CN103627325B - 一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法。所述方法包括以下步骤：加热减压蒸馏浮油松香，收集180℃以上的馏分；向馏分中加入脱色剂和抗氧剂，然后在惰性气体的保护下，在210～260℃反应1～4h；加热减压蒸馏反应产物，收集200℃以上的馏分，得到精制浮油松香；在惰性气体的保护下，向精制浮油松香中加入多元醇、酯化催化剂和抗氧剂，然后在260～280℃反应8～15h，再水蒸气汽提3～5h，即得到所述浅颜色低气味浮油松香酯。本发明制备方法得到的浮油松香酯在品质、颜色和气味上得到了很大的提升。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法。
背景技术
浮油松香亦称为塔尔油松香或妥尔油松香。浮油松香来自木材制浆造纸工业，从硫酸盐制浆中回收的黑液经加工而得。浮油松香成分复杂，在粗浮油松香中已知成分达几十种，尚有大量的微量组分是未知的，这些组分大部分是生物质，稳定性差，比松香酸更容易氧化，颜色深。浮油松香从硫酸盐制浆中回收的黑液经加工而得，因而浮油松香含有各种有机硫化物，尽管含量少，但其产生的气味使人感到不愉快。
由于上述浮油松香的特性，浮油松香与多元醇缩合制备的浮油松香酯，相对于脂松香制备的松香树脂，颜色深，气味使人感到不愉快，因而应用范围受到限制，特别在高端领域的应用，如卫生用品粘合剂和食品包装粘合剂。
浮油松香酯的不愉快气味与产生气味的物质和挥发分有关。有机硫化物是产生不愉快气味的主要因素，该物质成分复杂，难以用化学的方法除去，工业生产通常用物理的方法，降低产品中挥发分的含量，以达到降低气味的目的。工业生产降低浮油松香酯产品中挥发分含量的方法主要是在制备产品的后期，用水蒸气汽提实现，这种方法能减少产品中的大部分易挥发分，使浮油松香酯的不愉快气味降低，但产品的气味和颜色相对于脂松香制备的松香树脂或石油树脂，在市场的接受程度还是有一定的差距。另一种方法是把浮油松香溶于有机溶剂中，使松香结晶，再把结晶松香减压蒸馏提纯，然后酯化得到浮油松香酯，这种方法的优点是制备的浮油松香树脂气味小，产品较受市场的欢迎；缺点是工艺复杂，产率低，成本高。
除气味外，还有一个判别产品质量的重要指标，树脂的颜色。通常情况下，松香与多元醇，如甘油，季戊四醇，在高温和催化剂存在的条件下（高温通常是在230℃～300℃）酯化，得到松香树脂。为了提高酯化效率，催化剂通常含有酯化催化剂，为了降低松香树脂的颜色，催化剂通常还含有脱色的催化剂，如有机硫化物。有机硫化物使最终产物的颜色相对于原料松香的颜色会变浅2～4个加纳色号，因而在工业生产中广泛应用，但有机硫化物在制备树脂的过程中会部分分解，产生不愉快的气味。另一种方法是把浮油松香溶于有机溶剂中，使松香结晶，再把结晶松香减压蒸馏提纯，然后酯化得到浮油松香酯，这种方法的优点是制备的浮油松香树脂颜色浅，气味小，产品较受市场的欢迎；缺点是工艺复杂，产率低，成本高。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法，该制备方法得到的浮油松香酯在品质、颜色和气味上得到了很大的提升。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）在240℃～280℃，真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏浮油松香，收集180℃以上的馏分，得到馏分A；
（2）向步骤（1）得到的馏分A中加入脱色剂和抗氧剂，然后在惰性气体的保护下，在210～260℃反应1～4h；
（3）在240℃～280℃，真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏步骤（2）的反应产物，收集180℃以上的馏分，得到精制浮油松香；
（4）在惰性气体的保护下，向步骤（3）得到的精制浮油松香中加入多元醇、酯化催化剂和抗氧剂，然后在260～280℃反应8～15h，再水蒸气汽提3～5h，即得到所述浅颜色低气味浮油松香酯。
步骤（1）通过对真空度和馏分的收集温度的优选，除去非松香酸的物质，深色物质留在蒸馏釜中不被蒸出，同时除去易挥发组分，得到纯的松香酸。
优选的，步骤（2）中所述的脱色剂为次磷酸和/或次磷酸钠。
浮油松香的主要成分是松香酸，而松香酸含有共轭双键和羧基活性基团，容易被空气中的氧气氧化，生成羰基和二萜醚等助色基团，使松香的颜色变深。脱色剂的目的是把羰基和二萜醚等助色基团还原成不显色的羟基，从而达到脱色的目的，是制备浅颜色树脂的关键。
优选的，步骤（2）中所述脱色剂的量为馏分A重量的0.1～0.3%。
脱色剂加入的量过大，松香酸在高温时会脱羧，使浮油松香的颜色加深，影响脱色效果。脱色剂加入的量过少，浮油松香脱色效果差，甚至反效果。
优选的，步骤（2）中所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、和β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯的至少一种。
优选的，步骤（2）中所述抗氧剂的量为馏分A重量的0.1～0.5%。
步骤（2）中，馏分A与脱色剂的反应温度控制在210～260℃，是因为松香是树脂酸的混合物，温度过高容易脱羧，温度过低则影响脱色效果。而馏分与脱色剂的反应时间控制在1～4h，则与反应温度和脱色剂的量有关，温度高、脱色剂添加量大，反应时间短，反之，反应时间长。
优选的，步骤（2）中所述的惰性气体包括氮气或二氧化碳。
在惰性气体的保护下反应，可以隔绝空气中的氧气，防止浮油松香被氧化颜色变深。
步骤（3）中减压蒸馏，并对真空度和馏分的收集温度进行优选，收集180℃以上的馏分，目的是蒸出脱色后的松香酸，得到颜色更浅的精制浮油松香，同时确保易挥发分的除去，从而达到降低气味的目的。
优选的，步骤（4）中所述的酯化催化剂为次磷酸、磷酸和次磷酸钙中的至少一种；其量为精制浮油松香重量的0.1～0.3%。
优选的，步骤（4）中所述的抗氧剂为无硫抗氧剂，其量为精制浮油松香重量的0.1～0.5%。
不加含硫抗氧剂的目的是为了降低树脂的气味。
优选的，步骤（4）中所述的抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或2,6-二叔丁基对甲酚的至少一种。
优选的，步骤（4）中所述的多元醇为甘油和/或季戊四醇。
优选的，步骤（4）中所述的多元醇是精制浮油松香重量的10～14%。
优选的，步骤（4）中所述的惰性气体包括氮气或二氧化碳。
在惰性气体的保护下反应，可以隔绝空气中的氧气，防止浮油松香被氧化颜色加深。
本发明的原理是：在颜色方面，本发明先用减压蒸馏的方法提纯浮油松香，除去非松香酸的深色物质，这些深色物质留在蒸馏瓶中不被蒸出，然后用脱色剂、抗氧剂与提纯的浮油松香反应，把羰基和二萜醚等助色基团还原成不显色的羟基，使浮油松香的颜色变浅，再用减压蒸馏提纯的方法，获得颜色更浅的浮油松香，供下一步制备浮油松香酯用，这是获得浅颜色浮油松香酯的关键。在气味方面，本发明通过二次减压蒸馏提纯的方法，把产生不愉快气味的易挥发分除去，制备树脂过程不添加含硫催化剂，在制备树脂的后期再用水蒸汽气提的方法，进一步除去易挥发分，得到低气味的浮油松香树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明制备方法得到的浮油松香酯在品质得到了很大的提升，主要表现在：（1）颜色浅，市场销售的浮油松香季戊四醇酯的颜色为2～4加纳色号，浮油松香甘油酯的颜色为3～5加纳色号，本发明制备方法得到的浮油松香季戊四醇酯的颜色为1～1.5加纳色号，浮油松香甘油酯的颜色为2～2.5加纳色号；（2）气味低，本发明制备方法得到的浮油松香季戊四醇酯和浮油松香甘油酯的气味明显低于市场上销售的浮油松香树脂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明实施例中对松香酯的酸值用酸碱滴定法测定，颜色级别用加纳色表示，软化点用环球法测定。
实施例1
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在240℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入含次磷酸50%的水溶液1.2克和2,6-二叔丁基对甲酚1.2克，210℃保温4小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在240℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇70克、含次磷酸50%的水溶液1克、2,6-二叔丁基对甲酚1.8克，加热到280℃反应10小时，然后通水蒸气汽提4小时得指标酸值15.4mgKOH/g、软化点(环球法)99℃、加纳色1的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例2
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在280℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入含次磷酸50%的水溶液3.6克和2,6-二叔丁基对甲酚0.6克，250℃保温1小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在280℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在二氧化碳气体保护下加热搅拌，投入季戊四醇67.5克、含次磷酸50%的水溶液2克、2,6-二叔丁基对甲酚0.5克，加热到270℃反应15小时，然后通水蒸气汽提2小时得指标酸值16mgKOH/g、软化点97℃、加纳色1的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例3
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在255℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入含次磷酸50%的水溶液1.2克和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3克，220℃保温2小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇70克、搅拌后加入含次磷酸50%的水溶液3克、2,6-二叔丁基对甲酚2.5克，加热到280℃反应11小时，然后通水蒸气汽提5小时得指标酸值14.9mgKOH/g、软化点100℃、加纳色1的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例4
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在255℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入含次磷酸50%的水溶液2.4克和2,6-二叔丁基对甲酚1.8克，230℃保温2小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇70克、含次磷酸50%的水溶液1.5克、2,6-二叔丁基对甲酚1.8克，加热到278℃反应12小时，然后通水蒸气汽提4小时得指标酸值14.3mgKOH/g、软化点100℃、加纳色1的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例5
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在255℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入含次磷酸50%的水溶液2.4克和2,6-二叔丁基对甲酚1.8克，230℃保温2小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入甘油60克、次磷酸钙1.2克、2,6-二叔丁基对甲酚1.8克，加热到260℃反应10小时，然后通水蒸气汽提5小时得指标酸值9.8mgKOH/g、软化点88℃、加纳色2.5的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例6
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在255℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入次磷酸钠1.8克和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯2.4克，260℃保温1.5小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇70克、含磷酸50%的水溶液2克、2,6-二叔丁基对甲酚1.8克，加热到280℃反应8小时，然后通水蒸气汽提3小时得指标酸值16.1mgKOH/g、软化点98℃、加纳色1的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例7
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在二氧化碳保护下加热熔解，搅拌后加入次磷酸钠0.6克和2,6-二叔丁基对甲酚1.2克，240℃保温4小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇65克、次磷酸钙0.5克、2,6-二叔丁基对甲酚1.2克，加热到280℃反应10小时，然后通水蒸气汽提3小时得指标酸值16.9mgKOH/g、软化点97℃、加纳色1的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例8
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入次磷酸钠1.2克和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.2克，250℃保温1小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇67.5克、次磷酸钙2.5克、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.5克，加热到260℃反应15小时，然后通水蒸气汽提5小时得指标酸值16.2mgKOH/g、软化点98℃、加纳色1.5的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例9
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入次磷酸钠1.2克和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.2克，250℃保温1小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇70克、含磷酸50%的水溶液1克、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2.5克，加热到270℃反应15小时，然后通水蒸气汽提3小时得指标酸值17mgKOH/g、软化点97℃、加纳色1.5的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例10
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1））将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入次磷酸钠1.2克和2,6-二叔丁基对甲酚1.2克，240℃保温2小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入甘油50克、次磷酸钙1克、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.5克，加热到270℃反应8小时，然后通水蒸气汽提5小时得指标酸值9.5mgKOH/g、软化点89℃、加纳色2.5的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例11
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在255℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入含次磷酸50%的水溶液1.2克和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.5克，260℃保温1小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇70克、含次磷酸50%的水溶液3克、2,6-二叔丁基对甲酚2克，加热到280℃反应15小时，然后通水蒸气汽提5小时得指标酸值11.1mgKOH/g、软化点102℃、加纳色1的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例12
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在255℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入次磷酸钠1.8克和2,6-二叔丁基对甲酚3克，210℃保温4小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇70克、含次磷酸50%的水溶液2克、2,6-二叔丁基对甲酚1.5克，加热到280℃反应13小时，然后通水蒸气汽提3小时得指标酸值15.4mgKOH/g、软化点99℃、加纳色1的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例13
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在255℃，真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入含次磷酸50%的水溶液2.4克和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.8克，230℃保温2小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在二氧化碳保护下加热搅拌，投入季戊四醇70克、次磷酸钙1.5克、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2.5克，加热到280℃反应12小时，然后通水蒸气汽提4小时得指标酸值14.3mgKOH/g、软化点101℃、加纳色1的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例14
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在255℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入含次磷酸50%的水溶液2.4克和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.8克，230℃保温2小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇65克、含磷酸50%的水溶液2克、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.5克，加热到280℃反应10小时，然后通水蒸气汽提4小时得指标酸值16.4mgKOH/g、软化点97℃、加纳色1.5的浅颜色低气味浮油松香酯。
实施例15
一种浅颜色低气味浮油松香酯，采用以下方法制备而成：
（1）将1000克软化点为72℃(环球法)、酸值177mgKOH/g、颜色6（加纳色）的浮油松香投入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分；
（2）称600克步骤（1）收集的馏分投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热熔解，搅拌后加入次磷酸钠1.2克和2,6-二叔丁基对甲酚1.8克，250℃保温1小时；
（3）把步骤（2）的反应产物加入蒸馏瓶，在265℃、真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏，收集180℃以上馏分，得到精制浮油松香；
（4）称500克步骤（3）得到的精制浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在二氧化碳保护下加热搅拌，投入甘油60克、次磷酸钙1.5克、2,6-二叔丁基对甲酚2克，加热到270℃反应8小时，然后通水蒸气汽提5小时得指标酸值5.6mgKOH/g、软化点88℃、加纳色2的浅颜色低气味浮油松香酯。
颜色、气味比较
样品的选取
本发明实施例4制得的浮油松香季戊四醇酯（A1）和实施例15制得的浮油松香甘油酯（B1），市场上气味、颜色最好的美国某公司浮油松香季戊四醇酯（A2）和浮油松香甘油酯（B2）。
气味评估方法
把50克样品装入200ml的广口玻璃瓶中，用锡箔纸密封，放入180℃的恒温烘箱烘1小时，然后取出，试验员打开锡箔纸感觉气味的高低，评定气味的等级，气味由低到高分0～5级。结果如表1和表2所示。
表1颜色比较
| 样品 | A1 | A2 | B1 | B2 |
| 加纳色 | 1 | 2+ | 2.5 | 4 |
表2气味比较
| 样品 | A1 | A2 | B1 | B2 |
| 气味等级（0-5） | 0.8 | 1.7 | 2.1 | 3 |
从表1和表2测试结果可知，本发明制备的浮油松香树脂在颜色和气味都优于选自代表最高水平的产品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种浅颜色低气味浮油松香酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在240℃～280℃，真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏浮油松香，收集180℃以上的馏分，得到馏分A；
(2)向步骤(1)得到的馏分A中加入脱色剂和抗氧剂，然后在惰性气体的保护下，在210～260℃反应1～4h；
(3)在240℃～280℃，真空度为5mmHg条件下，加热减压蒸馏步骤(2)的反应产物，收集180℃以上的馏分，得到精制浮油松香；
(4)在惰性气体的保护下，向步骤(3)得到的精制浮油松香中加入多元醇、酯化催化剂和抗氧剂，然后在260～280℃反应8～15h，再水蒸气汽提3～5h，即得到所述浅颜色低气味浮油松香酯；
步骤(2)中所述脱色剂的量为馏分A重量的0.1～0.3％；步骤(2)中所述抗氧剂的量为馏分A重量的0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的脱色剂为次磷酸和/或次磷酸钠；步骤(2)中所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、和β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的惰性气体包括氮气或二氧化碳。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的酯化催化剂为次磷酸、磷酸和次磷酸钙中的至少一种；其量为精制浮油松香重量的0.1～0.3％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的抗氧剂为无硫抗氧剂，其量为精制浮油松香重量的0.1～0.5％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或2,6-二叔丁基对甲酚的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的多元醇为甘油和/或季戊四醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的多元醇是精制浮油松香重量的10～14％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的惰性气体包括氮气或二氧化碳。
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