RU2194092C1

RU2194092C1 - Acid corrosion inhibitor

Info

Publication number: RU2194092C1
Application number: RU2001109135A
Authority: RU
Inventors: С.Т. Пудовик; Л.Н. Сунгатова; Т.Н. Качалова; Х.Э. Харлампиди; А.А. Суровцев; И.М. Потанова; Д.Х. Сафин; Р.Ш. Хисаев; А.Ш. Зиятдинов; Ю.И. Рязанов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2002-12-10

Abstract

FIELD: corrosion prevention. SUBSTANCE: acid corrosion inhibitor, designed for use during acid etching of rolled metal to remove scale, contains 20-25% triacetonamine production bottoms, 20-40% alpha- C12-C14-olefin friction-to-dialkyldithiophosphoric acid addition product, 8-10% neonol AF9-12, and hydrophilic solvent. EFFECT: enhanced scale removal and metal protection efficiency with doses of inhibitors not exceeding 1 g/l. 1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в металлургической промышленности при кислотном травлении проката с целью удаления окалины. The invention relates to the field of protection of metals from corrosion and can be used in the metallurgical industry for acid etching of rolled products in order to remove scale.

Согласно требованиям к ингибиторам коррозии при травлении горячекатаного проката ингибитор не должен замедлять время стравливания окалины, способствовать ее полному отслаиванию с поверхности, но должен обеспечивать защиту собственно металла. Время стравливания окалины не более 60 секунд, степень защиты металла при этом не менее 90%. Поверхность металла после стравливания окалины должна быть гладкой и светлой. According to the requirements for corrosion inhibitors during pickling of hot-rolled steel, the inhibitor should not slow down the time of etching of the scale, contribute to its complete peeling from the surface, but should protect the metal itself. Dropping time is not more than 60 seconds, the degree of metal protection is at least 90%. The surface of the metal after etching must be smooth and light.

Широко применяемый ингибитор БА-6 (ТУ 6-02-11-92-79), являющийся продуктом конденсации бензиламина с формальдегидом и аммиаком [Алцыбаева А.И., Левин С. З. "Ингибиторы коррозии металлов". Л.: Химия, 1968, стр. 29], не обеспечивает требуемое качество поверхности и имеет низкую степень защиты при температурах 90-95^oС.The widely used BA-6 inhibitor (TU 6-02-11-92-79), which is a condensation product of benzylamine with formaldehyde and ammonia [Altsybaeva AI, Levin S. Z. "Metal corrosion inhibitors". L .: Chemistry, 1968, p. 29], does not provide the required surface quality and has a low degree of protection at temperatures of 90-95 ^o C.

Наиболее близким по технической сущности является техническое решение [RU 2061099, С 23 F 11/04, опубл. 27.05.96], описывающее ингибитор на отходах производства, представляющих собой маточный раствор со стадии кристаллизации бензолсульфокислого антипирина - (1-фенил-2,3-диметилпиразолона-5) следующего состава, мас.%:
Бензолсульфокислота - 2-5
Бензолсульфокислый антипирин - 1-3
Смолообразные продукты окисления и конденсации 3-метил-1-фенилпиразолона - 22-27
Вода - Остальное
Недостатком данного ингибитора коррозии является то, что эффект защиты в серной кислоте достигается при дозировках 3-5 г/дм³, при этом не обеспечивается полное удаление окалины за требуемое время, поверхность после травления покрывается пятнами и разводами.The closest in technical essence is the technical solution [RU 2061099, C 23 F 11/04, publ. 05.27.96], which describes an inhibitor on production waste, which is a mother liquor from the crystallization stage of benzenesulfonic acid antipyrine - (1-phenyl-2,3-dimethylpyrazolone-5) of the following composition, wt.%:
Benzene sulfonic acid - 2-5
Benzene sulphate antipyrine - 1-3
Resin-like products of oxidation and condensation of 3-methyl-1-phenylpyrazolone - 22-27
Water - Else
The disadvantage of this corrosion inhibitor is that the protective effect in sulfuric acid is achieved at dosages of 3-5 g / dm ³ , while the scale is not completely removed in the required time, the surface after etching is stained and stained.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение качественного удаления окалины с поверхности проката и сохранение эффективной защиты металла при дозировках не более 1 г/дм³.The objective of the present invention is to ensure high-quality removal of scale from the surface of the rental and maintaining effective metal protection at dosages of not more than 1 g / DM ³ .

Поставленная задача решается тем, что ингибитор коррозии содержит кубовые остатки производства триацетонамина (ТАА), продукт присоединения фракции α-олефина C₁₂-C₁₄ к диалкилдитиофосфорной кислоте, неонол АФ₉-12 и гидрофильный растворитель при следующем соотношении компонентов, маc. %:
Кубовые остатки производства триацетонамина (ТАА) - 20-25
Продукт присоединения фракции α-олефина C₁₂-C₁₄ к диалкилдитиофосфорной кислоте - 20-40
Неонол АФ₉-12 - 8-10
Гидрофильный растворитель - Остальное
Использование в качестве ингибитора коррозии смеси кубовых остатков производства триацетонамина, продукта присоединения фракции α-олефина C₁₂-C₁₄ к диалкилдитиофосфорной кислоте, неонола АФ^9-12 и гидрофильного растворителя в данном соотношении в источниках патентной и научно-технической информации не найдено, а именно эта композиция при данном соотношении компонентов позволяет качественно удалить окалину, сохранить эффективную защиту металла при дозировках не более 1 г/дм³ с удовлетворительным качеством поверхности.The problem is solved in that the corrosion inhibitor contains bottoms of triacetoneamine (TAA) production, the product of the addition of the fraction of C ₁₂ -C ₁₄ α-olefin to dialkyldithiophosphoric acid, neonol AF ₉ -12 and a hydrophilic solvent in the following ratio of components, wt. %:
VAT residues of triacetonamine production (TAA) - 20-25
The product of addition of the fraction of the α-olefin C ₁₂ -C ₁₄ to dialkyldithiophosphoric acid - 20-40
Neonol AF ₉ -12 - 8-10
Hydrophilic Solvent - Else
The use as a corrosion inhibitor of a mixture of bottoms from the production of triacetonamine, the product of the addition of the fraction of α-olefin C ₁₂ -C ₁₄ to dialkyldithiophosphoric acid, neonol AF ^9-12 and a hydrophilic solvent in this ratio was not found in the sources of patent and scientific and technical information, namely this composition with this ratio of components allows you to qualitatively remove scale, maintain effective metal protection at dosages of not more than 1 g / dm ³ with a satisfactory surface quality.

Кубовые остатки производства триацетонамина (ТАА) представляют собой жидкость плотностью 0.910-0.950 г/см³, с температурой начала кипения 130^oС, содержанием азота 6.5-7 мас.%.The bottoms of the triacetoneamine production (TAA) are a liquid with a density of 0.910-0.950 g / cm ³ , with a boiling point of 130 ^o C, nitrogen content of 6.5-7 wt.%.

Неонол АФ₉-12 - оксиэтилированный алкилфенол - по ТУ 2483-077-05766801-98.Neonol AF ₉ -12 - ethoxylated alkyl phenol - according to TU 2483-077-05766801-98.

В качестве гидрофильного растворителя используют этилцеллозольв или этилкарбитол. Ethyl cellosolve or ethyl carbitol is used as the hydrophilic solvent.

Продукт присоединения фракции α-олефина C₁₂-C₁₄ к диалкилдитиофосфорной кислоте получают при мольном соотношении последних 1.3:1 соответственно. В качестве диалкилдитиофосфорной кислоты используют диизопропилдитиофосфорную кислоту (iPrO)₂P(S)SH или изобутилизооктилдитиофосфорную кислоту (iBuO)(iOkO)P(S)SH. Последняя выпускается в виде раствора в индустриальном масле И-40 с массовой концентрацией кислоты 50%. В результате реакции присоединения фракции α-олефина C₁₂-C₁₄ к диалкилдитиофосфорной кислоте при мольном соотношении последних 1.3:1 соответственно при 100-110^oС в течение 7 часов образуется эфир α-олефина C₁₂-C₁₄ и диалкилдитиофосфорной кислоты, который не выделяется из реакционной среды. Реакция завершается при достижении кислотного числа смеси не более 14 мгКОН/г. Синтез эфиров проводили в массе и в растворе индустриального масла И-40. Присутствие масла на ход реакции и свойства ингибиторов не влияет.The product of addition of the fraction of the α-olefin C ₁₂ -C ₁₄ to dialkyldithiophosphoric acid is obtained at a molar ratio of the latter of 1.3: 1, respectively. As the dialkyl dithiophosphoric acid, diisopropyl dithiophosphoric acid (iPrO) ₂ P (S) SH or isobutyl isooctyldithiophosphoric acid (iBuO) (iOkO) P (S) SH is used. The latter is available as a solution in industrial oil I-40 with a mass concentration of acid of 50%. As a result of the reaction of addition of the fraction of the α-olefin C ₁₂ -C ₁₄ to dialkyldithiophosphoric acid at a molar ratio of the latter of 1.3: 1, respectively, at 100-110 ^o C for 7 hours, an ester of α-olefin C ₁₂ -C ₁₄ and dialkyldithiophosphoric acid is formed, which does not released from the reaction medium. The reaction is completed when the acid number of the mixture is not more than 14 mgKOH / g. The synthesis of esters was carried out in bulk and in a solution of industrial oil I-40. The presence of oil does not affect the course of the reaction and the properties of the inhibitors.

Получение ингибитора коррозии включает в себя стадии получения продукта присоединения α-олефина C₁₂-C₁₄ к диалкилдитиофосфорной кислоте и совмещения реакционной массы с остальными компонентами при перемешивании. Состав и свойства ингибитора коррозии представлены в таблице. Испытания проводили на образцах 50х50 мм горячекатаного проката марки 08ю при 90-95^oС, в растворе с массовой концентрацией серной кислоты 150 г/дм³ и сульфата железа 140 г/дм³. Средняя скорость растворения металла без ингибитора 1400 г/м²ч. Измерение скорости коррозии проводили весовым методом, оценивая три показателя: потери массы при стравливании окалины, степень защиты при выдержке образцов в травильном растворе в течение 10 минут, качество поверхности образцов после травления. Образцы, покрытые окалиной, выдерживали в травильном растворе не более 60 секунд, промывали водой, высушивали и определяли потерю массы. При полном стравливании окалины потери массы за 60 секунд составляют 40-47 г/м². В этом случае ингибитор не замедляет стравливание окалины. При уменьшении времени полного стравливания окалины считается, что ингибитор способствует полному удалению окалины. Поверхность металла после стравливания окалины должна быть светлой, гладкой, без пятен и разводов. После стравливания окалины те же образцы помещают на 10 минут в сосуд с травильным раствором и по потере массы оценивают защитный эффект и качество поверхности на соответствие вышеприведенным требованиям.Obtaining a corrosion inhibitor includes the steps of obtaining the product of joining the α-olefin C ₁₂ -C ₁₄ to dialkyldithiophosphoric acid and combining the reaction mass with the rest of the components with stirring. The composition and properties of the corrosion inhibitor are presented in the table. The tests were carried out on samples of 50x50 mm hot-rolled products of 08U grade at 90-95 ^o C, in a solution with a mass concentration of sulfuric acid of 150 g / dm ³ and iron sulfate 140 g / dm ³ . The average dissolution rate of the metal without the inhibitor was 1400 g / m ² h. The corrosion rate was measured by the gravimetric method, evaluating three indicators: weight loss during descaling, degree of protection during aging of samples in the etching solution for 10 minutes, and surface quality of the samples after etching. Samples coated with scale were kept in the etching solution for no more than 60 seconds, washed with water, dried, and weight loss was determined. With complete bleeding, the weight loss in 60 seconds is 40-47 g / m ² . In this case, the inhibitor does not slow the descaling. With a decrease in the time of complete bleeding, it is believed that the inhibitor contributes to the complete removal of scale. The surface of the metal after bleeding scale should be light, smooth, without stains and stains. After etching, the same samples are placed for 10 minutes in a vessel with etching solution and the protective effect and surface quality are assessed for weight loss according to the above requirements.

Для доказательства соответствия заявляемого способа защиты металлов критерию "промышленная применимость" приводим конкретные примеры приготовления ингибитора коррозии. To prove the compliance of the proposed method of protecting metals with the criterion of "industrial applicability" we give specific examples of the preparation of a corrosion inhibitor.

Пример 1. В емкость с мешалкой и обратным холодильником вносят 20 г диизопропилдитиофосфорной кислоты, поднимают температуру до 100^oС и порциями добавляют 29 г α-олефина C₁₂-C₁₄. Реакционную массу выдерживают 7 часов при перемешивании и температуре 100-110^oС. При достижении реакционной массы кислотного числа не более 14 мгКОН/г температуру в емкости снижают до 60^oС и последовательно добавляют кубы ТАА 39.2 г, неонол АФ₉-12 15.7 г, растворитель этилцеллозольв 92.1 г, перемешивают 1 час. Полученный ингибитор испытывают на способность стравливать окалину и защищать металл от перетрава. Результаты представлены в таблице.Example 1. 20 g of diisopropyl dithiophosphoric acid are added to a vessel with a stirrer and reflux condenser, the temperature is raised to 100 ^{° C.} and 29 g of C ₁₂ -C ₁₄ α-olefin are added portionwise. The reaction mass is kept for 7 hours with stirring and a temperature of 100-110 ^o C. When the reaction mass reaches an acid number of not more than 14 mgKOH / g, the temperature in the container is reduced to 60 ^o C and TAA cubes 39.2 g, neonol AF ₉ -12 15.7 g are added successively. the solvent ethyl cellosolve 92.1 g, stirred for 1 hour. The resulting inhibitor is tested for the ability to bleed scale and protect the metal from grinding. The results are presented in the table.

Пример 2. Ингибитор готовят аналогично примеру 1, но берут изобутилизооктилдитиофосфорную кислоту 20 г, α-олефины 25.6 г, кубы ТАА 45.5 г, этилцеллозольв 91 г, неонол АФ₉-12 18.2 г.Example 2. The inhibitor is prepared analogously to example 1, but take isobutylisooctyldithiophosphoric acid 20 g, α-olefins 25.6 g, cubes of TAA 45.5 g, ethyl cellosolve 91 g, neonol AF ₉ -12 18.2,

Пример 3. Ингибитор готовят аналогично примеру 1, но берут диизопропилдитиофосфорную кислоту в растворе масла 40 г, α-олефины 29 г, кубы ТАА 37.8 г, этилкарбитол 51.6 г, неонол АФ₉-12 13.6 г.Example 3. The inhibitor is prepared analogously to example 1, but take diisopropyl dithiophosphoric acid in an oil solution of 40 g, α-olefins 29 g, cubes of TAA 37.8 g, ethylcarbitol 51.6 g, neonol AF ₉ -12 13.6,

Пример 4. Ингибитор готовят аналогично примеру 1, но берут изобутилизооктилдитиофосфорную кислоту в растворе масла 20 г, α-олефины 25.6 г, кубы ТАА 35.4 г, этилкарбитол 62 г, неонол АФ₉-12 14 г.Example 4. An inhibitor is prepared analogously to example 1, but take isobutylisooctyldithiophosphoric acid in an oil solution of 20 g, α-olefins 25.6 g, cubes of TAA 35.4 g, ethylcarbitol 62 g, neonol AF ₉ -12 14 g.

Пример 5. Ингибитор готовят аналогично примеру 1, но берут диизопропилдитиофосфорную кислоту 20 г, α-олефины 29 г, кубы ТАА 61.3 г, этилцеллозольв 110.2 г, неонол АФ₉-12 24.5 г.Example 5. The inhibitor is prepared analogously to example 1, but take diisopropyl dithiophosphoric acid 20 g, α-olefins 29 g, cubes of TAA 61.3 g, ethyl cellosolve 110.2 g, neonol AF ₉ -12 24.5,

Пример 6. Ингибитор готовят аналогично примеру 1, но берут изобутилизооктилдитиофосфорную кислоту 20 г, α-олефины 25.7 г, кубы ТАА 45.8 г, этилцеллозольв 109.5 г, неонол АФ₉-12 23 г.Example 6. An inhibitor is prepared analogously to example 1, but take isobutylisooctyldithiophosphoric acid 20 g, α-olefins 25.7 g, cubes of TAA 45.8 g, ethyl cellosolve 109.5 g, neonol AF ₉ -12 23 g.

Результаты испытаний предложенного ингибитора показывают, что ингибитор полностью удаляет окалину за время, не превышающее 60 секунд, и обеспечивает защитный эффект при дозировках 1 г/дм³ не ниже 90%, качество поверхности при этом соответствует требованиям - поверхность светлая, гладкая, однородная.The test results of the proposed inhibitor show that the inhibitor completely removes scale in a time not exceeding 60 seconds and provides a protective effect at dosages of 1 g / dm ³ not lower than 90%, while the surface quality meets the requirements - the surface is light, smooth, uniform.

Claims

An acid corrosion inhibitor containing amine-containing waste products and derivatives of sulfur-containing acids, characterized in that it contains bottoms from the production of triacetonamine as an amino-containing waste, and as a derivative of sulfur-containing acids, the product of addition of α-olefins of fraction C ₁₂ -C ₁₄ to dialkyldithiophosphoric acid, while it additionally contains neonol AF ₉ -12 and a hydrophilic solvent in the following ratio of components, wt. %:
VAT residues of triacetonamine (TAA) - 20-25
The product of addition of the fraction of α-olefins C ₁₂ -C ₁₄ to dialkyldithiophosphoric acid - 20-40
Neonol AF ₉ -12 - 8-10
Hydrophilic Solvent - Else