RU2227146C2

RU2227146C2 - Способ получения калиевой соли карбоксиметилцеллюлозы

Info

Publication number: RU2227146C2
Application number: RU2002108306/04A
Authority: RU
Inventors: Л.А. Абрамас; О.Б. Сукманский; А.Г. Вахромеев; В.С. Богданов; О.А. Брагина; Н.Т. Яковлева
Original assignee: Абрамас Лейба Абелович; Сукманский Олег Борисович; Вахромеев Андрей Гелиевич; Богданов Вячеслав Степанович; Брагина Орианда Александровна; Яковлева Надежда Тимофеевна
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2004-04-20

Abstract

Изобретение относится к синтезу водорастворимых производных целлюлозы, в частности к способам получения солей карбоксиметилцеллюлозы, которые находят применение в нефтегазоразведывающей и нефтегазодобывающей отраслях промышленности, в производстве фармацевтических и косметических средств, а также в текстильной, пищевой и бумажной промышленности. Способ получения калиевой соли карбоксиметилцеллюлозы включает взаимодействие мерсеризованной водным 35%-ным раствором гидроксида калия сульфатной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в среде органической жидкости, состоящей из смеси бензола или толуола с этанолом или изопропанолом в массовом соотношении их (60:50)-(40:50). Изобретение позволяет получить полимер, обладающий хорошими загущающими и противофильтрационными свойствами, совмещающийся не только с 4 катионами щелочных металлов, но и с катионами кальция и магния. 2 табл.

Description

Изобретение относится к синтезу водорастворимых производных целлюлозы, в частности к способам получения солей карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), которые находят применение в нефтегазоразведывающей и нефтегазодобывающей отраслях народного хозяйства, в производстве фармацевтических и косметических средств, а также в текстильной, пищевой и бумажной промышленности.

Известны способы получения натриевой соли КМЦ, заключающиеся в твердофазном взаимодействии мерсеризованной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой (МХУК) или ее натриевой солью [Жигач К.Ф., Финкельштейн М.З., Могилевский Е.М., Тимохин И.М. Водо- и щелочерастворимые эфиры целлюлозы. // Химическая наука и промышленность. - 1959, т.44, N 6. - С.718-725; RU 2106360 C1, 1998; RU 2118638 C1, 10.09.1998; RU 2128188 C1, 27.03.1999; RU 2155191 C1, 27.08.2000]. Однако в соответствии с указанными техническими решениями получают полимеры, загрязненные на 50% побочными продуктами реакции (хлорид, карбонат, гликолят натрия). Кроме того, для осуществления твердофазного способа необходим высокий расход основного и довольно дорогого реагента - МХУК.

Близким к заявляемому способу является техническое решение по изобретению [SU 1691363, А, 15.11.1991], согласно которому целлюлозу, гидроксид натрия, МХУК или ее натриевую соль смешивают в двухшнековом реакторе, но для снижения расхода этерифицирующего агента (МХУК или ее натриевой соли) смешивание компонентов проводят в присутствии алканола (от С₂ до С₄), который берут в количестве 0,16...1,2 мас.ч. на 1 мас.ч. сухой целлюлозы.

Недостатки данного способа состоят в следующем:

- неравномерность распределения карбоксиметильных групп вдоль ангидроглюкозных цепей целлюлозы и вследствие этого низкая резистентность молекул натриевой соли КМЦ к ионам поливалентных металлов, в частности к катионам кальция и магния;

- загрязненность натриевой соли КМЦ ионами натрия, которые в ряду наиболее распространенных катионов щелочных и щелочноземельных металлов (Ма⁺, К⁺, Са²⁺, Мg²⁺) обладают самой высокой гидратирующей способностью по отношению к глинистым минералам, что совершенно неприемлемо в тех случаях, когда соль КМЦ используют в качестве загущающего компонента буровых растворов, предназначенных для вскрытия продуктивных заглинизованных песчаников, особо чувствительных к присутствию в фильтрате бурового раствора катионов натрия и значительно снижающих после контакта с ними свои фильтрационные свойства [Omar A.E. Effect of brine composition and clay content on the permeability of sandstone cores. J. Petrol Sci. and Eng. - 1990, № 4, p.245-256].

Наиболее близким аналогом (прототипом) заявляемого технического решения является патент GB 1110547, опубл. 19.09.1965. В данном патенте описывается способ получения щелочных солей КМЦ. Способ включает в себя взаимодействие мерсеризованной водным раствором гидроксида щелочного металла целлюлозы с монохлоруксусной и дихлоруксусной кислотами. Взаимодействие алкалицеллюлозы с монохлоруксусной и дихлоруксусной кислотами осуществляют в среде органической жидкости. Органическая жидкость состоит из смеси бензола (толуола) с этанолом (изопропанолом) при массовом соотношении 57:43.

Недостатком способа-прототипа является то, что при его осуществлении получают соль КМЦ, загрязненную нерастворимым в воде сшитым продуктом, образующимся в процессе этерификации вследствие бифункциональности дихлоруксусной кислоты.

Для достижения технического результата в способе получения калиевой соли карбоксиметилцеллюлозы, включающем взаимодействие мерсеризованной водным раствором гидроксида щелочного металла сульфатной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в среде органической жидкости, состоящей из смеси бензола или толуола с этанолом или изопропанолом, осуществляют мерсеризацию сульфатной целлюлозы водным 35%-ным раствором гидроксида калия и используют в качестве органической жидкости смесь бензола или толуола с этанолом или изопропанолом в массовом соотношении их (60:50)-(40:50).

Пример 1.

10 г сульфатной целлюлозы (производство Байкальского ЦБК, содержание целлюлозы 92,1% измельчают, помещают в лабораторный реактор, оборудованный перемешивающим и термостатирующим устройствами. К целлюлозе добавляют 170 г (200 мл) органической жидкости, состоящей из смеси арена и алканола, и 34 г (25 мл) 35%-ного водного раствора гидроксида калия. Суспензию интенсивно перемешивают при комнатной температуре 0,2 часа. В течение этого времени происходит мерсеризация целлюлозы гидроксидом калия. Затем в реактор вводят в порошкообразном виде 12 г МХУК и 12 г (9 мл) 35%-ного раствора гидроксида калия. Далее при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают при температуре 50-55°С в течение 1,5-2 часов. Охлаждают, переносят содержимое реактора в воронку Бюхнера с двойным бумажным фильтром и отсасывают водно-органическую жидкость с помощью вакуумного насоса. Продукт реакции сушат струей воздуха до исчезновения запаха органических растворителей, а фильтрат подвергают ректификации для повторного использования.

При определении степени полимеризации используют очищенную калиевую соль КМЦ, получаемую следующим образом: к раствору 1,0 г калиевой соли КМЦ в 50 мл дистиллированной воды добавляют избыток 6 Н раствора уксусной кислоты (по фенолфталеину). Избыток кислоты нейтрализуют 1,5 Н раствором КОН. Полученный раствор фильтруют сквозь стеклянный фильтр N 2 под вакуумом. К отфильтрованному раствору добавляют 250 мл 96%-ного этанола. Осадок калиевой соли КМЦ переносят на воронку Бюхнера, жидкость отсасывают с помощью вакуума. Осадок на воронке дважды промывают 50 мл 80%-ного этанола и один раз 50 мл 96%-ного этанола. Полученную калиевую соль КМЦ сушат при 65-75°С до постоянной массы. Образец 4 после такой очистки имел следующий элементный состав, мас.%: С - 37,67; Н - 5,49; Сl - 1,24; К - 7,16.

Степень полимеризации определяют по методике, содержащейся в технических условиях [ТУ 6-55-40-90. Натрий-карбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1990].

Проведение испытания.

Степень полимеризации соли КМЦ определяют измерением относительной вязкости раствора, содержащего 2 г испытуемого продукта в 1 л раствора едкого натра с молярной концентрацией 1,5 моль/л. Для этого навеску чистого полимера массой 0,025...0,050 г в конической колбе вместимостью 50 см³ заливают требуемым количеством раствора едкого натра, затем помещают на механическую качалку и взбалтывают в течение 3 часов. При наличии в растворе нерастворившихся частиц последние отделяют центрифугированием или фильтрованием сквозь воронку со стеклянным пористым фильтром ВФ-1-40; отмывают от щелочи дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Массу нерастворившихся частиц вычитают из массы взятой навески.

Приготовленным раствором заполняют вискозиметр типа ВПЖ-2, выдерживают его в термостате в течение 10-15 мин и определяют время истечения раствора при температуре (20,0±0,1)°С.

Аналогично определяют время истечения раствора едкого натра с молярной концентрацией 1,5 моль/л.

Относительную вязкость вычисляют по формуле:

η_отн.=τ₁/τ₂,

где η_отн. - относительная вязкость;

τ₁ - время истечения раствора, с;

τ₂ - время истечения растворителя, с.

Когда массовая концентрация раствора полимера равна точно 2 г/л, то по найденному значению относительной вязкости степень полимеризации находят по таблице, приведенной в Технических условиях ТУ 6-55-40-90.

В табл.1 приведены примеры осуществления предлагаемого способа и характеристика полученных образцов калиевой соли КМЦ. Видно, что наиболее оптимальной концентрацией гидроксида калия в мерсеризующем растворе является его массовое содержание, равное 35%. При более низком содержании гидроксида калия снижается растворимость калиевой соли КМЦ, а при более высоком содержании гидроксида калия получается калиевая соль КМЦ с низкой степенью полимеризации.

Табл.2 содержит сведения о свойствах полимерных буровых растворов, приготовленных с использованием образцов, синтезированных по предлагаемому способу. Видно, что полученный полимер обладает хорошими загущающими и противофильтрационными свойствами, совмещается не только с катионами щелочных металлов, но и с катионами кальция и магния, присутствующими в природном рассоле.

Таким образом, в отличие от продуктов, получаемых по способам-аналогам, калиевая соль КМЦ, синтезированная в соответствии с предлагаемым способом изобретения, не содержит катионов натрия, имеет высокую устойчивость по отношению к катионам кальция и магния и не содержит гелиевой фракции.

Claims

Способ получения калиевой соли карбоксиметилцеллюлозы, включающий взаимодействие мерсеризованной водным раствором гидроксида щелочного металла сульфатной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в среде органической жидкости, состоящей из смеси бензола или толуола с этанолом или изопропанолом, отличающийся тем, что в качестве мерсеризующего агента используют водный 35%-ный раствор гидроксида калия, и используют смесь бензола или толуола с этанолом или изопропанолом в массовом соотношении их 60:50-40:50.