГОСТ 959 пять раз последовательно, практически не изменив своих электрических характеристик.

Пример 2

Аккумуляторные батареи 6СТ-60АЗ (U_ном=12 В; С_ном=60 А·ч; I=280 А) в количестве 9 шт., положительная паста в которых изготовлена на установке “Бартон” из одного порошка с фазовым составом: 7±2% β-РbО, 65±2% α-РbО, остальное Рb, без добавления фосфорной кислоты, показали на испытаниях по ГОСТ 959 на первых циклах емкость в среднем 60 А·ч, продолжительность стартерного разряда на холоде в среднем 150 с. Из указанной выборки 6 батарей подверглись испытаниям на долговечность и показали количество недельных циклов наработки - 6,5 (3 батареи показали 6 циклов, другие 3 батареи - 7 циклов). Технический осмотр извлеченных из батарей блоков электродов показал частичное размягчение и оплывание положительной активной массы, выпадение которой из токоотводов составило примерно 14-16% площади электродов. Остальные 3 батареи прошли испытания на вибропрочность по ГОСТ 959 пять раз последовательно, практически не изменив своих электрических характеристик.

Пример 3

Аккумуляторные батареи 6СТ-60АЗ (U_ном=12 В; С_ном=60 А·ч; I=280 А) в количестве 9 шт., положительная паста в которых изготовлена из такого же порошка, как в примере 1, с добавлением в пасту фосфорной кислоты 3,1%, показали на испытаниях по ГОСТ 959 на первых циклах емкость в среднем 66,5 А ч, продолжительность стартерного разряда на холоде в среднем 175 с. Из указанной выборки 6 батарей подверглись испытаниям на долговечность и показали количество недельных циклов наработки - 5,8 (1 батарея показала 5 циклов, 5 батарей - 6 циклов). Технический осмотр извлеченных из батарей блоков электродов показал частичное размягчение и оплывание положительной активной массы, выпадение которой из токоотводов составило примерно 16-18% площади электродов. Остальные 3 батареи прошли испытания на вибропрочность по ГОСТ 959 пять раз последовательно, несколько ухудшив свои электрические характеристики - продолжительность стартерного разряда уменьшилась на 2-4%.

Пример 4

Аккумуляторные батареи 6СТ-60АЗ (U_ном=12 В; С_ном=60 А·ч; I=280 А) в количестве 9 шт., положительная паста в которых изготовлена на установке “Бартон” из смеси двух порошков I и II в массовом соотношении 0,5:0,5 (50%:50%), с фазовым составом: I - 7±2% β-РbО, 65±2% α-РbО, остальное Рb, II - β-РbО отсутствует, 70±2% α-РbО, остальное Рb, с добавлением в пасту фосфорной кислоты 3,1%, показали на испытаниях по ГОСТ 959 на первых циклах емкость в среднем 66 А·ч, продолжительность стартерного разряда на холоде в среднем 178 с. Из указанной выборки 6 батарей подверглись испытаниям на долговечность и показали количество недельных циклов наработки - 8,5 (3 батареи показали 8 циклов, другие 3 батареи - 9 циклов). Технический осмотр извлеченных из батарей блоков электродов показал частичное размягчение и оплывание положительной активной массы, выпадение которой из токоотводов составило примерно 13-16% площади электродов. Остальные 3 батареи прошли испытания на вибропрочность по ГОСТ 959 пять раз последовательно, практически не изменив своих электрических характеристик.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что при использовании для изготовления положительной пасты смеси двух свинцовых порошков заявляемых характеристик, а также при добавлении в эту пасту фосфорной кислоты в количестве, согласно формуле изобретения одновременно повышаются удельная поверхность положительных электродов и прочность положительной активной массы, а склонность активной массы к оплыванию уменьшается. Это приводит к существенному повышению энергоемкости и срока службы аккумуляторных батарей.

Claims (1)

1. Способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, при котором в пасту, приготовленную из свинцового порошка и используемую для формирования положительных электродов, вводят фосфорную кислоту Н₃РО₄, отличающийся тем, что свинцовый порошок получают смешиванием двух исходных свинцовых порошков I и II в массовом соотношении (0,3÷0,7):(0,7÷0,3) с фазовым составом: I – 5÷10% β-РbО, 55÷75% α-РbО, остальное Pb, II – 0÷2% β-РbО, 60÷83% α-PbO, остальное Pb, фосфорную кислоту вводят в пасту в количестве 2,5÷5 мас.% от массы пасты.