JP2009035565A - Method for producing n-methylol acrylamide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、N-メチロールアクリルアミド結晶−特に、実質的にホルムアルデヒド様臭がなく、かつ、固結性が小さいN-メチロールアクリルアミド結晶およびその製造方法ならびに貯蔵方法に関する。本発明のN-メチロールアクリルアミド結晶は、繊維処理、感光性樹脂・接着剤・塗料等の製造などに広く用いられる架橋性モノマーとして有用である。 The present invention relates to N-methylol acrylamide crystals--particularly to N-methylol acrylamide crystals that are substantially free of formaldehyde-like odor and have low caking properties, and methods for producing and storing them. The N-methylolacrylamide crystal of the present invention is useful as a crosslinkable monomer that is widely used in the production of fibers, photosensitive resins, adhesives, paints, and the like.
ホルムアルデヒド様臭を低減させることを直接の目的としたN-メチロールアクリルアミドの製造方法は、いまだ報告されていない。また、貯蔵中のN-メチロールアクリルアミド結晶の固結性を軽減させることを目的とした、製造または貯蔵方法も知られていない。 A method for producing N-methylolacrylamide that directly aims to reduce the formaldehyde-like odor has not yet been reported. In addition, there is no known production or storage method for reducing the caking property of N-methylolacrylamide crystals during storage.
ホルムアルデヒドは、日本においては労働安全衛生法の規制対象の物質であり、同法施行令別表第３特定化学物質等（第３類物質）に指定されている。このようなことから、ホルムアルデヒド様臭を有するN-メチロールアクリルアミド結晶は、それを取り扱う際には脱臭装置の設置が必要とされたり、使用場面が制約されるという問題点があって、品質の改良が望まれていた。 Formaldehyde is a substance regulated by the Industrial Safety and Health Act in Japan, and is designated as a third specified chemical substance (Class 3 substance) in the separate table of the Enforcement Ordinance of the Act. For this reason, N-methylolacrylamide crystals with formaldehyde-like odors have problems such as the need to install a deodorizing device when handling them, and the use situation is restricted, improving quality. Was desired.
従来、N-メチロールアクリルアミドの製造方法として、反応溶媒としてアルコール, ジオキサン, 酢酸エチルなどを用いる方法（特開昭49-36615号公報）、または、反応溶媒として低級脂肪族アルコールを用い、生成したN-メチロールアクリルアミド粗結晶を酢酸エチル, 塩化エチレンなどの有機溶剤に溶解させた後に再結晶させる方法（特公昭38- 9266号公報）などが知られている。特に、特公昭38- 9266号公報には、有機溶剤を用いて再結晶させることによって、結果として結晶中に残存する遊離ホルムアルデヒドの量が低減していることを示唆する事項が記載されている。 Conventionally, as a method for producing N-methylolacrylamide, a method using alcohol, dioxane, ethyl acetate or the like as a reaction solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 49-36615), or a produced N using a lower aliphatic alcohol as a reaction solvent -A method in which crude methylolacrylamide crystals are dissolved in an organic solvent such as ethyl acetate or ethylene chloride and then recrystallized (Japanese Patent Publication No. 38-9266) is known. In particular, Japanese Examined Patent Publication No. 38-9266 describes a matter suggesting that the amount of free formaldehyde remaining in the crystal is reduced as a result of recrystallization using an organic solvent.
しかし、これら従来の製造方法は、使用する有機溶剤の量や種類が多く、得られる結晶に残留・付着している遊離ホルムアルデヒドを低減させることができても、他方、N-メチロールアクリルアミド結晶の長期貯蔵での安定性に関して重要なことであるが、そのような処理がN-メチロールアクリルアミド結晶の固結性を高めてしまい好ましいものではなかった。 However, these conventional production methods use a large amount and kind of organic solvent, and can reduce the free formaldehyde remaining on and adhere to the resulting crystals, but on the other hand, the long-term use of N-methylolacrylamide crystals. Although important in terms of storage stability, such treatments are not preferred because they increase the caking properties of N-methylolacrylamide crystals.
ここで固結性とは、製品が生産されてから各種の用途場面で使用されるまでの間に、生産された時点では粉末状または粒状の結晶であったものが、貯蔵中に包装袋の中で固結して硬い塊状となる性質をいう。固結性が高いと、使用に際して、塊状のまま取り扱うことには問題があることから、予め破砕−粉砕処理を行うこととなり、取り扱い工程が複雑になり余分の作業を要することとなる。このようなことから、従来の製造方法は、工業的に実施する方法として採用するには問題があり、改善が望まれていた。 Here, the caking property means that powder or granular crystals at the time of production between the production of the product and the use in various application situations, It means the property of solidifying into a hard lump. When the caking property is high, there is a problem in handling in a lump shape in use, so that the crushing-grinding process is performed in advance, which complicates the handling process and requires extra work. For these reasons, the conventional manufacturing method has a problem in adopting as an industrially practiced method, and improvement has been desired.
本発明の目的は、N-メチロールアクリルアミド結晶を取り扱う際に支障となるホルムアルデヒド様臭を低減させ、かつ、その固結性に関する問題点を改善したN-メチロールアクリルアミド結晶とその製造方法ならびに貯蔵方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an N-methylolacrylamide crystal that has reduced formaldehyde-like odor that hinders handling of the N-methylolacrylamide crystal and has improved the problems related to its caking property, a method for producing the same, and a storage method. It is to provide.
本発明の方法によって、N-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭を実質的に除去することができると共に、長期貯蔵中の結晶の固結性を軽減することができる。そしてまた、実質的にホルムアルデヒド様臭がなく、かつ、長期貯蔵における固結性が軽減された本発明のN-メチロールアクリルアミド結晶を用いることによって、N-メチロールアクリルアミド結晶を使用する場面での作業環境が著しく改善されると共に、結晶の取り扱い性が向上し、余分な粉砕処理などの作業を省くことができ、工程の合理化が可能となるという効果がもたらされる。 By the method of the present invention, the formaldehyde-like odor of N-methylolacrylamide crystals can be substantially removed, and the caking property of crystals during long-term storage can be reduced. In addition, by using the N-methylol acrylamide crystals of the present invention that are substantially free of formaldehyde-like odor and have reduced caking properties in long-term storage, the working environment in the scene where N-methylol acrylamide crystals are used As a result, the handling of the crystal is improved, and operations such as extra crushing treatment can be omitted, and the process can be rationalized.
本発明者らは、従来の製造方法で得られたN-メチロールアクリルアミド結晶の前記問題点を改善すべく検討を重ねた結果、たとえば、アクリルアミドとホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られた結晶状N-メチロールアクリルアミドを、水または／および水溶性有機媒体を洗浄液として洗浄処理することによって、実質的にホルムアルデヒド様臭がなく、かつ、荷重 200ｇ／cm2 の加圧下で二ケ月経過後における圧縮強度が３kg／cm2 以下である、固結性の小さいN-メチロールアクリルアミド結晶が得られることを見出した。 As a result of repeated studies to improve the above-mentioned problems of N-methylolacrylamide crystals obtained by the conventional production method, the present inventors, for example, reacted acrylamide and formaldehyde in the presence of a basic catalyst. The obtained crystalline N-methylolacrylamide is washed with water or / and a water-soluble organic medium as a washing solution, so that there is substantially no formaldehyde-like odor and a load of 200 g / cm2 is applied for two months. It was found that N-methylolacrylamide crystals having a low caking property with a compressive strength of 3 kg / cm @ 2 or less later can be obtained.
また、実質的にホルムアルデヒド様臭がない結晶状N-メチロールアクリルアミドを、酸性ガスまたは塩基性ガスを含む雰囲気下に曝露処理することによって、実質的にホルムアルデヒド様臭がなく、かつ、荷重 200ｇ／cm2 の加圧下で二ケ月経過後における圧縮強度が３kg／cm2 以下である、固結性の小さいN-メチロールアクリルアミド結晶が得られることを見出した。 Further, the crystalline N-methylolacrylamide having substantially no formaldehyde-like odor is exposed to an atmosphere containing an acid gas or a basic gas, so that it has substantially no formaldehyde-like odor and a load of 200 g / cm @ 2. It was found that N-methylolacrylamide crystals having a low caking property with a compressive strength of 3 kg / cm @ 2 or less after two months under pressure were obtained.
更に、実質的にホルムアルデヒド様臭がない結晶状N-メチロールアクリルアミドを、酸性ガスまたは塩基性ガスを含む雰囲気下に保持することによって、実質的にホルムアルデヒド様臭がなく、かつ、荷重 200ｇ／cm2 の加圧下で二ケ月経過後における圧縮強度が３kg／cm2 以下である、固結性の小さい状態で、N-メチロールアクリルアミド結晶を貯蔵できることを見出した。これらの知見に基づいて、本発明を完成させた。 Furthermore, by maintaining crystalline N-methylolacrylamide substantially free of formaldehyde-like odor in an atmosphere containing an acidic gas or basic gas, it has substantially no formaldehyde-like odor and a load of 200 g / cm2. It has been found that N-methylol acrylamide crystals can be stored in a state of low caking property with a compressive strength of 3 kg / cm 2 or less after two months under pressure. Based on these findings, the present invention has been completed.
すなわち本発明は、結晶状N-メチロールアクリルアミドを、水、水溶性有機媒体またはその両方を洗浄液として洗浄処理し、N-メチロールアクリルアミド結晶に、その重量基準で少なくとも１ppm 相当量の塩基性物質または酸性物質を残留させることを含む、N-メチロールアクリルアミド結晶の製造方法である。 That is, the present invention is to wash crystalline N-methylol acrylamide with water, a water-soluble organic medium or both as a washing liquid, and to give N-methylol acrylamide crystals to a basic substance or acidic substance in an amount equivalent to at least 1 ppm by weight. A method for producing N-methylolacrylamide crystals, comprising leaving a substance.
本発明の方法によって、N-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭を除去すると共に、長期貯蔵における固結性を軽減することができた。実質的にホルムアルデヒド様臭がなく、かつ、長期貯蔵における固結性が軽減された本発明のN-メチロールアクリルアミド結晶を用いることによって、その使用場面での作業環境が著しく改善されてより衛生的な環境が得られると共に、N-メチロールアクリルアミド結晶の取り扱い性が向上し、作業の省力化・取り扱い工程の簡略化が可能となった。 By the method of the present invention, the formaldehyde-like odor of N-methylolacrylamide crystals was removed, and the caking property during long-term storage could be reduced. By using the N-methylol acrylamide crystals of the present invention that are substantially free of formaldehyde-like odors and have reduced caking properties during long-term storage, the working environment in the use situation is remarkably improved and more hygienic. In addition to providing an environment, the handling of N-methylolacrylamide crystals has improved, making it possible to save labor and simplify the handling process.
以下、本発明を具体的に説明する。本発明のN-メチロールアクリルアミド結晶は、実質的にホルムアルデヒド様臭がなく、かつ、荷重 200ｇ／cm2 の加圧下で二ケ月経過後における圧縮強度が３kg／cm2 以下である固結性の小さいN-メチロールアクリルアミド結晶である。 The present invention will be specifically described below. The N-methylolacrylamide crystal of the present invention is substantially free of formaldehyde-like odor and has a low caking property with a compressive strength of 3 kg / cm2 or less after 2 months under a load of 200 g / cm2. Methylolacrylamide crystals.
本明細書中の「荷重 200ｇ／cm2 の加圧下で二ケ月経過後における圧縮強度が３kg／cm2 以下であるN-メチロールアクリルアミド結晶」とは、N-メチロールアクリルアミド結晶が包装された状態で荷重 200ｇ／cm2 の加圧下で堆積されたとき、二ケ月間が経過した時点における包装袋の内容物としてのN-メチロールアクリルアミド結晶の集合体の圧縮強度が３kg／cm2 以下であることを意味する。 In this specification, “N-methylol acrylamide crystals having a compressive strength of 3 kg / cm 2 or less after two months under pressure of 200 g / cm 2” means a load of 200 g in a state where N-methylol acrylamide crystals are packaged. When deposited under a pressure of / cm 2, it means that the compressive strength of the aggregate of N-methylol acrylamide crystals as the contents of the packaging bag at the time when two months have passed is 3 kg / cm 2 or less.
ここで「包装された状態」とは、N-メチロールアクリルアミド結晶（検体） 500ｇを、20cm×30cmのポリエチレン製の袋に入れ、結晶を均して20cm×20cmの領域に拡げた状態で空気を押し出して袋をシールし、この袋を更にクラフト紙袋に入れて封をした状態をいう。 Here, the “packed state” means that 500 g of N-methylolacrylamide crystal (specimen) is put in a 20 cm × 30 cm polyethylene bag, and the air is spread in a 20 cm × 20 cm region while the crystals are leveled. A state where the bag is extruded and sealed, and the bag is further sealed in a kraft paper bag.
また、「圧縮強度」は、下記の方法で測定する。平らな板の上に、上記の検体を包装したクラフト紙袋を平らに置き、その上に板を載せ、この上に20kg分銅４個を載せ、検体に 200ｇ／cm2 の荷重をかける。検体を温度20〜25℃に保持し、荷重をかけ始めてから二ヶ月間経過した時点で取り出した検体から、数個のテストピース (縦４cm×横４cm×高さ２cm) を切り出して、圧縮試験機（コンピュータ計測制御式精密万能試験機: 島津オートグラフAGS-100B, 最高加重: 100 kg, 加重速度: ２cm／分）により、テストピースに加重し、テストピースが破壊したときに試験機が示した最大荷重値を、テストピースの断面積で割った値をその圧縮強度とする。 The “compressive strength” is measured by the following method. Place a kraft paper bag wrapped with the sample on a flat plate, place the plate on it, place four 20kg weights on it, and apply a load of 200g / cm2 to the sample. Hold the specimen at a temperature of 20 to 25 ° C and cut out several test pieces (4cm long x 4cm wide x 2cm high) from the specimen taken at the time when two months have passed since the beginning of loading, and compression test Machine (computer measurement control precision universal testing machine: Shimadzu Autograph AGS-100B, maximum load: 100 kg, load speed: 2 cm / min), the test machine indicates when the test piece breaks when the test piece is loaded The value obtained by dividing the maximum load value by the cross-sectional area of the test piece is defined as the compressive strength.
本発明のN-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭の有無についての試験方法ならびにその判定基準は、次のとおりである。 The test method for the presence or absence of formaldehyde-like odor of the N-methylolacrylamide crystal of the present invention and the judgment criteria thereof are as follows.
＜試験方法>＞
N-メチロールアクリルアミド結晶（検体） 100ｇをポリエチレン製の袋に入れ、男女各10名の試験者が、室温において、順次その臭を嗅ぎ、その結果に基づいて下記の５段階の判定基準で、ホルムアルデヒド様臭を判定した。
<Test method>
N-methylolacrylamide crystals (specimen) 100 g are placed in a polyethylene bag, and each tester of 10 men and women sniffs the odor sequentially at room temperature. Based on the results, formaldehyde The odor was judged.
＜判定基準＞＜判定結果の表示＞
・試験者全員が、ホルムアルデヒド様臭ありと認めたもの <＋＋>
・試験者16名以上が、ホルムアルデヒド様臭を認めたもの <＋>
・試験者５〜15名が、ホルムアルデヒド様臭を認めたもの <±>
・試験者16名以上が、ホルムアルデヒド様臭を認めなかったもの＜−−＞
・試験者全員が、ホルムアルデヒド様臭を認めなかったもの ＜−−＞
本発明のN-メチロールアクリルアミド結晶は、上記の判定基準による判定結果が＜−−＞ または ＜−−＞ と表示されたものであり、このようなものを「実質的にホルムアルデヒド様臭がない」とする。
<Judgment criteria><Display of judgment results>
・ All testers recognized that there was a formaldehyde-like odor <++>
・ More than 16 testers recognized formaldehyde-like odor <+>
・ 5-15 testers recognized formaldehyde-like odor <±>
・ More than 16 testers did not recognize formaldehyde-like odor <->
・ All testers did not recognize formaldehyde-like odor <->
The N-methylolacrylamide crystal of the present invention is one in which the determination result based on the above-mentioned determination criteria is displayed as <-> or <->, and such a substance is substantially free of formaldehyde-like odor. And
本発明のN-メチロールアクリルアミド結晶を取得するにあたって、本発明の方法の適用の対象となる結晶状N-メチロールアクリルアミドの製造方法は、制約されない。 In obtaining the N-methylol acrylamide crystal of the present invention, the method for producing crystalline N-methylol acrylamide to which the method of the present invention is applied is not limited.
結晶状N-メチロールアクリルアミドは、通常、アクリルアミドとホルムアルデヒドとを反応させて得ることができ、その際に、触媒、好ましくは、塩基性の触媒を用いることができる。 Crystalline N-methylolacrylamide can be usually obtained by reacting acrylamide with formaldehyde, and a catalyst, preferably a basic catalyst can be used.
原料として用いられるアクリルアミドとホルムアルデヒドには、制約はなく、通常市販されているものを用いることができる。アクリルアミドは、結晶または水溶液のいずれの状態で用いてもよい。また、ホルムアルデヒドは、水溶液で用いても、またはパラホルムアルデヒドとして用いてもよい。アクリルアミドとホルムアルデヒドとの量比は、ホルムアルデヒド１モルに対して、アクリルアミド 0.8〜1.2 モル、好ましくは1.05〜1.1 の範囲がよい。 There are no restrictions on acrylamide and formaldehyde used as raw materials, and commercially available products can be used. Acrylamide may be used in a crystalline or aqueous state. Formaldehyde may be used in an aqueous solution or as paraformaldehyde. The amount ratio between acrylamide and formaldehyde is within the range of 0.8 to 1.2 mol, preferably 1.05 to 1.1, with respect to 1 mol of formaldehyde.
塩基性触媒としては、水酸化リチウム, 水酸化ナトリウム, 水酸化カリウム, 水酸化ルビジウム, 水酸化カルシウム, 水酸化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物; 炭酸ナトリウム, 炭酸カリウム, リン酸三ナトリウム, リン酸二ナトリウム, ピロリン酸ナトリウム, リン酸三カリウム, リン酸二カリウム, ホウ酸ナトリウム, アルミン酸ナトリウム, ケイ酸ナトリウムなどアルカリ金属の炭酸塩・リン酸塩・ホウ酸塩・アルミン酸塩・ケイ酸塩などの各種のアルカリ金属塩類; トリメチルアミン, トリエチルアミン, トリエタノールアミン, N-メチルモルホリン, N,N-ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類; 水酸化テトラメチルアンモニウム, 水酸化テトラエチルアンモニウム, 水酸化テトラプロピルアンモニウム, 水酸化テトラブチルアンモニウム,水酸化トリメチルベンジルアンモニウム, 水酸化セチルエチルジメチルアンモニウム, 水酸化セチルジメチルベンジルアンモニウム, 水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム, 水酸化トリオクチルメチルアンモニウム, 水酸化セチルピリジニウムなどの水酸化四級アンモニウム化合物類; ナトリウムメトキシド, カリウムエトキシド, カリウムt-ブトキシドなどの金属アルコキシド類; アンバーライトIRA400 (商品名),アンバーリストA26(商品名) などの強塩基性陰イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの塩基性触媒は、単独で、または二種以上を任意の比率で組み合わせて、用いることができる。 Basic catalysts include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and other alkali metal or alkaline earth metal hydroxides; sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorus Carbonate / phosphate / borate / aluminum of alkali metals such as trisodium phosphate, disodium phosphate, sodium pyrophosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, sodium aluminate, sodium silicate Various alkali metal salts such as acid salts and silicates; amines such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, N-methylmorpholine, N, N-diethylhydroxylamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, Tetrapropylammonium hydroxide, Te Quaternary ammonium hydroxide compounds such as rabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, cetylethyldimethylammonium hydroxide, cetyldimethylbenzylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, trioctylmethylammonium hydroxide, cetylpyridinium hydroxide Metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium ethoxide and potassium t-butoxide; and strong base anion exchange resins such as Amberlite IRA400 (trade name) and Amberlyst A26 (trade name) . These basic catalysts can be used alone or in combination of two or more in any ratio.
塩基性触媒の量は、ホルムアルデヒドの量に対して、0.01〜１モル％、好ましくは0.02〜0.2 モル％の範囲とするのがよい。 The amount of the basic catalyst is 0.01 to 1 mol%, preferably 0.02 to 0.2 mol%, based on the amount of formaldehyde.
反応温度は、20〜80℃、好ましくは30〜60℃の範囲がよく、また、反応溶液のpHは７以上、好ましくは８〜12の範囲とするのがよい。 The reaction temperature is in the range of 20 to 80 ° C., preferably 30 to 60 ° C., and the pH of the reaction solution is 7 or more, preferably 8 to 12.
アクリルアミドとホルムアルデヒドとを反応させる際に、重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、ヒドロキノン, P-メトキシフェノール, 4-ターシャリーブチルカテコール, フェノチアジン, クペロン, 硫酸ヒドロキシルアミン, 亜硝酸ナトリウム, 塩化第二銅, 硫酸銅, 硝酸銅, シュウ酸などを用いることができる。これらの重合禁止剤は、単独で、または二種以上を任意の比率で組み合わせて、用いることができる。 A polymerization inhibitor can be used when acrylamide and formaldehyde are reacted. As polymerization inhibitors, hydroquinone, P-methoxyphenol, 4-tertiary butylcatechol, phenothiazine, cuperone, hydroxylamine sulfate, sodium nitrite, cupric chloride, copper sulfate, copper nitrate, oxalic acid, etc. may be used. it can. These polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more in any ratio.
反応終了後、反応液を冷却・濃縮など常法により処理して、生成したN-メチロールアクリルアミドを晶析させ、反応液 (母液) から分離して結晶状N-メチロールアクリルアミドを得ることができる。 After completion of the reaction, the reaction solution can be treated by conventional methods such as cooling and concentration to crystallize the produced N-methylol acrylamide, and separated from the reaction solution (mother solution) to obtain crystalline N-methylol acrylamide.
結晶状N-メチロールアクリルアミドを洗浄処理する工程について説明する。結晶状N-メチロールアクリルアミドの洗浄処理に用いられる洗浄液としては、洗浄性の観点から、残留する母液との混合性がよく、除去すべき物質に対する溶解力が大きいものであり、更に、N-メチロールアクリルアミド結晶からの分離性の観点から、揮発性を有し粘度の低いものが適する。 The step of washing the crystalline N-methylolacrylamide will be described. The washing liquid used for the washing treatment of crystalline N-methylol acrylamide has good mixing properties with the remaining mother liquor from the viewpoint of detergency, and has a high dissolving power for the substance to be removed. Furthermore, N-methylol From the viewpoint of separability from acrylamide crystals, those having volatility and low viscosity are suitable.
本発明において、洗浄液として水または／および水溶性有機媒体を用いる。水溶性有機媒体としては、炭素数１〜４の脂肪族アルコールまたは脂肪族ケトンを用いることができる。脂肪族アルコールは、メチルアルコール, エチルアルコール, n-プロピルアルコール, iso-プロピルアルコール, n-ブチルアルコール, iso-ブチルアルコールなどを、また脂肪族ケトンは、アセトン, エチルメチルケトンなどを、それぞれ包含する。洗浄液として水と水溶性有機媒体とを併用する場合には、その割合は任意でよいが、好ましくは水の割合が50％以下であることが好ましい。 In the present invention, water or / and a water-soluble organic medium is used as the cleaning liquid. As the water-soluble organic medium, an aliphatic alcohol or aliphatic ketone having 1 to 4 carbon atoms can be used. Aliphatic alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, etc., and aliphatic ketones include acetone, ethyl methyl ketone, etc. . When water and a water-soluble organic medium are used in combination as the cleaning liquid, the ratio may be arbitrary, but the ratio of water is preferably 50% or less.
本発明の方法における洗浄処理操作の態様は、特に制約はなく、結晶状物質について通常行われる洗浄操作を選ぶことができる。このような操作としては、たとえば、濾過・遠心分離などの操作により、母液から分離された結晶状N-メチロールアクリルアミドの層に対して洗浄液を圧入・透過させ、残留している母液を洗浄液で置換洗浄（リンス洗浄ともいう）する方法、任意の結晶状N-メチロールアクリルアミドを洗浄液中にスラリー状に分散させ結晶に付着している物質を除去するケーク洗浄（リパルプ洗浄ともいう）による方法などを例示することができる。 The mode of the washing treatment operation in the method of the present invention is not particularly limited, and a washing operation usually performed on the crystalline substance can be selected. As such an operation, for example, the washing liquid is pressed and permeated through the crystalline N-methylolacrylamide layer separated from the mother liquor by operations such as filtration and centrifugation, and the remaining mother liquor is replaced with the washing liquor. Examples include a method of washing (also called rinse washing) and a method of cake washing (also called repulp washing) in which any crystalline N-methylol acrylamide is dispersed in a slurry in the washing solution to remove substances adhering to the crystals. can do.
洗浄液の使用量は、置換洗浄方式によるときは、結晶状N-メチロールアクリルアミド 100重量部あたり、２〜300 重量部、好ましくは２〜100 重量部、より好ましくは５〜20重量部の範囲とすることがよい。また、ケーク洗浄方式によるときは、結晶状N-メチロールアクリルアミド 100重量部あたり、洗浄液量は少なくとも50重量部とし、上限値は特に制約はなく、たとえば、3000重量部でもよく、洗浄液は回収して再使用することができる。実用上、好ましくは 100〜500 重量部、より好ましくは 200〜300 重量部の範囲とすることがよい。 The amount of cleaning liquid used is in the range of 2 to 300 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of crystalline N-methylolacrylamide when using the replacement cleaning method. It is good. In addition, when using the cake washing method, the amount of washing liquid is at least 50 parts by weight per 100 parts by weight of crystalline N-methylolacrylamide, and the upper limit is not particularly limited. For example, it may be 3000 parts by weight. Can be reused. Practically, the amount is preferably 100 to 500 parts by weight, more preferably 200 to 300 parts by weight.
本発明の方法における洗浄処理には、前記の洗浄操作のほかに、再結晶操作も含まれる。任意の結晶状N-メチロールアクリルアミドを、必要に応じて加熱して洗浄液中に溶解させ、ついで、冷却, 濃縮、あるいは使用した洗浄液と混和性を有するN-メチロールアクリルアミドに対する貧溶媒を加えるなど適宜の方法で晶析させて洗浄母液から分離し、必要に応じて前記の洗浄操作を組み合わせることにより、本発明のN-メチロールアクリルアミド結晶を得ることができる。 The cleaning treatment in the method of the present invention includes a recrystallization operation in addition to the above-described cleaning operation. Arbitrary crystalline N-methylolacrylamide is heated and dissolved in the washing solution as necessary, and then cooled, concentrated, or added with a poor solvent for N-methylolacrylamide that is miscible with the used washing solution. The N-methylol acrylamide crystals of the present invention can be obtained by crystallization by the method and separation from the washing mother liquor, and combining the washing operations as necessary.
本発明の方法における洗浄処理の際に、洗浄液として、前記の水または／および水溶性有機媒体にN-メチロールアクリルアミドまたは／および重合禁止剤を、更にまた、塩基性物質もしくは酸性物質を、それぞれ任意の濃度で溶解させたものを用いることができる。 In the washing treatment in the method of the present invention, as the washing liquid, N-methylol acrylamide or / and a polymerization inhibitor may be arbitrarily added to the water or / and the water-soluble organic medium, and further, a basic substance or an acidic substance may be arbitrarily selected. What was dissolved with the density | concentration of can be used.
洗浄処理を施すことによって、結晶状N-メチロールアクリルアミドのホルムアルデヒド様臭を実質的に低減することができる。しかし、本発明者らの研究により、過度の洗浄処理を施すと、N-メチロールアクリルアミド結晶の固結性が増大することが判明した。 By performing the washing treatment, the formaldehyde-like odor of the crystalline N-methylolacrylamide can be substantially reduced. However, the inventors' research has revealed that the caking property of N-methylolacrylamide crystals increases when an excessive washing treatment is performed.
本発明の方法においては、洗浄処理後のN-メチロールアクリルアミド結晶に、本発明で規定する量の塩基性物質を残留させておくことが好ましく、あるいは、N-メチロールアクリルアミド結晶に規定量の塩基性物質または酸性物質を付着させておくことが好ましい。 In the method of the present invention, it is preferable to leave the basic substance of the amount specified in the present invention in the N-methylolacrylamide crystals after the washing treatment, or the N-methylolacrylamide crystals have a specified amount of basicity. It is preferable to attach a substance or an acidic substance.
塩基性物質を残留させる方法としては、N-メチロールアクリルアミドの合成反応に際して塩基性の触媒を用い、生成した結晶状N-メチロールアクリルアミドを洗浄処理した後も、得られたN-メチロールアクリルアミド結晶に、用いた触媒成分が本発明で規定する量の塩基性物質として残るようにしておくことが挙げられる。また、規定量の塩基性物質または酸性物質を付着させる方法としては、塩基性物質または酸性物質を含む洗浄液を用いて、結晶状N-メチロールアクリルアミドを洗浄処理することが挙げられる。これによって、N-メチロールアクリルアミド結晶の固結強度を低減することができ、貯蔵中の結晶の固結性を軽減させる効果がもたらされる。 As a method of leaving the basic substance, a basic catalyst is used in the synthesis reaction of N-methylolacrylamide, and after the generated crystalline N-methylolacrylamide is washed, the obtained N-methylolacrylamide crystals are subjected to It is mentioned that the used catalyst component remains as a basic substance in an amount specified in the present invention. In addition, as a method for attaching a predetermined amount of basic substance or acidic substance, crystalline N-methylolacrylamide may be washed using a cleaning solution containing the basic substance or acidic substance. As a result, the solidification strength of the N-methylolacrylamide crystals can be reduced, and the effect of reducing the solidification properties of the crystals during storage is brought about.
洗浄処理後のN-メチロールアクリルアミド結晶に残留または付着させる塩基性物質または酸性物質の量は、N-メチロールアクリルアミド結晶に対する重量基準で、少なくとも１ppm 相当量とすることが好ましい。上限値は、特に限定しないが、N-メチロールアクリルアミド結晶の使用場面における品質上の制約に配慮して、0.2 重量％程度以下に抑えることが好ましい。このようなことから、N-メチロールアクリルアミド結晶に残留・付着させる塩基性物質または酸性物質の量は、N-メチロールアクリルアミド結晶に対する重量基準で、１〜2000 ppm, 好ましくは１〜100 ppm, より好ましくは１〜20 ppmの範囲とすることがよい。 The amount of the basic substance or acidic substance that remains or adheres to the N-methylolacrylamide crystals after the washing treatment is preferably set to an amount corresponding to at least 1 ppm, based on the weight with respect to the N-methylolacrylamide crystals. The upper limit value is not particularly limited, but it is preferably suppressed to about 0.2% by weight or less in consideration of quality restrictions in the usage scene of N-methylolacrylamide crystals. For this reason, the amount of the basic substance or acidic substance that remains or adheres to the N-methylolacrylamide crystal is 1 to 2000 ppm, preferably 1 to 100 ppm, more preferably, based on the weight with respect to the N-methylolacrylamide crystal. Is preferably in the range of 1-20 ppm.
洗浄液に加えることができる塩基性物質は、水酸化リチウム, 水酸化ナトリウム, 水酸化カリウム, 水酸化ルビジウム, 水酸化カルシウム, 水酸化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物; 炭酸ナトリウム, 炭酸カリウム, リン酸三ナトリウム, リン酸二ナトリウム, ピロリン酸ナトリウム, リン酸三カリウム, リン酸二カリウム, ホウ酸ナトリウム, アルミン酸ナトリウム, ケイ酸ナトリウムなどアルカリ金属の炭酸塩・リン酸塩・ホウ酸塩・アルミン酸塩・ケイ酸塩などの各種のアルカリ金属塩類; トリメチルアミン,トリエチルアミン, トリエタノールアミン, N-メチルモルホリン, N,N-ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類; 水酸化テトラメチルアンモニウム, 水酸化テトラエチルアンモニウム, 水酸化テトラプロピルアンモニウム, 水酸化テトラブチルアンモニウム, 水酸化トリメチルベンジルアンモニウム, 水酸化セチルエチルジメチルアンモニウム, 水酸化セチルジメチルベンジルアンモニウム, 水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム, 水酸化トリオクチルメチルアンモニウム, 水酸化セチルピリジニウムなどの水酸化四級アンモニウム化合物類; ナトリウムメトキシド, カリウムエトキシド, カリウムt-ブトキシドなどの金属アルコキシド類などを挙げることができる。これらの塩基性物質は、単独で、または二種以上を任意の比率で組み合わせて、用いることができる。塩基性物質は、洗浄液のpHが７〜12、好ましくは７〜10の範囲になるように加える。 Basic substances that can be added to the cleaning solution are alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide; sodium carbonate , Potassium carbonate, trisodium phosphate, disodium phosphate, sodium pyrophosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, sodium aluminate, sodium silicate, etc. Various alkali metal salts such as borate, aluminate and silicate; amines such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, N-methylmorpholine, N, N-diethylhydroxylamine; tetramethylammonium hydroxide, Tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylahydroxide Hydroxylation of ammonium, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, cetylethyldimethylammonium hydroxide, cetyldimethylbenzylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, trioctylmethylammonium hydroxide, cetylpyridinium hydroxide Quaternary ammonium compounds; metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide, and the like. These basic substances can be used alone or in combination of two or more in any ratio. The basic substance is added so that the pH of the cleaning solution is 7 to 12, preferably 7 to 10.
洗浄液に加えることができる酸性物質は、塩酸, 硝酸, 硫酸, 亜硫酸, 無水硫酸, リン酸, 亜リン酸, 炭酸または二酸化炭素などの無機酸; 酢酸,シュウ酸, マロン酸, マレイン酸, トリクロル酢酸, パラトルエンスルホン酸,安息香酸, アクリル酸などの有機酸を挙げることができる。これらの酸性物質は、単独で、または二種以上を任意の比率で組み合わせて、用いることができ、洗浄液のｐＨが７〜４の範囲になるように加える。 Acidic substances that can be added to the cleaning solution are inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, sulfuric anhydride, phosphoric acid, phosphorous acid, carbonic acid or carbon dioxide; acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, trichloroacetic acid , Organic acids such as p-toluenesulfonic acid, benzoic acid and acrylic acid. These acidic substances can be used alone or in combination of two or more in any ratio, and are added so that the pH of the cleaning solution is in the range of 7-4.
洗浄液に加える酸性物質として炭酸または二酸化炭素を用いる場合には、洗浄液中の二酸化炭素の濃度は、重量基準で５ppm 以上であることが好ましい。上限値は、特に限定しないが、飽和濃度までの範囲で適宜に選ぶことができる。 When carbonic acid or carbon dioxide is used as the acidic substance added to the cleaning liquid, the concentration of carbon dioxide in the cleaning liquid is preferably 5 ppm or more on a weight basis. The upper limit is not particularly limited, but can be appropriately selected within the range up to the saturation concentration.
洗浄液中の二酸化炭素の濃度を、上記の規定範囲に調整する手段としては、特に限定しないが、洗浄液中にガス状または液状の二酸化炭素を導入する方法、洗浄液中に固形炭酸を浸漬して昇華させる方法、あるいは、洗浄液中に炭酸塩を溶解させ酸性下で分解させる方法などを例示することができる。 Means for adjusting the concentration of carbon dioxide in the cleaning liquid to the above specified range is not particularly limited, but a method of introducing gaseous or liquid carbon dioxide into the cleaning liquid, sublimation by immersing solid carbon dioxide in the cleaning liquid And a method of dissolving a carbonate in a cleaning solution and decomposing it under an acidic condition.
洗浄液に加えることができる重合禁止剤としては、ヒドロキノン,P-メトキシフェノール, 4-ターシャリーブチルカテコール, フェノチアジン, クペロン, 硫酸ヒドロキシルアミン, 亜硝酸ナトリウム, 塩化第二銅, 硫酸銅, 硝酸銅, シュウ酸などを用いることができる。これらの重合禁止剤は、単独で、または二種以上を任意の比率で組み合わせて、用いることができる。 Polymerization inhibitors that can be added to the cleaning solution include hydroquinone, P-methoxyphenol, 4-tertiary butylcatechol, phenothiazine, cuperone, hydroxylamine sulfate, sodium nitrite, cupric chloride, copper sulfate, copper nitrate, Shu An acid or the like can be used. These polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more in any ratio.
前記洗浄処理を施すか、またはその他任意の方法によってホルムアルデヒド様臭を低減させた結晶状N-メチロールアクリルアミドを、酸性ガスまたは塩基性ガスを含む雰囲気下に曝露処理することによって、実質的にホルムアルデヒド様臭がなく、かつ、荷重 200ｇ／cm2 の加圧下で二ケ月経過後における圧縮強度が３kg／cm2 以下であるN-メチロールアクリルアミド結晶を得ることができる。 By subjecting the crystalline N-methylolacrylamide reduced in formaldehyde-like odor by the above-mentioned washing treatment or any other method to an atmosphere containing an acid gas or a basic gas, it is substantially formaldehyde-like. N-methylolacrylamide crystals having no odor and having a compressive strength of 3 kg / cm2 or less after two months under pressure of 200 g / cm2 can be obtained.
また、実質的にホルムアルデヒド様臭がない結晶状N-メチロールアクリルアミドを、酸性ガスまたは塩基性ガスを含む雰囲気下に保持することにより、実質的にホルムアルデヒド様臭がなく、かつ、荷重 200ｇ／cm2 の加圧下で二ケ月経過後における圧縮強度が３kg／cm2 以下である固結性の小さい状態で、N-メチロールアクリルアミド結晶を貯蔵することができる。 Further, by maintaining crystalline N-methylolacrylamide substantially free of formaldehyde-like odor in an atmosphere containing acid gas or basic gas, it has substantially no formaldehyde-like odor and a load of 200 g / cm2. N-methylol acrylamide crystals can be stored in a compact state with a compressive strength of 3 kg / cm 2 or less after two months under pressure.
前記曝露処理または貯蔵の際の雰囲気中に共存させる酸性または塩基性のガス成分は、前記の洗浄液に加えることができる酸性物質または塩基性物質として例示したものに対応するものであるが、好ましくは、酸性ガスは二酸化炭素であることがよく、塩基性ガスはトリメチルアミンなど活性水素を有しない有機アミンであることがよい。 The acidic or basic gas component coexisting in the atmosphere during the exposure treatment or storage corresponds to those exemplified as the acidic substance or basic substance that can be added to the cleaning liquid, preferably The acidic gas is preferably carbon dioxide, and the basic gas is preferably an organic amine having no active hydrogen such as trimethylamine.
前記雰囲気中の酸性ガスまたは塩基性ガスの濃度は、 0.3〜100 容量％の範囲で適宜に選ぶことができる。 The concentration of acidic gas or basic gas in the atmosphere can be appropriately selected within the range of 0.3 to 100% by volume.
本発明の方法において、曝露処理は常温で行うことができ、曝露処理を行う際の温度は特に限定しない。曝露処理の時間は、10分間から10時間の範囲で任意に選ぶことができる。また、貯蔵の際の温度は、低温でも常温でもよく、特に限定されない。 In the method of the present invention, the exposure treatment can be performed at room temperature, and the temperature at which the exposure treatment is performed is not particularly limited. The exposure treatment time can be arbitrarily selected within the range of 10 minutes to 10 hours. Moreover, the temperature at the time of storage may be low temperature or normal temperature, and is not specifically limited.
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。以下特記してない場合、「％」は「重量％」である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight”.
＜実施例１＞
撹拌機, 温度計, pH計を備えたジャケット付き反応容器（容量: １リットル）に、水 170ｇ, P-メトキシフェノール0.04ｇ, 結晶アクリルアミド（純度97％）574 ｇ（7.83モル),パラホルムアルデヒド（純度93％）230 ｇ（7.12モル）を順次仕込み、ついで、触媒として10％トリメチルアミン水溶液（対ホルムアルデヒド: 0.03モル％相当量）を加えて、pH 8.5、反応温度50℃で６時間保持した。反応終了後、１％硫酸水溶液を加え、反応生成液のpHを 7.5に調整した。反応生成液を５℃まで徐冷して結晶状N-メチロールアクリルアミドを晶析させた後、遠心分離機により反応生成液から分離した。次いで、５℃に冷却しておいた洗浄液（組成: メタノール 22 ｇ, 水４ｇ, 10％トリメチルアミン水溶液 0.02 ｇ, P-メトキシフェノール 0.002ｇ, 結晶状N-メチロールアクリルアミド 20 ｇ）46ｇを用いて、結晶状N-メチロールアクリルアミドのリンス洗浄を施した後、得られた結晶を乾燥した。得られたN-メチロールアクリルアミド結晶の取得量は、 266ｇであり、分析結果は、純度: 98.6％, 遊離ホルムアルデヒド含量: 0.05％, P-メトキシフェノール含量: ３ ppm, 塩基性物質含量: ５ppm であった。このN-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭の有無について前記の方法で判定したところ、判定結果は ＜−−＞であった。
<Example 1>
A jacketed reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, pH meter (capacity: 1 liter), water 170g, P-methoxyphenol 0.04g, crystalline acrylamide (purity 97%) 574g (7.83mol), paraformaldehyde ( (Purity 93%) 230 g (7.12 mol) was sequentially charged, and then a 10% trimethylamine aqueous solution (based on formaldehyde: equivalent to 0.03 mol%) was added as a catalyst, and the mixture was maintained at pH 8.5 and reaction temperature 50 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, 1% aqueous sulfuric acid solution was added to adjust the pH of the reaction product solution to 7.5. The reaction product solution was gradually cooled to 5 ° C. to crystallize crystalline N-methylolacrylamide, and then separated from the reaction product solution by a centrifuge. Next, 46 g of cleaning solution (composition: methanol 22 g, water 4 g, 10% trimethylamine aqueous solution 0.02 g, P-methoxyphenol 0.002 g, crystalline N-methylolacrylamide 20 g) cooled to 5 ° C. After rinsing and washing with N-methylolacrylamide, the obtained crystals were dried. The obtained amount of N-methylolacrylamide crystals was 266 g, and the analysis results were as follows: purity: 98.6%, free formaldehyde content: 0.05%, P-methoxyphenol content: 3 ppm, basic substance content: 5 ppm. It was. The presence or absence of a formaldehyde-like odor in this N-methylolacrylamide crystal was determined by the above method, and the determination result was <->.
得られたN-メチロールアクリルアミド結晶について、荷重 200ｇ／cm2 の加圧下で二ケ月経過後における固結強度を、JIS A 1108（コンクリートの圧縮強度試験方法）に準じた、下記の方法で測定した圧縮強度で表し、結晶の固結性を評価した。 Compression of the obtained N-methylolacrylamide crystals measured by the following method according to JIS A 1108 (Concrete compressive strength test method) after two months under pressure of 200 g / cm2 Expressed by strength, the crystal solidification was evaluated.
＜圧縮強度の測定方法＞
1) N-メチロールアクリルアミド結晶（検体） 500ｇを、20cm×30cmのポリエチレン製の袋に入れ、結晶を均して20cm×20cmの領域に拡げた状態で空気を押し出して袋をシールし、この袋を更にクラフト紙袋に入れて封をする。
<Measurement method of compressive strength>
1) Put 500g of N-methylolacrylamide crystal (specimen) into a 20cm x 30cm polyethylene bag, extrude air in a state where the crystals are leveled and expanded to the area of 20cm x 20cm, and seal the bag. Put it in a kraft paper bag and seal it.
2) 平らな板の上に 1) のクラフト紙袋を平らに置き、その上に板を載せ、この上に、20kg分銅４個を載せ、検体に 200ｇ／cm2 の荷重をかける。 2) Place the kraft paper bag from 1) flat on a flat plate, place the plate on it, place four 20kg weights on it, and apply a load of 200g / cm2 to the specimen.
3) 温度20〜25℃に保持し、荷重をかけ始めてから二ヶ月間経過した時点で取り出した検体から、数個のテストピース (縦４cm×横４cm×高さ２cm) を切り出す。 3) Keep the temperature at 20-25 ° C, and cut out several test pieces (4cm in length x 4cm in width x 2cm in height) from the specimen taken out after two months from the start of applying the load.
4) 圧縮試験機（コンピュータ計測制御式精密万能試験機: 島津オートグラフAGS-100B, 最高加重: 100 kg, 加重速度: ２cm／分）により、テストピースに加重し、テストピースが破壊したときに試験機が示した最大荷重値を、テストピースの断面積で割った値をその圧縮強度とする。 4) When the test piece is broken by the compression tester (computer measurement control precision universal testing machine: Shimadzu Autograph AGS-100B, maximum load: 100 kg, load speed: 2 cm / min) The value obtained by dividing the maximum load value indicated by the testing machine by the cross-sectional area of the test piece is taken as its compressive strength.
測定の結果、テストピースは、圧縮強度が 2.0kg／cm2 であり、特段の粉砕処理を施すことなく解砕できる状態であった。本実施例の洗浄処理によって、実質的にホルムアルデヒド様臭がなく、かつ、固結性の小さいN-メチロールアクリルアミド結晶を得ることができた。 As a result of the measurement, the test piece had a compressive strength of 2.0 kg / cm 2 and was in a state where it could be crushed without any special grinding treatment. By the washing treatment of this example, N-methylolacrylamide crystals having substantially no formaldehyde-like odor and low caking properties could be obtained.
＜実施例２＞
実施例-1のリンス洗浄に代えて、洗浄液（組成: メタノール 220ｇ, 水40ｇ,10％トリメチルアミン水溶液 0.2ｇ, P-メトキシフェノール 0.02 ｇ, 結晶状N-メチロールアクリルアミド 200ｇ）460 ｇを用いて、リパルプ洗浄を施した後、得られた結晶を分離して乾燥した。得られたN-メチロールアクリルアミド結晶の取得量は、 252ｇであり、分析結果は、純度: 99.3％, 遊離ホルムアルデヒド含量: 0.03％, P-メトキシフェノール含量: ３ ppm, 塩基性物質含量: ３ppm であった。このN-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭の有無について前記の方法で判定したところ、判定結果は ＜−−＞ であった。また結晶の固結性を試験した結果、テストピースは、圧縮強度が 2.7kg／cm2であり、特段の粉砕処理を施すことなく解砕できる状態であった。
<Example 2>
Replacing with 460 g of washing liquid (composition: methanol 220 g, water 40 g, 10% trimethylamine 0.2 g, P-methoxyphenol 0.02 g, crystalline N-methylolacrylamide 200 g) instead of the rinse washing in Example-1 After washing, the obtained crystals were separated and dried. The obtained amount of N-methylolacrylamide crystals was 252 g, and the analysis results were purity: 99.3%, free formaldehyde content: 0.03%, P-methoxyphenol content: 3 ppm, basic substance content: 3 ppm. It was. When the presence or absence of formaldehyde-like odors in the N-methylolacrylamide crystals was determined by the above method, the determination result was <->. As a result of testing the crystal solidification, the test piece had a compressive strength of 2.7 kg / cm 2 and was in a state where it could be crushed without any special grinding treatment.
＜実施例３＞
実施例-1で用いた洗浄液の組成から塩基性物質のみを除いた組成の洗浄液46ｇを用いたほかは実施例-1に準じてリンス洗浄を施し、得られた結晶を乾燥した。得られたN-メチロールアクリルアミド結晶の取得量は、 271ｇであり、分析結果は、純度: 98.5％, 遊離ホルムアルデヒド含量: 0.05％, P-メトキシフェノール含量: ３ ppm, 塩基性物質含量: ３ppm であった。このN-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭の有無について前記の方法で判定したところ、判定結果は ＜−−＞であった。また結晶の固結性を試験した結果、テストピースは、圧縮強度が 2.5kg／cm2であり、特段の粉砕処理を施すことなく解砕できる状態であった。
<Example 3>
The crystals obtained were rinsed and dried according to Example 1 except that 46 g of the cleaning solution having a composition obtained by removing only the basic substance from the cleaning solution used in Example 1 was used. The obtained amount of N-methylolacrylamide crystals was 271 g, and the analysis results were as follows: purity: 98.5%, free formaldehyde content: 0.05%, P-methoxyphenol content: 3 ppm, basic substance content: 3 ppm. It was. The presence or absence of a formaldehyde-like odor in this N-methylolacrylamide crystal was determined by the above method, and the determination result was <->. As a result of testing the crystal solidification, the test piece had a compressive strength of 2.5 kg / cm 2 and was in a state where it could be crushed without any special pulverization treatment.
＜実施例４＞
実施例-1のリンス洗浄に代えて、二酸化炭素濃度を高めた洗浄液 460ｇを用いて、リパルプ洗浄を施した後、得られた結晶を分離して乾燥した。用いた洗浄液は、メタノール 220ｇ, 水40ｇ, P-メトキシフェノール0.02ｇ,結晶状N-メチロールアクリルアミド 200ｇを配合した液に、固形炭酸20ｇを浸漬して昇華させることにより調製した。得られたN-メチロールアクリルアミド結晶の取得量は、 255ｇであり、分析結果は、純度: 99.5％, 遊離ホルムアルデヒド含量: 0.02％, P-メトキシフェノール含量: ３ ppmであった。このN-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭の有無について前記の方法で判定したところ、判定結果は ＜−−＞ であった。また結晶の固結性を試験した結果、テストピースは、圧縮強度が 2.5kg／cm2であり、特段の粉砕処理を施すことなく解砕できる状態であった。
<Example 4>
Instead of rinsing in Example 1, 460 g of cleaning liquid with an increased carbon dioxide concentration was used to perform repulp cleaning, and the resulting crystals were separated and dried. The used cleaning solution was prepared by sublimating 20 g of solid carbonic acid in a solution containing 220 g of methanol, 40 g of water, 0.02 g of P-methoxyphenol, and 200 g of crystalline N-methylolacrylamide. The obtained amount of N-methylolacrylamide crystals obtained was 255 g, and the analysis results were purity: 99.5%, free formaldehyde content: 0.02%, P-methoxyphenol content: 3 ppm. When the presence or absence of formaldehyde-like odor of this N-methylolacrylamide crystal was determined by the above method, the determination result was <->. As a result of testing the crystal solidification, the test piece had a compressive strength of 2.5 kg / cm 2 and was in a state where it could be crushed without any special pulverization treatment.
＜実施例５＞
後述の比較例-2に記載した処理に準じた処理を行って得られた、ホルムアルデヒド様臭を消失させたN-メチロールアクリルアミド結晶 500ｇを、20cm×30cmのポリエチレン製の袋に入れ、袋の中の空気を押し出した後、炭酸ガスボンベから袋の中に炭酸ガスを吹き込んで袋を膨らませ、この状態で袋の口を閉じて袋内で結晶を振り混ぜた後、均して20cm×20cmに拡げた状態で袋内のガスを押し出してシールし、クラフト紙袋に入れて封をした。この後、実施例-1に記載した圧縮強度の測定方法の 2) 以降の処理を行った。N-メチロールアクリルアミド結晶の分析結果は、純度: 99.2％, 遊離ホルムアルデヒド含量: 0.03％, P-メトキシフェノール含量: ３ ppmであった。このN-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭の有無について前記の方法で判定したところ、判定結果は ＜−−＞ であった。また結晶の固結性を試験した結果、テストピースは、圧縮強度が 2.5kg／cm2であり、特段の粉砕処理を施すことなく解砕できる状態であった。
<Example 5>
Put 500 g of N-methylolacrylamide crystals from which the formaldehyde-like odor disappeared, obtained by performing the treatment according to the treatment described in Comparative Example-2 described later, into a 20 cm × 30 cm polyethylene bag, After extruding the air, blow carbon dioxide into the bag from the carbon dioxide cylinder and inflate the bag. In this state, close the bag mouth and shake and mix the crystals in the bag, then spread it to 20 cm x 20 cm. In this state, the gas in the bag was extruded and sealed, and then sealed in a kraft paper bag. Thereafter, the subsequent processing 2) of the compressive strength measurement method described in Example-1 was performed. The analysis results of N-methylolacrylamide crystals were purity: 99.2%, free formaldehyde content: 0.03%, P-methoxyphenol content: 3 ppm. When the presence or absence of formaldehyde-like odor of this N-methylolacrylamide crystal was determined by the above method, the determination result was <->. As a result of testing the crystal solidification, the test piece had a compressive strength of 2.5 kg / cm 2 and was in a state where it could be crushed without any special pulverization treatment.
＜実施例６＞
実施例-1のリンス洗浄に代えて、洗浄液（組成: エタノール 290ｇ, 水50ｇ,10％水酸化ナトリウム水溶液 0.2ｇ, P-メトキシフェノール 0.02 ｇ, 結晶状N-メチロールアクリルアミド 120ｇ）460 ｇを用いて、リパルプ洗浄を施した後、得られた結晶を分離して乾燥した。得られたN-メチロールアクリルアミド結晶の取得量は、 250ｇであり、分析結果は、純度: 99.3％, 遊離ホルムアルデヒド含量: 0.03％, P-メトキシフェノール含量: ３ ppm, 塩基性物質含量: ３ppm であった。このN-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭の有無について前記の方法で判定したところ、判定結果は、 ＜−−＞ であった。また結晶の固結性を試験した結果、テストピースは、圧縮強度が 2.5kg／cm2であり、特段の粉砕処理を施すことなく解砕できる状態であった。
<Example 6>
Instead of rinsing in Example 1, 460 g of cleaning solution (composition: ethanol 290 g, water 50 g, 10% aqueous sodium hydroxide 0.2 g, P-methoxyphenol 0.02 g, crystalline N-methylolacrylamide 120 g) was used. After the repulp washing, the obtained crystals were separated and dried. The obtained amount of the obtained N-methylolacrylamide crystals was 250 g, and the analytical results were purity: 99.3%, free formaldehyde content: 0.03%, P-methoxyphenol content: 3 ppm, basic substance content: 3 ppm. It was. When the presence or absence of formaldehyde-like odor of this N-methylolacrylamide crystal was determined by the above method, the determination result was <->. As a result of testing the crystal solidification, the test piece had a compressive strength of 2.5 kg / cm 2 and was in a state where it could be crushed without any special pulverization treatment.
＜実施例７＞
実施例-1のリンス洗浄に代えて、洗浄液（組成: アセトン 350ｇ, 水50ｇ, 10％水酸化ナトリウム水溶液 0.2ｇ, P-メトキシフェノール 0.02 ｇ, 結晶状N-メチロールアクリルアミド 60 ｇ）460 ｇを用いて、リパルプ洗浄を施した後、得られた結晶を分離して乾燥した。得られたN-メチロールアクリルアミド結晶の取得量は、 240ｇであり、分析結果は、純度: 99.3％, 遊離ホルムアルデヒド含量: 0.03％, P-メトキシフェノール含量: ３ ppm, 塩基性物質含量: ３ppm であった。このN-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭の有無について前記の方法で判定したところ、判定結果は、 ＜−−＞であった。また結晶の固結性を試験した結果、テストピースは、圧縮強度が 2.6kg／cm2であり、特段の粉砕処理を施すことなく解砕できる状態であった。
<Example 7>
Instead of rinsing in Example 1, 460 g of cleaning solution (composition: acetone 350 g, water 50 g, 10% aqueous sodium hydroxide 0.2 g, P-methoxyphenol 0.02 g, crystalline N-methylolacrylamide 60 g) was used. Then, after repulp washing, the obtained crystals were separated and dried. The obtained amount of N-methylolacrylamide crystals was 240 g, and the analysis results were purity: 99.3%, free formaldehyde content: 0.03%, P-methoxyphenol content: 3 ppm, basic substance content: 3 ppm. It was. When the presence or absence of a formaldehyde-like odor of this N-methylolacrylamide crystal was determined by the above method, the determination result was <->. In addition, as a result of testing the caking property of the crystals, the test piece had a compressive strength of 2.6 kg / cm 2 and was in a state where it could be crushed without any special grinding treatment.
本発明の方法の要件を満たす各実施例の処理によって、実質的にホルムアルデヒド様臭がなく、かつ、荷重 200ｇ／cm2 の加圧下で二ケ月経過後における圧縮強度が３kg／cm2 以下である固結性の小さい、本発明が目的とするN-メチロールアクリルアミド結晶を得ることができた。 By the treatment of each example satisfying the requirements of the method of the present invention, the caking is substantially free of formaldehyde-like odor and has a compressive strength of 3 kg / cm 2 or less after two months under a pressure of 200 g / cm 2. N-methylol acrylamide crystals aimed by the present invention with low properties could be obtained.
＜比較例１＞
実施例-1において、反応・冷却晶析・分離して得られた結晶状N-メチロールアクリルアミドを、洗浄せずにそのまま乾燥した。得られたN-メチロールアクリルアミド結晶の取得量は、 309ｇであり、分析結果は、純度: 97.9％, 遊離ホルムアルデヒド含量: 0.23％, P-メトキシフェノール含量: ２ ppm, 塩基性物質含量: ３ ppmであった。このN-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭の有無について前記の方法で判定したところ、判定結果は <＋＋> であった。結晶の固結性を試験した結果、テストピースは、圧縮強度が 1.6kg／cm2 であり、特段の粉砕処理を施すことなく解砕できる状態であった。
<Comparative Example 1>
In Example 1, the crystalline N-methylolacrylamide obtained by reaction, cooling crystallization, and separation was dried as it was without washing. The obtained amount of N-methylolacrylamide crystals is 309 g, and the analysis results are as follows: purity: 97.9%, free formaldehyde content: 0.23%, P-methoxyphenol content: 2 ppm, basic substance content: 3 ppm there were. The presence or absence of formaldehyde-like odor in the N-methylolacrylamide crystals was determined by the above method, and the determination result was <++>. As a result of testing the caking properties of the crystals, the test piece had a compressive strength of 1.6 kg / cm @ 2, and was in a state where it could be crushed without any special grinding treatment.
洗浄処理を行わず、本発明の方法の要件を満たさないときは、得られたN-メチロールアクリルアミド結晶は強いホルムアルデヒド様臭を有し、本発明が目的とするホルムアルデヒド様臭がないN-メチロールアクリルアミド結晶を得ることができなかった。 When the washing treatment is not performed and the requirements of the method of the present invention are not satisfied, the obtained N-methylol acrylamide crystals have a strong formaldehyde-like odor, and the N-methylol acrylamide without the formaldehyde-like odor targeted by the present invention. Crystals could not be obtained.
＜比較例２＞
実施例-2で用いた洗浄液に代えて、前述の特公昭38- 9266号公報に記載されている再結晶溶媒としての酢酸エチルを主体とした洗浄液（組成: 酢酸エチル 227ｇ, 結晶状N-メチロールアクリルアミド 3ｇ, P-メトキシフェノール 0.01 ｇ）230 ｇを用いてリパルプ洗浄を施した後、得られた結晶を分離して乾燥した。得られたN-メチロールアクリルアミド結晶の取得量は、 287ｇであり、分析結果は、純度: 99.2％, 遊離ホルムアルデヒド含量: 0.03％, P-メトキシフェノール含量: ３ ppm, 酸性物質および塩基性物質の含量: １ ppm以下であった。このN-メチロールアクリルアミド結晶のホルムアルデヒド様臭の有無について前記の方法で判定したところ、判定結果は ＜−−＞ であった。しかし、結晶の固結性を試験した結果、テストピースは、圧縮強度が 4.5kg／cm2 と大きく、簡単に解砕できる状態ではなかった。
<Comparative Example 2>
Instead of the cleaning solution used in Example-2, a cleaning solution mainly composed of ethyl acetate as a recrystallization solvent described in the aforementioned Japanese Examined Patent Publication No. 38-9266 (composition: ethyl acetate 227 g, crystalline N-methylol) Repulp washing was performed using 230 g of acrylamide 3 g, P-methoxyphenol 0.01 g), and the obtained crystals were separated and dried. The obtained amount of N-methylolacrylamide crystals was 287 g, and the analysis results were as follows: purity: 99.2%, free formaldehyde content: 0.03%, P-methoxyphenol content: 3 ppm, content of acidic and basic substances : 1 ppm or less. When the presence or absence of formaldehyde-like odor of this N-methylolacrylamide crystal was determined by the above method, the determination result was <->. However, as a result of testing the caking properties of the crystals, the test piece had a large compressive strength of 4.5 kg / cm 2 and was not in a state where it could be easily crushed.
過度の洗浄処理が施されて本発明の方法の要件を満たさないときには、得られたN-メチロールアクリルアミド結晶は、そのホルムアルデヒド様臭は消失するが、長期貯蔵中の結晶の固結性が増大し、本発明の目的が達成できなかった。 When excessive washing treatment is performed and the requirements of the method of the present invention are not satisfied, the obtained N-methylolacrylamide crystals lose their formaldehyde-like odor, but increase the solidification properties of crystals during long-term storage. The object of the present invention could not be achieved.
Claims (8)
載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 4 to 6, wherein the pH of the cleaning liquid containing the basic substance is in the range of 7 to 12.
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