RU2232784C1 - Полимерный гидрогель и способ его получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к радиационной химии полимеров, в частности к радиационно-химическому способу получения гидрогелей, содержащих иммобилизованные дициклогексанозамещенные краун-эфиры, которые могут использоваться в качестве сорбентов, мембран и т.д. для связывания катионов металлов в процессах утилизации жидких, предпочтительно радиоактивных отходов. Полимерный гидрогель содержит сшитый радиационно-химическим способом полимер, иммобилизованный в нем водорастворимый краун-эфир, выбранный из группы дициклогексанозамещенных краун-эфиров, и воду. Способ получения полимерного гидрогеля заключается в получении водного раствора, содержащего 2-50 мас.% полимера и 1-15% краун-эфира и проведении гелеобразования путем радиационно-химического сшивания полимера. Полученный гидрогель устойчив к вымыванию краун-эфира и обладает высокой селективностью связывания катионов металлов. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к радиационной химии полимеров, в частности к радиационно-химическому способу получения гидрогелей, содержащих иммобилизованные дициклогексанозамещенные краун-эфиры. Предлагаемые полимерные гидрогели, содержащие иммобилизованные дициклогексанозамещенные краун-эфиры, могут использоваться в качестве сорбентов, мембран и т.д. для связывания катионов металлов в процессах утилизации жидких отходов, предпочтительно радиоактивных отходов.

Известно, что макроциклические полиэфиры (краун-эфиры) обладают очень высокой селективностью связывания катионов, причем этой селективностью можно управлять на стадии синтеза краун-эфира, варьируя размер макроциклического кольца или вводя в цикл требуемый заместитель [М. Хираока. Краун-соединения. Свойства и применение. М.: Мир, 1986]. Наиболее перспективными краун-эфирами с точки зрения создания на их основе экстрагентов, сорбентов, мембран и др. для использования в процессах утилизации жидких отходов, в частности радиоактивных отходов, содержащих соединения радиоактивного стронция, являются незамещенные и дициклогексанозамещенные краун-эфиры. Однако одним из основных недостатков вышеуказанных краун-эфиров, который препятствует их широкому использованию в качестве селективного комплексообразователя в экстракционных и сорбционных системах, является их высокая растворимость в воде, что приводит к вымыванию краун-эфиров из сорбционной или экстракционной системы. Соответственно значительные усилия специалистов в данной области направлены на поиски простых и эффективных способов иммобилизации водорастворимых краун-эфиров на поверхности пористого носителя или в полимерной матрице с целью их использования в сорбционных процессах.

Известна композиция полимерного гидрогеля, содержащего бензозамещенный краун-эфир в виде боковой группы звена полимерной макромолекулы, выбранного из акриламида, N-винилпирролидона, агарозы и метакрилата [Патент США 6187599, G 01 N 033/545, 2001]. Вышеуказанный полимерный гель изменяет свои оптические свойства в присутствии катионов металлов и позволяет, таким образом, определять содержание металлов в окружающей среде. Однако он не обладает селективной комплексообразующей способностью по отношению к катионам стронция или других металлов, присутствующим в радиоактивных отходах, а отсутствие реакционно-способных с точки зрения химического синтеза функциональных групп в незамещенных и циклогексанозамещенных краун-эфирах не позволяет создать полимерные гели, используя методику патента 6187599.

Известен способ получения краун-содержащего материала на основе сополимера стирола с дивинилбензолом, заключающийся в получении гомогенной смеси стирола, дивинилбензола, краун-эфира и инициатора полимеризации, добавления указанной смеси в водный раствор крахмала и проведения полимеризации мономеров [В.В. Якшин, Н.А. Царенко, Н.Г. Жукова, Б.Н. Ласкорин. Доклады АН, 325 (1992), стр. 748]. В результате получают гранулы, содержащие до 40-43 мас.% краун-эфира. Однако описанный способ обладает существенным недостатком, заключающимся в том, что получаемый материал недостаточно устойчив в водной среде. Так, вымывание дициклогексанозамещенных краун-эфиров при контакте с водой в течение 2 суток составляет до 90%.

Известен краун-содержащий сорбент, селективный по отношению к Sr²⁺, и способ его получения, заключающийся в нанесении раствора дитретбутилциклогексано-18-краун-6 (ДТБДЦГ-18-К-6) в 1-октаноле на инертный пористый носитель [Е.Р. Horwitz, M.L. Dietz, D.E. Fisher, Anal. Chem. 63 (1991) p. 522]. Содержание краун-эфира составляет примерно 3,9·10^-4 ммоль/г. Несмотря на хорошую селективность связывания стронция и сравнительно высокую емкость, недостатком данного сорбента является вымывание ДТБДЦГ18К6 из вышеуказанного сорбента при воздействии органических растворителей.

Известны способы получения полимерных гидрогелей, обладающих способностью связывать катионы металла и посредством этого удалять вышеуказанные металлы из водных сред. Так, сополимеризацией N-изопропилакриламида с акрилсодержащей фосфорорганической кислотой получен термочувствительный гидрогель и изучены его сорбционные свойства по отношению к ионам лантанидов в набухшем и коллапсированом состояниях [К. Takeshita, Y. Nakano. Solvent Extraction and Ion Exchange, 2000, V.18, N 2, pp.375-386], а в работе [О. Guven, M. Sen, E. Karadag, D. Saraydin. Radiation Physics and Chemistry, 56 (1999), pp.381-386] описывается гидрогель на основе сополимера акриламида с N-винил-2-пирролидоном, содержащий итаконовую и малеиновую кислоты, способный связывать уранил-ионы. Однако вследствие включения в состав гидрогелей мономерных звеньев, содержащих амидные и карбоксильные группы, селективность связывания вышеуказанных катионов предложенными в вышеуказанных работах полимерными образцами не является высокой.

В качестве прототипа выбран полимерный гидрогель, содержащий дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6), и способ его получения [C.J. Hamilton, S.M. Murphy, B.J. Tighe, Polymer, 41 (2000) 3651-3658], заключающийся в полимеризации и химическом сшивании смеси мономеров 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата (90:10) в присутствии 5 маc.% ДЦГ18К6. Полученный гидрогель использовали в качестве материала мембраны для исследования транспорта катионов щелочных металлов и аммония. Несмотря на достаточно низкое вымывание ДЦГ18К6 из гидрогеля водой, селективность связывания катионов металлов указанным гидрогелем оказалась невысокой из-за наличия карбоксильных групп в структуре полимера.

Анализ предшествующего уровня техники показывает, что в настоящее время не существует простого и эффективного способа получения полимерного гидрогеля, содержащего иммобилизованный водорастворимый краун-эфир, а известные к настоящему времени полимерные гидрогели обладают низкой селективностью комплексообразования по отношению к катионам металлов, в частности к катионам стронция.

Техническая задача изобретения заключается в предложении полимерного гидрогеля, содержащего водорастворимый краун-эфир, и способа его получения, которые не имеют вышеуказанных недостатков, а именно устойчивы к вымыванию краун-эфира и обладают высокой селективностью связывания катионов металлов.

Решение технической задачи изобретения достигается тем, что указанный полимерный гидрогель получают способом радиационного сшивания водного раствора, содержащего способный к сшиванию полимер и водорастворимый краун-эфир.

Сущность изобретения состоит в предлагаемом авторами способе радиационно-химического синтеза полимерного гидрогеля, который в своей трехмерной сетке содержит водорастворимый краун-эфир. Полученный таким образом иммобилизованный в полимерной сетке краун-эфир легко доступен для контакта с катионами, которые необходимо связать посредством указанного краун-эфира, и в тоже время он не вымывается водой.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает полимерный гидрогель, содержащий сшитый радиационно-химическим способом полимер, иммобилизованный в нем водорастворимый краун-эфир, выбранный из группы дициклогексанозамещенных краун-эфиров, и воду.

Далее, настоящее изобретение предлагает способ получения полимерного гидрогеля, содержащего радиационно-химически сшитый полимер, иммобилизованный в нем водорастворимый краун-эфир и воду, заключающийся в получении водного раствора полимера и краун-эфира, затем проведении гелеобразования путем радиационно-химического сшивания полимера.

Процесс сшивания вышеуказанного водного раствора полимера и краун-эфира проводят радиационно-химическим способом. При облучении водных растворов, содержащих способные сшиваться полимеры и краун-эфир, образуются активные промежуточные частицы, главным образом, продукты радиолиза воды - атомы водорода и ОН-радикалы. Данные промежуточные активные частицы реагируют со способным сшиваться полимером, отрывая атом водорода от метиленовых групп полимерной макромолекулы и приводя к образованию макрорадикалов. Макрорадикалы рекомбинируют, приводя к образованию трехмерной полимерной сетки, которая нерастворима в воде. В процессе образования полимерной сетки происходит физическая иммобилизация молекул краун-эфиров в ячейках полимерной сетки. Кроме того, часть Н или ОН радикалов аналогичным образом реагирует с молекулами краун-эфиров, приводя к возникновению полиэфирных радикалов, которые способны присоединиться к полимерной цепи с образованием терминальных макроциклических групп (химическая иммобилизация). Доля данного процесса незначительна по сравнению со сшиванием полимерных цепей.

Сшивающийся полимер выбирают из группы водорастворимых сшивающихся полимеров, включающей в себя полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиэтиленоксид (ПЭО), полиметилвиниловый эфир (ПМВЭ) и поливиниловый спирт (ПВС). Предпочтительными полимерами являются полиэтиленгликоль и полиэтиленоксид.

Концентрация сшивающегося полимера в водном растворе находится в диапазоне от 2 до 50 мас.%. Более высокие концентрации нецелесообразны из-за высокой вязкости растворов и возрастания доли процессов радиолиза, приводящих к разрыву полимерной цепи, а более низкие концентрации - вследствие требующихся высоких поглощенных доз ионизирующего облучения для получения геля.

Молекулярная масса используемого сшивающегося полимера находится в диапазоне 30000-3000000, предпочтительно 60000-1000000. Выбор вышеуказанного диапазона молекулярной массы сшивающегося полимера обусловлен следующими причинами. С одной стороны, увеличение молекулярной массы полимера приводит к увеличению вязкости раствора и усложняет обращение с ним, с другой стороны молекулярная масса полимера является одним из факторов, определяющих дозу гелеобразования (см., например, А. Чарлзби. Ядерные излучения и полимеры. М.: Изд. Иностранной Литературы, 1962, стр. 143), и использование полимеров с ММ<30000 будет требовать значительных доз облучения (>30 Мрад) и соответственно приводить к вторичным побочным радиационно-химическим реакциям, ухудшающим свойства получаемого в результате полимерного геля.

В качестве водорастворимых краун-эфиров авторы используют незамещенные и дициклогексанозамещенные краун-эфиры, предпочтительно дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6), ди(трет-бутилциклогексано)-18-краун-6 (ДТБДЦГ18К6), дициклогексано-24-краун-8 (ДЦГ24К8) и ди(трет-бутилциклогексано)-24-краун-8 (ДТБДЦГ24К8) и особенно предпочтительно дициклогексано-18-краун-6 и дициклогексано-24-краун-8.

Растворение краун-эфира в воде осуществляют при комнатной температуре, поскольку увеличение температуры воды будет приводить к снижению растворимости дициклогексанозамещенного краун-эфира. С целью значительного увеличения растворимости краун-эфира в воду предпочтительно добавлять соединения щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно соединения щелочного металла, наиболее предпочтительно соединения калия. В качестве противоиона соединения щелочного или щелочноземельного металла используются хлорид-, гидрооксид- или нитрат-ионы. Предпочтительным анионом является хлорид. Предпочтительная концентрация соединения калия в водном растворе составляет до 7 маc.%.

Концентрация краун-эфира в вышеуказанном водном растворе составляет от 1 до 15 мас.%. Указанный диапазон концентрации краун-эфира является оптимальным с точки зрения условий синтеза и свойств получаемого в результате полимерного гидрогеля. Использование более низких концентраций краун-эфира (менее 1%) нецелесообразно с точки зрения свойств получаемого геля (селективности и катионсвязывающей способности), а увеличение концентрации краун-эфира >15% приводит к ингибированию сшивания полимера, по-видимому, вследствие неблагоприятного влияния стерических факторов на сшивание полимерных цепей.

В качестве ионизирующего излучения в способе по настоящему изобретению можно использовать α-, β-, γ-излучение и ускоренные электроны. Предпочтительным является использование γ-установки Со⁶⁰ и электронного ускорителя, причем γ-установка Со⁶⁰ является предпочтительной для получения объемных сшитых образцов, в то время как ускоритель электронов предпочтителен для изготовления пленок. Доза облучения составляет от 0,5 до 30 Мрад.

Облучение вышеуказанных растворов можно выполнить как в вакуумированном, так и невакуумированном состоянии. Облучение невакуумированных растворов, с одной стороны, снижает дозу гелеобразования в результате протекания цепных реакций с участием кислорода воздуха, а с другой стороны увеличивает выход побочных продуктов, прежде всего продуктов окисления. Поэтому предпочтительно облучать вакуумированные растворы.

Температура облучения находится в диапазоне от 77 до 293 К, предпочтительно температура равна комнатной. Увеличение температуры выше 293 К будет приводить к образованию в полимерном растворе фазы краун-эфира, поскольку его растворимость в воде снижается с ростом температуры.

Благодаря использованию предлагаемых поглощенных доз никакого повреждения полимерной матрицы и краун-эфира в течение процесса сшивания вакуумированных образцов не наблюдается.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1А

В химическую колбу, содержащую 20 мл водного 1 н. раствора КСl, добавляют 0,4 г краун-эфира ДЦГ18К6 и раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1,5 часов. После получения прозрачного раствора в него добавляют 1 г полиэтиленоксида (ПЭО) с ММ 3·10⁶ и перемешивают в течение 12 часов. Получают прозрачный вязкий бесцветный раствор. Данный раствор порциями по 1 мл помещают в стеклянные ампулы, вакуумируют и запаивают. Запаянные ампулы облучают на γ-установке Со⁶⁰ поглощенными дозами 0,2; 0,5; 1,5; 2; 4; 30 Мрад. В результате получают прозрачный бесцветный полимерный гель, содержащий 1,9 мас.%. ДЦГ18К6.

Вымывание краун-эфира определяют по следующей методике. Навеску образца гидрогеля помещают в хлороформ и отбирают пробы раствора после 2, 4, 6, 8, 24 и 48 часов контакта. Концентрацию краун-эфира в растворе оценивают методом ИК-спектроскопии, анализируя интенсивность полосы поглощения 1100 см^-1, соответствующей валентным колебаниям звена С-О-С макроциклического кольца. Предварительно проводят калибровку с помощью растворов ДЦГ18К6 в хлороформе с концентрациями в диапазоне 10^-3-10^-2 моль/литр. Результаты представлены в таблице 1.1.

Пример 1В

Проводят радиационно-химический синтез краун-содержащего гидрогеля и исследуют вымывание краун-эфира аналогично примеру 1А, за исключением того, что вместо дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) используют такую же навеску дициклогексано-24-краун-8 (ДЦГ24К8). Результаты приводятся в таблице 1.2.

Пример 1С

Проводят радиационно-химический синтез краун-содержащего гидрогеля и исследуют вымывание краун-эфира аналогично примеру 1А, за исключением того, что вместо дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) используют такую же навеску ди(трет-бутилциклогексано)-18-краун-6 (ДТБДЦГ18К6). Результаты приводятся в таблице 1.3.

Пример 2

Выполняют последовательность операций аналогичную примеру 1А за исключением отсутствия стадии вакуумирования образцов, т.е. облучение полимерных растворов, содержащих краун-эфир, проводят на воздухе в том же диапазоне поглощенных доз. Получают прозрачный полимерный гель, неоднородность которого (пузыри газообразных продуктов радиолиза воды в матрице полимерного геля) существеннее, чем в случае вакуумирования образцов перед облучением. На устойчивость синтезированного геля по отношению к вымыванию краун-эфира хлороформом облучение полимерных растворов на воздухе существенного влияния не оказывает (таблица 1.1.).

Пример 3

Аналогично примеру 1А синтезируют образцы полимерных гидрогелей, варьируя исходное содержание полиэтиленоксида и краун-эфира ДЦГ18К6 в водном растворе, который подвергают облучению. Содержание компонентов приведено в таблице 2. Эффективность синтезируемого геля оценивают по способности связывать катионы Sr²⁺ из нейтрального водного раствора. В 100 мл раствора Sr(NО₃)₂ с концентрацией 5·10^-3 моль/л, который содержит 5·10^-2 моль/л Na⁺, добавляют 10 г полимерного гидрогеля. После 4 часов контакта гель-раствор методом атомно-абсорбционного анализа определяет остаточное содержание Sr²⁺ в растворе. Результаты приводятся в таблице 2.

Приведенные в таблице экспериментальные данные свидетельствуют о резком снижении эффективности и отсутствии гелеобразования в случае систем с составом, находящимся вне заявляемого в данном изобретении диапазона концентраций полимера и краун-эфира.

Claims (13)

1. Полимерный гидрогель, содержащий сшитый полимер, иммобилизованный в нем водорастворимый дициклогексанозамещенный краун-эфир и воду, отличающийся тем, что в качестве сшитого полимера он содержит 2-50 мас.% радиационно-химически сшитого полимера с молекулярной массой 3·10⁴-3·10⁶, выбранного из полиэтиленгликоля, полиэтиленоксида, полиметилвинилового эфира и поливинилового спирта и от 1 до 15 маc.% указанного краун-эфира.

2. Полимерный гидрогель по п.1, отличающийся тем, что краун-эфир представляет собой дициклогексано-18-краун-6, ди(трет-бутилциклогексано)-18-краун-6, дициклогексано-24-краун-6 и ди(трет-бутилциклогексано)-24-краун-8.

3. Полимерный гидрогель по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве сшитого полимера он содержит полиэтиленгликоль и полиэтиленоксид.

4. Полимерный гидрогель по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительно содержит соединения щелочного или щелочноземельного металла, например хлориды, гидроксиды, нитраты щелочных или щелочноземельных металлов, преимущественно соединение калия, в количестве до 7,0 мас.%.

5. Способ получения полимерного гидрогеля, содержащего радиационно-химически сшитый полимер, иммобилизованный в нем водорастворимый краун-эфир и воду, заключающийся в получении водного раствора полимера и краун-эфира, затем проведении гелеобразования путем радиационно-химического сшивания полимера.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что проводят гелеобразование раствора со следующим содержанием компонентов, мас.%:

Полимер 2 - 50

Краун-эфир 1 - 15

Вода Остальное

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в водный раствор дополнительно добавляют соединение щелочного или щелочноземельного металла.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что соединение щелочного или щелочноземельного металла является соединением, выбранным из ряда, включающего хлориды, гидроксиды или нитраты щелочных и щелочноземельных металлов.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанное соединение щелочного металла является соединением калия.

10. Способ по п.9 отличающийся тем, что концентрация соединения калия в водном растворе составляет до 7 мас.%.

11. Способ по п.5, отличающийся тем, что водный раствор сначала вакуумируют, а затем подвергают гелеобразованию.

12. Способ по п.5, отличающийся тем, что гелеобразование водного раствора проводят посредством γ-облучения или облучения на электронном ускорителе.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что облучение проводят с эквивалентной поглощенной дозой излучения от 0,5 до 30 Мрад.