RU2208621C2 - Способ получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха - Google Patents
Способ получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха Download PDFInfo
- Publication number
- RU2208621C2 RU2208621C2 RU98107006/04A RU98107006A RU2208621C2 RU 2208621 C2 RU2208621 C2 RU 2208621C2 RU 98107006/04 A RU98107006/04 A RU 98107006/04A RU 98107006 A RU98107006 A RU 98107006A RU 2208621 C2 RU2208621 C2 RU 2208621C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rosin
- evaporation
- tall oil
- product
- esterification
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003760 tallow Substances 0.000 title abstract 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 27
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 4
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 102
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 claims description 36
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 9
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 6
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 diterpene alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- SJEZDMHBMZPMME-UHFFFAOYSA-L calcium;(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl-ethoxyphosphinate Chemical compound [Ca+2].CCOP([O-])(=O)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.CCOP([O-])(=O)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SJEZDMHBMZPMME-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 2
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 229940112822 chewing gum Drugs 0.000 description 2
- 235000015218 chewing gum Nutrition 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- 229930182558 Sterol Natural products 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- DYHSBBDFFBVQSS-UHFFFAOYSA-J dicalcium;2,6-ditert-butyl-4-(1-phosphonatopropyl)phenol Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].CCC(P([O-])([O-])=O)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.CCC(P([O-])([O-])=O)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 DYHSBBDFFBVQSS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229930004069 diterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000004141 diterpene derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N hypodiphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)P(O)(O)=O TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011012 sanitization Methods 0.000 description 1
- 230000008786 sensory perception of smell Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 150000003432 sterols Chemical class 0.000 description 1
- 235000003702 sterols Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
- C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха, пригодного для различных применений, к которым предъявляются высокие требования. Способ заключается в этерификации талловой канифоли в одной емкости с многоатомным спиртом с образованием продукта, содержащего эфир талловой канифоли, причем отношение многоатомного спирта, применяемого для этерификации, к канифоли выбирают в интервале примерно 0,9-1,1:1, а продукт, полученный этерификацией, подвергают выпариванию для удаления из него пахучих и других летучих компонентов, при этом выпаривание проводят в отдельном короткоходовом выпарном аппарате, имеющем поверхность испарения, с конденсацией испаренных компонентов на конденсаторе, расположенном вблизи от поверхности испарения выпарного аппарата, после чего эфир талловой канифоли с низким уровнем запаха выводят из выпарного аппарата. Способ позволяет понизить содержание остатков летучих компонентов в эфирах талловой канифоли и уровень запаха полученных эфиров. 11 з. п.ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха, пригодного для различных применений, к которым предъявляются высокие требования.
Уровень техники
Талловое масло получают как побочный продукт процесса сульфатной варки целлюлозы в виде мыла, перед дистилляцией подкисляемого серной кислотой. При дистилляции в качестве главных фракций разделяются смола, канифоль и кислота жирного ряда. Главной составляющей канифоли являются трициклические C2-0-монокарбоновые кислоты с дитерпеновой структурой, содержание которых в талловой канифоли составляет обычно величину порядка 85-95%. Остальная часть содержит жирные кислоты и нейтральные вещества, а именно различные ангидриды, фенолы, стеролы и дитерпеновые спирты или альдегиды. В качестве продукта процесса сульфатирования талловая канифоль содержит также небольшие количества различных органических соединений серы (суммарное содержание серы составляет приблизительно 1000 м.д.), которые, как принято считать, придают талловой канифоли характерный, довольно неприятный запах, четко отличающийся от запаха, например, живичной канифоли.
Талловое масло получают как побочный продукт процесса сульфатной варки целлюлозы в виде мыла, перед дистилляцией подкисляемого серной кислотой. При дистилляции в качестве главных фракций разделяются смола, канифоль и кислота жирного ряда. Главной составляющей канифоли являются трициклические C2-0-монокарбоновые кислоты с дитерпеновой структурой, содержание которых в талловой канифоли составляет обычно величину порядка 85-95%. Остальная часть содержит жирные кислоты и нейтральные вещества, а именно различные ангидриды, фенолы, стеролы и дитерпеновые спирты или альдегиды. В качестве продукта процесса сульфатирования талловая канифоль содержит также небольшие количества различных органических соединений серы (суммарное содержание серы составляет приблизительно 1000 м.д.), которые, как принято считать, придают талловой канифоли характерный, довольно неприятный запах, четко отличающийся от запаха, например, живичной канифоли.
Одним из направлений применения канифоли является ее дальнейшая переработка в добавки, которые определяют клеящие свойства клея. Эти клеящие канифоли представляют собой в большинстве случаев или полимеризованные канифоли, или сложные эфиры канифоли, получаемые реакцией многоатомных спиртов, таких как пентаэритрит, глицерин или гликоли, со смоляными кислотами. В типичном случае эфиры канифоли получают путем периодического процесса в расплавленном состоянии и при очень высоких температурах (250-300oС). Чтобы ускорить реакцию, обычно используют катализаторы, и, для получения достаточно полной этерификации, в общем случае необходим избыток многоатомного спирта, составляющий приблизительно 15-20% от его стехиометрического количества (McSweeny Е. Е.; Arlt H. G., Jr.; Russell J., Eds., Tall Oil and its Uses - II, Pulp Chemical Association, Inc., New York (1987)). Ход реакции контролируют определением кислотного числа, которое в типичном случае имеет величину порядка 160-180 мг КОН/г для канифоли и лежит в интервале 5-15 для конечного продукта, т.е. для сложного эфира канифоли. Время реакции в промышленном производстве в типичном случае составляет 20-30 часов, из которых несколько часов приходится на отгонку с водяным паром, которая обычно проводится как последняя стадия. Целью отгонки в случае использования дистилляции водяным паром является удаление из продукта реакции любых нейтральных веществ и, в частности, пахучих компонентов, присутствующих в канифоли. Указанная операция вызывает также повышение температуры размягчения, что рассматривается как полезное свойство. Однако отгонка, производимая с водяным паром, не может удалить нейтральные вещества и пахучие компоненты в такой степени, в какой это требуется при использовании сложных эфиров канифоли. Это свойство продукта в последние годы, безусловно, стало очень важным критерием качества при сравнении сложных эфиров талловой канифоли с соответствующими эфирами, полученными из живичной канифоли, или с углеводородными смолами, продаваемыми для такого же применения. Запах, характерный для сложных эфиров живичной канифоли, определяется остатками скипидара, которые в канифоли этого типа содержатся в большем количестве, чем в талловой канифоли. С другой стороны, при обработке живичной канифоли серосодержащие химикалии не используют и, следовательно, соответствующие органические серосодержащие соединения, вызывающие неприятный запах, в ней не образуются. Особо ответственными направлениями применения сложных эфиров канифоли являются термоплавкие клеи для гигиенических продуктов и упаковочных материалов для пищевых продуктов, а также использование глицериновых эфиров канифоли в качестве связующих реагентов в смесях для жевательных резинок.
Уровень запаха коррелирует с концентрацией летучих органических соединений (ЛОС) в продукте; в отличие от интенсивности запаха, которую можно оценить только субъективно, концентрация ЛОС представляет собой величину, которую можно определить с помощью измерений. В связи с этим далее описывается уменьшение концентраций ЛОС в эфирах канифоли, полученных с помощью способа согласно изобретению, в сопоставлении с соответствующими обычными продуктами.
Как химическая реакция этерификация канифоли хорошо известна, период публикаций и патентов, связанных с этой тематикой, исчисляется десятилетиями. Тем не менее, непрерывно появляются новые изобретения, ставящие своей целью совершенствование процессов и качества продукта; в частности, за последние 10-15 лет были запатентованы многочисленные способы совершенствования цвета сложного эфира канифоли. В качестве типичного примера таких работ, касающихся большей частью и этерификации, и различных катализаторов, и других добавок для корректировки свойств продукта, можно сослаться, например, на патенты США US 3780013, 4548746, 4659514 и 4962186, а также на патенты, цитируемые в указанных патентах. Публикаций, специально касающихся удаления пахучих компонентов из сложных эфиров канифоли, обнаружено не было, но есть основания сослаться на патент Великобритании GB 1296480, описывающий способ для уменьшения окрашенных и пахучих компонентов талловой канифоли. В этом способе канифоль сначала подвергают тепловой обработке при температуре 240-280oС в течение 2-8 часов для того, чтобы конвертировать окрашенные и пахучие компоненты в тяжелые фракции, а затем прошедшую тепловую обработку канифоль редистиллируют, в результате чего канифоль, имеющая более низкий уровень цвета и запаха, и указанная тяжелая фракция образуют соответственно дистиллят и дистилляционный остаток. В техническом плане разделительная тепловая стадия в реакторе и редистилляция являются медленными и дорогими операциями, с учетом последующей очистки получаемой таким способом канифоли.
Наиболее близком аналогом предложенного способа является способ получения эфира талловой канифоли, описанный в патенте US 4585584. Указанный известный способ включает стадию этерификации, на которой талловая канифоль этерифицируется пентаэритритом, образуя продукт, содержащий эфир талловой канифоли. При этом этерификацию ведут при стехиометрическом соотношении исходных веществ, нагревая смесь до температуры от 200 до 300oС. Этерификацию осуществляют в присутствии активированного угля, который, как известно, является хорошим адсорбентом. Активированный уголь поглощает имеющиеся в талловой канифоли примеси, придающие продукту этерификации нежелательный цвет и запах, что позволяет получать более чистый продукт с улучшенными цветовыми характеристиками и пониженным уровнем запаха. Однако такой способ требует использования дополнительного сырья - активированного угля, дополнительных этапов отделения продукта этерификации от загрязненного адсорбента, а также вызывает необходимость утилизации загрязненного адсорбента. Это в свою очередь вызывает существенное увеличение стоимости получаемого продукта, в особенности при крупномасштабном промышленном производстве.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха, содержащему стадию этерификации, в которой талловая канифоль этерифицируется с многоатомным спиртом с образованием продукта, содержащего сложный эфир талловой канифоли, причем указанный способ отличается тем, что получаемый в результате этерификации продукт подвергают выпариванию с целью удаления из продукта пахучих и других летучих компонентов, а указанное выпаривание проводят в короткоходовом выпарном аппарате, имеющем поверхность испарения и установленный рядом с ней конденсатор, на котором конденсируются испаренные компоненты, после чего сложный эфир талловой канифоли с низким уровнем запаха выводится из выпарного аппарата.
Настоящее изобретение относится к способу получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха, содержащему стадию этерификации, в которой талловая канифоль этерифицируется с многоатомным спиртом с образованием продукта, содержащего сложный эфир талловой канифоли, причем указанный способ отличается тем, что получаемый в результате этерификации продукт подвергают выпариванию с целью удаления из продукта пахучих и других летучих компонентов, а указанное выпаривание проводят в короткоходовом выпарном аппарате, имеющем поверхность испарения и установленный рядом с ней конденсатор, на котором конденсируются испаренные компоненты, после чего сложный эфир талловой канифоли с низким уровнем запаха выводится из выпарного аппарата.
Способ получения сложного эфира канифоли согласно настоящему изобретению применим для любых сложных эфиров канифоли, но в особенности для сложных эфиров канифоли с температурами размягчения, измеренными по вдавливанию кольца и шарика согласно ASTM (АОИМ) Е28-92, превышающими 70oС. Многоатомными спиртами, наиболее часто применяемыми для получения сложных эфиров канифоли с температурами размягчения указанного порядка, являются глицерин и пентаэритрит. В качестве исходной канифоли может быть использована талловая канифоль, имеющая температуру размягчения в интервале приблизительно 55-75oС, однако более предпочтителен интервал 65-70oС. В этом качестве может быть также использована канифоль более низкого по сравнению с обычной канифолью сорта, например канифоль с более низкой температурой размягчения. Пригодным исходным веществом может быть, кроме того, канифоль, модифицированная различными способами. Известные способы модификации канифоли включают димеризацию и упрочнение канифоли веществами, реагирующими по механизму Дильса-Альдера с использованием в большинстве случаев фумаровой кислоты и малеинового ангидрида.
Этерификацию преимущественно проводят в присутствии катализатора, причем подходящими катализаторами являются или обычно применяемые катализаторы этерификации, такие как п-толуолсульфокислота, гипофосфорная кислота, или конкретные коммерческие специальные катализаторы типа Irganox 1425 или Irganox В551 (производитель Ciba-Geigy). Irganox 1425 имеет химическую формулу бис[моноэтил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфонат] кальция, a Irganox B551 представляет собой смесь предыдущего соединения с Irganox 415 (4,4-тиобис[2-(1,1-диметилэтил)-5-метилфенол] ) в пропорции 1:1. Для улучшения термостойкости возможно, конечно, добавление к продукту и других обычно применяемых добавок, таких как противоокислители.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления количество многоатомного спирта фактически эквивалентно количеству канифоли, в этом случае пропорция количества многоатомного спирта по отношению к канифоли предпочтительно составляет примерно 0,9-1,1: 1. Это значение существенно отличается от соответствующей величины для обычной этерификации, в которой, как правило, используют избыток многоатомного спирта, составляющий приблизительно 15-20%.
Согласно изобретению этерификацию проводят известным образом до тех пор, пока кислотное число не упадет до уровня приблизительно 15-35, предпочтительно приблизительно до 20-28. В промышленной производственной установке это происходит в значительно более короткое время, приблизительно за 13-17 часов, чем уменьшение кислотного числа до 5-10 при обычной этерификации, т. к. течение реакции существенно замедляется сразу же после того, как кислотное число достигнет уровня 30-25.
Следующей операцией способа получения является обработка продукта этерификации в так называемом короткоходовом выпарном аппарате, в котором эфир канифоли подается в цилиндрическую колонну, оснащенную специальным ротором, обеспечивающим преобразование подаваемой жидкости в тонкую пленку на внутренней поверхности цилиндра. Ранее короткоходовой выпарной аппарат подобной конструкции применялся в целях снижения молекулярно-весового распределения полимеров, в частности политетраметиленгликолевого эфира (патент US 5282929).
Требуемый вакуум в выпарном аппарате, приблизительно 0,1-20 мбар, наиболее предпочтительно приблизительно 0,2-4 мбар, достигается путем отсасывания, в способе которого присутствующие в эфире канифоли нейтральные вещества и жирные кислоты, полученные из талловой канифоли, испаряются вместе с непрореагировавшей канифолью. Температура поверхности испарения обычно составляет приблизительно 150-280oС, наиболее предпочтительно приблизительно 220-260oС. Конденсация летучих компонентов происходит на так называемом холодном пальце в середине цилиндра, этот узел представляет собой автономно охлаждаемый дистиллятный конденсатор. Преимуществом выпарного аппарата этого типа является быстрая конденсация способных к дистилляции компонентов, т.к. расстояние от поверхности испарения до конденсирующей поверхности в данном случае значительно короче, чем при применении обычной аппаратуры, использующей внешний конденсатор. Описываемый аппарат позволяет получить хороший уровень вакуума, что является необходимой предпосылкой достижения требуемого выпаривания. Поток дистиллята и получаемый продукт выводят из короткоходового выпарного аппарата через раздельные патрубки. Для эфира канифоли, обработанного в выпарном аппарате, типично уменьшение кислотного числа до уровня приблизительно 0,2-10, наиболее предпочтительно до уровня приблизительно 2-6, что ниже типичного кислотного числа 8-15 для эфиров канифоли, полученных обычным способом. Одновременно с этим температура размягчения повышается до более высокого уровня, чем у эфиров, прошедших стадию отгонки обычным способом в реакторе с водяным паром. Температура размягчения пентаэритритного эфира может быть доведена до уровня приблизительно 103-108oС, если кислотное число понизится до уровня приблизительно 0,5-3, и соответственно до уровня приблизительно 98-102oС, если кислотное число имеет величину приблизительно 4-6. Обработка в короткоходовом выпарном аппарате практически не ухудшает цвет сложного эфира канифоли, который также является важным свойством продукта при использовании его в качестве термоплавких клеев. Состав дистиллята изменяется, конечно, в зависимости от выбранных условий выпаривания (вакуум и температура поверхности испарения, а также количество вводимого продукта), но доля нейтральных компонентов обычно составляет величину порядка 30-50%, а остальную часть составляют жирные кислоты и непрореагировавшая канифоль. Количество дистиллята обычно составляет приблизительно 5-20% по весу от количества введенного материала. Таким образом, отсутствие запаха и низкое содержание ЛОС в продукте являются следствием значительного уменьшения концентраций компонентов, выделенных при короткоходовом выпаривании.
Ниже изобретение описано более детально с помощью примеров и сравнительных испытаний. Если не указаны другие обозначения, под процентами имеются в виду проценты по весу.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Примеры
Ниже представлены два примера получения глицеринового и пентаэритритного эфиров канифоли с помощью способа согласно изобретению в лабораторном варианте.
Примеры
Ниже представлены два примера получения глицеринового и пентаэритритного эфиров канифоли с помощью способа согласно изобретению в лабораторном варианте.
Пример 1
200 г талловой канифоли с температурой размягчения 61oС, кислотным числом 172,0 и содержанием неомыляемых веществ 7,8% поместили в подходящую стеклянную колбу, оснащенную термометром и мешалкой. Канифоль расплавили в атмосфере азота при температуре приблизительно 180oС и добавили в реакционный сосуд в качестве катализатора 0,8 г коммерческого катализатора Irganox B551 (Ciba-Geigy) и, сразу после него, 18 г глицерина. Реакционный сосуд был оснащен парциальным конденсатором, в котором циркулировало конденсаторное масло с рабочей температурой 120oС, давая возможность таким образом высвободившейся в способе этерификации воде покинуть реактор, но предотвращая испарение глицерина. Температуру реакционной смеси повысили до 275oС и удерживали на этом уровне в течение двух часов, после чего кислотное число глицеринового эфира упало до 20,9, а его температура размягчения составляла 69oС. Продукт охладили до 220oС и после этого ввели в короткоходовой выпарной аппарат, имеющий температуру кожуха 240oС и давление 0,2 мбар. Скорость ввода продукта составляла 200 мл/час, а скорость ротора - 200. Количество выделенного дистиллята составило 15%, его кислотное число равнялось 108,3, а доля нейтральных компонентов в дистилляте была удивительно высокой (36,3), откуда следует, что собственно в продукте остаток нейтральных компонентов снизился до очень низкого уровня. Кислотное число продукта, т.е. сложного эфира канифоли, снизилось в способе выпаривания до 0,8, а его температура размягчения оказалась удивительно высокой (89oС). Исходным цветом канифоли, определенным методом АОИМ D 509-70 был ХА-Х, а для продукта этот параметр составлял, соответственно, X-WW, что указывает на некоторое потемнение продукта в выпарном аппарате.
200 г талловой канифоли с температурой размягчения 61oС, кислотным числом 172,0 и содержанием неомыляемых веществ 7,8% поместили в подходящую стеклянную колбу, оснащенную термометром и мешалкой. Канифоль расплавили в атмосфере азота при температуре приблизительно 180oС и добавили в реакционный сосуд в качестве катализатора 0,8 г коммерческого катализатора Irganox B551 (Ciba-Geigy) и, сразу после него, 18 г глицерина. Реакционный сосуд был оснащен парциальным конденсатором, в котором циркулировало конденсаторное масло с рабочей температурой 120oС, давая возможность таким образом высвободившейся в способе этерификации воде покинуть реактор, но предотвращая испарение глицерина. Температуру реакционной смеси повысили до 275oС и удерживали на этом уровне в течение двух часов, после чего кислотное число глицеринового эфира упало до 20,9, а его температура размягчения составляла 69oС. Продукт охладили до 220oС и после этого ввели в короткоходовой выпарной аппарат, имеющий температуру кожуха 240oС и давление 0,2 мбар. Скорость ввода продукта составляла 200 мл/час, а скорость ротора - 200. Количество выделенного дистиллята составило 15%, его кислотное число равнялось 108,3, а доля нейтральных компонентов в дистилляте была удивительно высокой (36,3), откуда следует, что собственно в продукте остаток нейтральных компонентов снизился до очень низкого уровня. Кислотное число продукта, т.е. сложного эфира канифоли, снизилось в способе выпаривания до 0,8, а его температура размягчения оказалась удивительно высокой (89oС). Исходным цветом канифоли, определенным методом АОИМ D 509-70 был ХА-Х, а для продукта этот параметр составлял, соответственно, X-WW, что указывает на некоторое потемнение продукта в выпарном аппарате.
Пример 2
С использованием устройства, описанного в предыдущем примере, но без парциального конденсатора, пентаэритритный эфир был получен при загрузке в колбу 200 г канифоли, имеющей температуру размягчения 69oС и кислотное число 177,5. Туда же при температуре 210-240oС были добавлены в качестве катализатора 0,4 г отбеливающего реагента Irganox 415 (Ciba-Geigy) и 0,8 г катализатора Irganox 1425, а также 24 г пентаэритрита. Этерификация в течение трех часов при 280oС уменьшила кислотное число до 18,4, а измеренная температура размягчения составила 92oС. Далее выпариванием в условиях, описанных в примере 1, был получен пентаэритритный эфир, имеющий кислотное число 2,0, температуру размягчения 107oС и цвет WW-WG. Выход дистиллята составил 11,5%, его кислотное число равнялось 126,0, а содержание в нем неомыляемых веществ составляло 29,3%. Неожиданной особенностью этого эксперимента являлось опять-таки увеличение температуры размягчения на 15oС в способе обработки выпариванием и высокое содержание нейтральных компонентов в дистилляте.
С использованием устройства, описанного в предыдущем примере, но без парциального конденсатора, пентаэритритный эфир был получен при загрузке в колбу 200 г канифоли, имеющей температуру размягчения 69oС и кислотное число 177,5. Туда же при температуре 210-240oС были добавлены в качестве катализатора 0,4 г отбеливающего реагента Irganox 415 (Ciba-Geigy) и 0,8 г катализатора Irganox 1425, а также 24 г пентаэритрита. Этерификация в течение трех часов при 280oС уменьшила кислотное число до 18,4, а измеренная температура размягчения составила 92oС. Далее выпариванием в условиях, описанных в примере 1, был получен пентаэритритный эфир, имеющий кислотное число 2,0, температуру размягчения 107oС и цвет WW-WG. Выход дистиллята составил 11,5%, его кислотное число равнялось 126,0, а содержание в нем неомыляемых веществ составляло 29,3%. Неожиданной особенностью этого эксперимента являлось опять-таки увеличение температуры размягчения на 15oС в способе обработки выпариванием и высокое содержание нейтральных компонентов в дистилляте.
Следующий пример иллюстрирует получение экспериментальной партии пентаэритритного эфира с помощью способа согласно изобретению в промышленных условиях.
Пример 3
Партию из 9500 кг расплавленной канифоли с измеренной температурой размягчения 65oС загрузили в реактор с азотной атмосферой. При температуре 205-210oС добавили 35 кг Irganox B551 и, сразу после этого, 1050 кг пентаэритрита, причем таким образом, чтобы в течение указанного добавления температура оставалась выше 195oС.
Партию из 9500 кг расплавленной канифоли с измеренной температурой размягчения 65oС загрузили в реактор с азотной атмосферой. При температуре 205-210oС добавили 35 кг Irganox B551 и, сразу после этого, 1050 кг пентаэритрита, причем таким образом, чтобы в течение указанного добавления температура оставалась выше 195oС.
Быстро увеличили температуру до 275oС, одновременно с этим в реактор добавили некоторое количество азотсодержащего промывателя. Этерификацию сопровождали определением кислотного числа как функции времени. Когда скорость понижения кислотного числа существенно замедлилась, дойдя до менее трех единиц в час, загрузочную партию охладили до 255oС и продукт был перекачан в короткоходовой выпарной аппарат. Время от загрузки до освобождения реактора составило 13 часов. На этой стадии температура размягчения поднялась до 84oС, а кислотное число сложного эфира до выпаривания равнялось 23,9. Скорость загрузки сложного эфира в короткоходовой выпарной аппарат составляла 2200 кг/час, температура кожуха и давление в аппарате составляли соответственно 240oС и приблизительно 1 мбар. Выход конечного продукта составил 85,8% от исходной загрузки выпарного аппарата, результаты стандартных анализов были следующими: кислотное число 5,5; температура размягчения 100oС и цвет ХС-ХВ. Кислотное число дистиллята равнялось 102.
Вместо талловой канифоли в качестве исходного вещества в примерах 1, 2 и 3 может быть использована, например, талловая канифоль, модифицированная одним из следующих способов:
I. Диспропорционированная канифоль:
100 грамм талловой канифоли взвешивают и помещают в реакционную емкость. Ко дну емкости подводят стеклянную трубку, при помощи которой через плавящуюся канифоль пропускают (барботируют) газообразный азот. Канифоль нагревают до 150oС, после чего в реакционную емкость медленно добавляют 5 г элементарной серы при одновременном встряхивании реакционной смеси. Затем повышают температуру до 250oС и выдерживают реакционную смесь при постоянном перемешивании в течение 3 часов. После этого температуру понижают до примерно 180oС и измеряют количество абиетиновой кислоты. Когда содержание абиетиновой кислоты достигает желаемой величины, продукт может быть помещен в другую реакционную емкость для дальнейшей обработки описанными выше способами.
I. Диспропорционированная канифоль:
100 грамм талловой канифоли взвешивают и помещают в реакционную емкость. Ко дну емкости подводят стеклянную трубку, при помощи которой через плавящуюся канифоль пропускают (барботируют) газообразный азот. Канифоль нагревают до 150oС, после чего в реакционную емкость медленно добавляют 5 г элементарной серы при одновременном встряхивании реакционной смеси. Затем повышают температуру до 250oС и выдерживают реакционную смесь при постоянном перемешивании в течение 3 часов. После этого температуру понижают до примерно 180oС и измеряют количество абиетиновой кислоты. Когда содержание абиетиновой кислоты достигает желаемой величины, продукт может быть помещен в другую реакционную емкость для дальнейшей обработки описанными выше способами.
II. Упрочненная канифоль:
100 грамм талловой канифоли помещают в реакционную емкость. Канифоль нагревают до 190oС, после чего в реакционную емкость медленно добавляют 6 грамм фумаровой кислоты при одновременном встряхивании реакционной смеси. Встряхивание осуществляют в течение 1 часа при 190oС.
100 грамм талловой канифоли помещают в реакционную емкость. Канифоль нагревают до 190oС, после чего в реакционную емкость медленно добавляют 6 грамм фумаровой кислоты при одновременном встряхивании реакционной смеси. Встряхивание осуществляют в течение 1 часа при 190oС.
В этом примере вместо фумаровой кислоты может быть использован ангидрид малеиновой кислоты.
III. Полимеризованная канифоль.
100 грамм канифоли растворяют в 90 частях диметилбензола. Затем добавляют 3 г хлорида цинка и в течение 4 часов осуществляют дефлегмацию реакционной смеси. После этого смесь промывают 3 раза горячей водой и отделяют от водного слоя. После отгонки диметилбензола в кубовом остатке остается полимеризованная канифоль.
В качестве исходного вещества в способе согласно настоящему изобретению может быть использована также, например, канифоль, модифицированная малеиновым ангидридом, способы получения которой описаны в McSweeny et al., Tall Oil and Its Uses; Tall Oil Products Division, Pulp Chemical Association, Inc. , New York, p. 48 (1987) и McSweeny et al., Tall Oil and Its Uses - II, Specialty Chemicals, Pulp Chemical Association, Inc. , New York, p. 41 (1987).
Сравнительные испытания уровня запаха.
Для оценки уровней запаха сложных эфиров, полученных с использованием короткоходового выпарного аппарата, был проведен тест на обоняние, в котором пять человек из контрольной группы по запахам, прошедшие тренировку в рамках обсуждаемой задачи, проводили оценочные исследования запахов.
Подготовка пахучих образцов; 50 г подлежащего испытанию сложного эфира канифоли поместили в тщательно продезинфицированную коричневую однолитровую стеклянную колбу с широким горлом и притертой пробкой, поверх сложного эфира канифоли налили 50 мл дистиллированной воды. Закрытую колбу поместили в кипящую водяную баню на два часа, после чего на полчаса установили на нагретую до 60oС пластину в лаборатории дифференциации запахов.
Проведение испытания: испытание проводят на пяти различных образцах, сенсорно оцениваемых выбранными испытателями, обнюхивающими на мгновение приоткрытые колбы с образцами. В результате каждый испытатель размещает образцы в порядке увеличения уровня запаха. Результаты завершенного эксперимента подвергают статистической обработке, в которой результат каждого испытателя сравнивается со средним результатом, и если полученный таким образом коэффициент корреляции индивидуального испытателя оказывается ниже определенного уровня, результаты этого испытателя исключают из расчета конечного результата. Оценка запаха группой испытателей может считаться надежной, когда по меньшей мере четыре испытателя получают приемлемую корреляцию по отношению к средним значениям. Относительная интенсивность запаха для оцениваемых образцов характеризуется цифрой в интервале от 1 до 5, причем образцам с наинизшим и наивысшим уровнями запаха присваиваются соответственно наинизшее и наивысшее цифровые значения.
Для этого испытания из сложных эфиров канифоли, полученных с помощью нового способа согласно изобретению, были выбраны два пентаэритритных эфира (А, Б) и один глицериновый эфир (В), а также для контроля два глицериновых эфира, полученных обычным способом, например, этерифиацией и заключительной отгонкой с водяным паром, причем один из них был получен для канифоли так называемой клеящей модификации (Г), а другой - для канифоли пищевой модификации, пригодной для смесей для жевательных резинок (Д). В табл.1 представлены результаты испытания, в котором данные всех пяти испытателей были допущены для обсчета конечного результата и, таким образом, результат может считаться надежным.
В соответствии с результатом уровень запаха у эфиров канифоли, полученных с помощью способа согласно изобретению, был ниже, чем у глицериновых эфиров, использованных в качестве контрольных образцов, причем последние были выбраны из продуктов, имеющих наилучший уровень по отношению к испытуемому свойству.
Другим способом оценки уровня запаха является определение количества летучих соединений в продукте, например так называемой концентрации ЛОС, которая коррелирует с сенсорно ощущаемым запахом. Для измерения этого свойства был использован способ, в котором 20 г предназначенного для испытания продукта отвешивают в маленькую алюминиевую форму, после этого образец выдерживают в конвекционной печи при 180oС в течение пяти часов. После тепловой обработки взвешиванием определяют уменьшение массы, и потеря веса выражается в процентах. Вместе с эфирами канифоли, полученными с помощью способа выпаривания, испытывались глицериновый и пентаэритритные эфиры, полученные обычным способом. При исследовании различных образцов были измерены потери веса, приведенные в табл.2.
Из этих результатов измерений потери веса очевидно пониженное содержание остатков летучих компонентов в эфирах талловой канифоли, полученной с помощью нового способа согласно изобретению.
Claims (12)
1. Способ получения эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха, включающий этерификацию талловой канифоли в одной емкости с многоатомным спиртом с образованием продукта, содержащего эфир талловой канифоли, причем отношение многоатомного спирта, применяемого для этерификации, к канифоли выбирают в интервале примерно 0,9-1,1: 1, отличающийся тем, что продукт, полученный этерификацией, подвергают выпариванию для удаления из него пахучих и других летучих компонентов, при этом выпаривание проводят в отдельном короткоходовом выпарном аппарате, имеющем поверхность испарения, с конденсацией испаренных компонентов на конденсаторе, расположенном вблизи от поверхности испарения выпарного аппарата, после чего эфир талловой канифоли с низким уровнем запаха выводят из выпарного аппарата.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выпаривание в выпарном аппарате проводят под давлением, выбираемом в интервале 0,1-20 мбар, и при температуре поверхности испарения, выбираемой в интервале 150-280oС.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что выпаривание в выпарном аппарате проводят под давлением, выбираемом в интервале 0,2-4 мбар, и при температуре поверхности испарения, выбираемой в интервале 220-260oС.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что этерифицируемая канифоль представляет собой талловую канифоль или талловую канифоль, модифицированную известными методами.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что температуру размягчения канифоли выбирают в интервале 55-75oС.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что температуру размягчения канифоли выбирают в интервале 65-70oС.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что этерификацию проводят с использованием в качестве многоатомного спирта глицерина или пентаэритрита.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислотное число продукта доводят в течение этерификации до уровня 35-15.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что кислотное число продукта доводят в течение этерификации до уровня 28-20.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что 5-20% по весу вещества удаляют из продукта на стадии выпаривания в виде смеси нейтральных веществ, кислоты жирного ряда и канифоли.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислотное число сложного эфира талловой канифоли, получаемого путем выпаривания, составляет 0,2-10.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что кислотное число сложного эфира талловой канифоли, получаемого путем выпаривания, составляет 2-6.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI971663A FI112247B (fi) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | Alhaisen hajutason omaavan mäntyöljyhartsiesterin valmistaminen |
| FI971663 | 1997-04-18 | ||
| US09/063,665 US5969092A (en) | 1997-04-18 | 1998-04-21 | Preparation of a tall oil rosin ester with a low odor level |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98107006A RU98107006A (ru) | 2000-02-10 |
| RU2208621C2 true RU2208621C2 (ru) | 2003-07-20 |
Family
ID=26160374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98107006/04A RU2208621C2 (ru) | 1997-04-18 | 1998-04-09 | Способ получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5969092A (ru) |
| EP (1) | EP0872528B1 (ru) |
| JP (1) | JPH10298496A (ru) |
| CN (1) | CN1113944C (ru) |
| AT (1) | ATE286098T1 (ru) |
| CA (1) | CA2234911A1 (ru) |
| DE (1) | DE69828328T2 (ru) |
| ES (1) | ES2236885T3 (ru) |
| FI (1) | FI112247B (ru) |
| NZ (1) | NZ330181A (ru) |
| RU (1) | RU2208621C2 (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030073800A1 (en) * | 2001-03-14 | 2003-04-17 | Heinrich Siegfried Edmund | Method for preparing isocyanate-functional prepolymers with low residual isocyanate monomer |
| US20060122309A1 (en) * | 2004-12-02 | 2006-06-08 | Grah Michael D | Intercalated layered silicate |
| CA2618863C (en) * | 2005-08-19 | 2011-03-15 | Cryovac, Inc. | Film comprising silicate platelets exfoliated from phospholipid-intercalated layered silicate |
| WO2007050030A1 (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Kiram Ab | Automotive fuels and fine chemicals from crude tall oil |
| US8383765B2 (en) * | 2006-04-21 | 2013-02-26 | Kao Corporation | Polyester for toner |
| US20110213120A1 (en) * | 2010-03-01 | 2011-09-01 | Arizona Chemical Company | Rosin esters for non-woven applications, methods of making and using and products therefrom |
| FI20106252A0 (fi) | 2010-11-26 | 2010-11-26 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä ja systeemi polttoainekomponenttien valmistamiseksi |
| CA2833114A1 (en) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | Arizona Chemical Company, Llc | Rosin esters for non-woven applications, methods of making and using and products therefrom |
| CN102337078B (zh) * | 2011-07-07 | 2013-10-16 | 景东力奥林产集团林业化工有限公司 | 松香树脂生产工艺 |
| US9988565B2 (en) | 2013-06-14 | 2018-06-05 | Arizona Chemical Company, Llc | Rosin ester tackifiers for pressure-sensitive adhesives |
| CN103436176A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-11 | 梧州市嘉盈树胶有限公司 | 高软化点松香甘油酯的制备方法 |
| KR102167583B1 (ko) * | 2014-06-30 | 2020-10-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법 |
| EP3274414A1 (en) * | 2015-03-26 | 2018-01-31 | Arizona Chemical Company, LLC | Compositions containing rosin ester and ethylene polymers |
| KR102219073B1 (ko) * | 2015-03-31 | 2021-02-23 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 석유 수지의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 핫멜트용 조성물 |
| KR101868052B1 (ko) * | 2016-05-09 | 2018-06-18 | 주식회사 엘에스켐코리아 | 로진 에스테르 조성물의 제조 방법, 로진 에스테르 조성물 및 상기 로진 에스테르 조성물을 포함한 화장품용 조성물 |
| EP3587528B1 (en) | 2018-06-22 | 2021-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Process of manufacturing a pressure sensitive adhesive having low voc characteristics |
| US11041095B2 (en) | 2019-05-22 | 2021-06-22 | Kraton Polymers Llc | Desulfurized tall oil and derivatives thereof |
| US11279849B2 (en) | 2020-05-21 | 2022-03-22 | Kraton Polymers Llc | Deodorized rosin ester and methods for making |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3709793A (en) * | 1969-07-10 | 1973-01-09 | Foster Wheeler Corp | Control of environmental pollution in tall oil fractionation |
| GB1296480A (ru) * | 1970-08-10 | 1972-11-15 | ||
| US3780013A (en) * | 1972-12-18 | 1973-12-18 | Arizona Chem | Preparation of color improved tall oil rosin pentaerythritol esters |
| US4548746A (en) * | 1984-05-14 | 1985-10-22 | Westvaco Corporation | Rosin pentaerythritol ester preparation improvement |
| US4659514A (en) * | 1986-01-27 | 1987-04-21 | Ciba-Geigy Corporation | Esterification of rosin acid with calcium hydroxybenzyl phosphonate catalyst |
| US4775497A (en) * | 1986-10-24 | 1988-10-04 | Ciba-Geigy Corporation | Esterification process with calcium hydroxyaryl phosphonate-organosilicon heterocycle catalyst system |
| US4962186A (en) * | 1989-07-10 | 1990-10-09 | Union Camp Corporation | Method of improving the color of tall oil rosin esters by recrystallizing and distilling rosin followed by esterifying |
| US5084554A (en) * | 1990-01-22 | 1992-01-28 | Hercules Incorporated | Treating polymerized rosin with sodium hydroxy methane sulfonate to improve color stability |
| DE4308109A1 (de) * | 1993-03-15 | 1994-09-22 | Hoechst Ag | Mit Phenolharz modifizierte Naturharzsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Druckfarben |
| DE4330337A1 (de) * | 1993-09-08 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Naturharzsäureestern |
-
1997
- 1997-04-18 FI FI971663A patent/FI112247B/fi not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-04-09 RU RU98107006/04A patent/RU2208621C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-04-09 NZ NZ330181A patent/NZ330181A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-04-16 CA CA002234911A patent/CA2234911A1/en not_active Abandoned
- 1998-04-17 JP JP10108110A patent/JPH10298496A/ja active Pending
- 1998-04-17 ES ES98660033T patent/ES2236885T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-17 CN CN98106654A patent/CN1113944C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-17 AT AT98660033T patent/ATE286098T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-04-17 DE DE69828328T patent/DE69828328T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-17 EP EP98660033A patent/EP0872528B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-21 US US09/063,665 patent/US5969092A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2234911A1 (en) | 1998-10-18 |
| NZ330181A (en) | 1998-06-26 |
| US5969092A (en) | 1999-10-19 |
| ES2236885T3 (es) | 2005-07-16 |
| ATE286098T1 (de) | 2005-01-15 |
| EP0872528A3 (fr) | 1998-12-02 |
| DE69828328T2 (de) | 2005-12-08 |
| EP0872528B1 (en) | 2004-12-29 |
| DE69828328D1 (de) | 2005-02-03 |
| FI112247B (fi) | 2003-11-14 |
| FI971663A0 (fi) | 1997-04-18 |
| CN1113944C (zh) | 2003-07-09 |
| EP0872528A2 (en) | 1998-10-21 |
| FI971663A (fi) | 1998-10-19 |
| CN1197097A (zh) | 1998-10-28 |
| JPH10298496A (ja) | 1998-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2208621C2 (ru) | Способ получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха | |
| JPH0520470B2 (ru) | ||
| CN103627325B (zh) | 一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法 | |
| US2978468A (en) | Polymerization, condensation and refining of fatty acids | |
| JPH04211483A (ja) | ロジン樹脂の色安定性を改善するためのヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの使用 | |
| US4962186A (en) | Method of improving the color of tall oil rosin esters by recrystallizing and distilling rosin followed by esterifying | |
| US2794017A (en) | Method of processing tall oil and products produced thereby | |
| US3043852A (en) | Process for the production of condensation products of carboxylic acids in the presence of their metallic salts | |
| JPH07150112A (ja) | 変性天然樹脂酸エステルの製造方法 | |
| US2539975A (en) | Process for improving the drying qualities of tall oil | |
| US20150225580A1 (en) | Process for production of rosin resin, product obtained by said process and use thereof | |
| US2515739A (en) | Method of treating tall oil | |
| US2465337A (en) | Process of preparing ketenes | |
| US2197813A (en) | Synthetic drying oil anx methob of | |
| US20190338218A1 (en) | Desulfurized Black Liquor Soap Compositions and Processes for Producing | |
| US2763638A (en) | Treatment of tall oil fatty acids | |
| US2923718A (en) | Fatty acid condensation products and process of preparation | |
| US2374220A (en) | Resin distillation | |
| US2022973A (en) | Rosin drying oil and process of producing the same | |
| US4222933A (en) | Treatment of rosin | |
| US20210363464A1 (en) | Desulfurized Crude Tall Oil Compositions and Processes for Producing | |
| US2396050A (en) | Process for preserving paint in storage | |
| US2818412A (en) | Adducts of the ether of homo-abietic acid with alpha, beta-unsaturated organic polybasic acids | |
| US2217363A (en) | Process for producing fatty acids and resinous materials from fatty glycerides | |
| US1889348A (en) | Process of making heptaldehyde and undecylenic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050410 |