RU2190002C2

RU2190002C2 - Coating composition

Info

Publication number: RU2190002C2
Application number: RU2000121665A
Authority: RU
Inventors: В.П. Медведев; А.М. Огрель; В.В. Лукьяничев; М.Г. Хамидулин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Эластомер"
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2002-09-27

Abstract

FIELD: coatings. SUBSTANCE: composition for playground coatings and waterproof coatings contains, weight parts: oligobutadienediol with molecular weight 2000-5000 and content of terminal hydroxyl groups 0.7- 1.7%, 100; plasticizer, 5-30; mineral filler, 90-150; thrifunctional lowmolecular alcohol, 1-5; polyisocyanate, 12-24; organotin catalyst, 0.01-1.10; 2,4,6-tri-t-butylphenol, 0.5-1.5; ethyl silicate, 0.8-1.6. EFFECT: improved dynamic and elastic-hysteresis characteristics of coatings. 2 tbl

Description

Изобретение относится к композициям для покрытий на основе жидких углеводородных каучуков и может быть использовано для устройства упругих наливных покрытий спортивных площадок, а также для гидроизоляционных покрытий в строительстве. The invention relates to compositions for coatings based on liquid hydrocarbon rubbers and can be used for the device of flexible bulk coatings of sports fields, as well as for waterproofing coatings in construction.

Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиенпипериленуретанизоцианат, олигобутадиенпиперилен, мел, оксид кальция и катализатор уретанообразования (см. а.с. 1514754, МКИ C 09 D 3/72, 1989). Основой композиции является изоцианатный форполимер, получаемый обработкой гидроксилсодержащего олигобутадиенпиперилена двойным избытком толуилендиизоцианата Т-65/35. Вследствие низкой функциональности форполимера покрытия из данной композиции характеризуются низкими динамическими и физико-механическими показателями. A known composition for coatings, including oligobutadiene piperylene urethaneisocyanate, oligobutadiene piperylene, chalk, calcium oxide and a urethane formation catalyst (see AS 1514754, MKI C 09 D 3/72, 1989). The composition is based on an isocyanate prepolymer obtained by treating hydroxyl-containing oligobutadiene piperylene with a double excess of T-65/35 toluene diisocyanate. Due to the low functionality of the prepolymer, coatings from this composition are characterized by low dynamic and physico-mechanical properties.

Известна композиция для покрытий на основе сополимера бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200, глицерина, полиизоцианата, катализатора уретанообразования, резиновой крошки и сополимера бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 500-1200 (см. а.с. 1229214, МКИ C 09 D 3/72, 1984). Покрытие из указанной композиции представляет собой композиционный материал, включающий полимерное связующее и эластичный наполнитель. Недостатком такого покрытия является низкий уровень динамических и физико-механических показателей. Known composition for coatings based on a copolymer of butadiene and piperylene with a molecular weight of 1200-3200, glycerol, polyisocyanate, a urethane formation catalyst, rubber crumb and a copolymer of butadiene and piperylene with a molecular weight of 500-1200 (see AS 1229214, MKI C 09 D 3/72, 1984). A coating of said composition is a composite material comprising a polymeric binder and an elastic filler. The disadvantage of this coating is the low level of dynamic and physico-mechanical properties.

Известна композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и гидроксилированную резиновую крошку (см. патент РФ 2024564, C 09 D 109/00, 1994). Недостатком покрытий из такой композиции является низкий уровень динамических и упругогистерезисных показателей. Known composition for coatings, including low molecular weight butadiene-piperylene rubber, calcium oxide, chalk, glycerin, polyisocyanate, a urethane formation catalyst and hydroxylated rubber crumb (see RF patent 2024564, C 09 D 109/00, 1994). The disadvantage of coatings from such a composition is the low level of dynamic and elastic hysteresis indicators.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является композиция для покрытий (см. патент РФ 2131898, МКИ C 09 D 109/00, 1990), включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт и 2,4,6-три-третбутилфенол следующего состава, мас.ч.:
Низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук - 100
Полиизоцианат - 16-28
Катализатор уретанообразования - 0,01-1,00
Пластификатор - 5-20
Минеральный наполнитель - 50-90
Трехфункциональный низкомолекулярный спирт - 1-5
2,4,6-Три-третбутилфенол - 0,5-1,5
Покрытие из данной композиции имеет недостаточно высокий комплекс спортивно-технических показателей вследствие низкого уровня динамических и упругогистерезисных свойств. Это вызвано дефектностью трехмерной структуры сетки, образующейся при отверждении бутадиенпипериленового олигомера полиизоцианатом. Каучук СКДП-Н имеет широкое распределение по типу функциональности (РТФ), при этом доля функциональных молекул, имеющих строго на концах гидроксильные группы, составляет 0,35-0,55. Поэтому сформированная при отверждении каучука полимерная сетка имеет значительное количество дефектов в виде свободных концов, не воспринимающих нагрузку при ударных воздействиях. Кроме того, слабое адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - минеральный наполнитель не позволяет получать покрытия с требуемой величиной модуля упругости.The closest solution to the present invention is a coating composition (see RF patent 2131898, MKI C 09 D 109/00, 1990), including low molecular weight butadiene piperylene rubber, polyisocyanate, urethane formation catalyst, plasticizer, mineral filler, trifunctional low molecular weight alcohol and 2,4 , 6-tri-tert-butylphenol of the following composition, parts by weight:
Low molecular weight butadiene-piperylene rubber - 100
Polyisocyanate - 16-28
Urethane catalyst - 0.01-1.00
Softener - 5-20
Mineral filler - 50-90
Trifunctional low molecular weight alcohol - 1-5
2,4,6-Tri-tert-butylphenol - 0.5-1.5
The coating from this composition does not have a sufficiently high set of sports and technical indicators due to the low level of dynamic and elastic hysteresis properties. This is due to the imperfection of the three-dimensional structure of the network formed during curing of the butadiene-piperylene oligomer with a polyisocyanate. Rubber SKDP-N has a wide distribution according to the type of functionality (RTF), while the proportion of functional molecules having strictly hydroxyl groups at the ends is 0.35-0.55. Therefore, the polymer network formed during curing of the rubber has a significant number of defects in the form of free ends that do not absorb the load under impact. In addition, the weak adhesive interaction at the polymer – mineral interface does not allow coatings with the required elastic modulus to be obtained.

Цель изобретения - повышение динамических и упругогистерезисных свойств покрытия. The purpose of the invention is to increase the dynamic and elastic hysteresis properties of the coating.

Поставленная цель достигается тем, что композиция для покрытия, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и 2,4,6-третбутилфенол в качестве олигодиендиола содержит олигобутадиендиол молекулярной массы 2000-5000, содержанием концевых гидроксильных групп 0,7-1,7 мас.% и дополнительно содержит этилсиликат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: олигобутадиендиол 100; пластификатор 5-30; минеральный наполнитель 90-150; трехфункциональный низкомолекулярный спирт 1-5; полиизоцианат 12-24; оловоорганический катализатор 0,01-1,00; 2,4,6-три-третбутилфенол 0,5-1,5; этилсиликат 0,8-1,6. This goal is achieved in that the coating composition comprising oligodienediol, a plasticizer, a mineral filler, a trifunctional low molecular weight alcohol, a polyisocyanate, a urethane formation catalyst and 2,4,6-tert-butylphenol as oligodienediol contains an oligobutadiene diol of molecular weight 2000-5000, the content of terminal hydroxyl groups 0 , 7-1.7 wt.% And additionally contains ethyl silicate in the following ratio of components, parts by weight: oligobutadiene diol 100; plasticizer 5-30; mineral filler 90-150; trifunctional low molecular weight alcohol 1-5; polyisocyanate 12-24; Organotin catalyst 0.01-1.00; 2,4,6-tri-tert-butylphenol 0.5-1.5; ethyl silicate 0.8-1.6.

Сущность изобретения заключается в применении в качестве олигомерного связующего олигодиена с узким РТФ и значительной долей бифункциональных молекул, имеющих строго на концах цепи гидроксильные группы. Дополнительное введение в состав композиции этилсиликата, способного к гидрофобизации минеральных наполнителей, повышает хемоадсорбционное взаимодействие между полимером и частицами наполнителя. The essence of the invention lies in the use of oligodiene with narrow RTF as a oligomeric binder and a significant proportion of bifunctional molecules having hydroxyl groups strictly at the ends of the chain. An additional introduction of ethyl silicate capable of hydrophobizing mineral fillers into the composition increases the chemoadsorption interaction between the polymer and filler particles.

Олигобутадиендиол получают анионной полимеризацией на комплексном катализаторе через стадию образования ион-радикала. Продукт имеет следующие характеристики: мол. м. 2000-5000; индекс полидисперсности 1,20-1,35; вязкость по Брукфилду, Па•с (25^oС) 8,5-22; содержание концевых гидроксильных групп, %, 0,7-1,7; микроструктура,%, 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2 - (винил) 60-70; распределение по ОН-группам (РТФ), %, бесфункциональные ≤2, монофункциональные ≤6, бифункциональные ≤92; плотность, кг/м³, 900-910.Oligobutadiene diol is obtained by anionic polymerization on a complex catalyst through the stage of formation of an ion radical. The product has the following characteristics: mol. m. 2000-5000; polydispersity index 1.20-1.35; Brookfield viscosity, Pa • s (25 ^o C) 8.5-22; the content of terminal hydroxyl groups,%, 0.7-1.7; microstructure,%, 1,4-cis 10-15, 1,4-trans 20-25, 1,2 - (vinyl) 60-70; distribution by OH groups (RTF),%, non-functional ≤2, monofunctional ≤6, bifunctional ≤92; density, kg / m ³ , 900-910.

Этилсиликат (ТУ 6-02-895-86) представляет собой смесь эфиров ортокремниевой кислоты. Является продуктом реакции этилового спирта с четыреххлористым кремнием. Имеет следующие характеристики: плотность, кг/м³, 955-990; массовая доля двуокиси кремния,%, 31-34; массовая доля тетраэтоксисилана,%, 50-60; оптическая плотность при длине волны 600 нм 0,3-0,4.Ethyl silicate (TU 6-02-895-86) is a mixture of esters of orthosilicic acid. It is a reaction product of ethyl alcohol with silicon tetrachloride. It has the following characteristics: density, kg / m ³ , 955-990; mass fraction of silicon dioxide,%, 31-34; mass fraction of tetraethoxysilane,%, 50-60; optical density at a wavelength of 600 nm 0.3-0.4.

В качестве полиизоцианата в композиции используются полиметиленполифенилполиизоцианаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%. As the polyisocyanate in the composition, polymethylene polyphenyl polyisocyanates are obtained, obtained by phosgenation of the condensation product of aniline with formaldehyde (TU 2224-152-04691277-96). The content of isocyanate groups 29.5-31%.

В качестве оловоорганического катализатора применяются октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78); могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов. As an organotin catalyst, tin octoate and tin dibutyl dilaurinate are used (TU 6-02-818-78); other organotin compounds used for the synthesis of polyurethanes can also be used.

В качестве пластификатора композиция содержит соединения, используемые в производстве эластомерных материалов на основе диеновых каучуков: алкил(арил)овые эфиры фталевой или фосфорной кислоты, хлорпарафины. As a plasticizer, the composition contains compounds used in the manufacture of elastomeric materials based on diene rubbers: alkyl (aryl) esters of phthalic or phosphoric acid, chloroparaffins.

Наполнителями композиции служат минеральные порошки средней степени дисперсности, например мел, известь-отсев, каолин, тальк. Fillers of the composition are mineral powders of a medium degree of dispersion, for example chalk, lime-screenings, kaolin, talc.

В качестве низкомолекулярного трехфункционального спирта в композиции используются глицерин, триэтаноламин или триметилолпропан. 2,4,6-три-третбутилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворимый в углеводородах, и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131^oС, массовая доля золы - не более 0,03%, массовая доля воды - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).As a low molecular weight tri-functional alcohol, glycerin, triethanolamine or trimethylolpropane are used in the composition. 2,4,6-tri-tert-butylphenol is a crystalline powder with a greenish-yellow tint, highly soluble in hydrocarbons, and has the following characteristics: melting point 129-131 ^o С, mass fraction of ash - not more than 0.03%, mass fraction water - not more than 0.05%. Obtained by alkylation of phenol with isobutylene in the presence of a catalyst. Trade name - antioxidant P-23 (TU 6-14-26-77).

В состав композиции могут быть введены добавки, придающие материалу покрытия другие преимущества. В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади покрытия, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты. Additives may be added to the composition to give other advantages to the coating material. As a component that ensures a reduction in the consumption of the composition for the manufacture of a unit of coating area, rubber crumb is used. To improve the appearance of the composition can be introduced pigments.

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии наполнителя в углеводородной среде со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя. For the manufacture of the composition, mixing equipment is used, which ensures a homogeneous suspension of the filler in a hydrocarbon medium with a milling degree of solid particles of not more than 100 μm. The polyisocyanate is supplied complete with the composition and added to it at the place of laying the coating. The crumb rubber is mixed into the composition before the introduction of the hardener.

Изобретение иллюстрируется следующим примером (состав 1, табл.1). Пример по прототипу готовится аналогичным образом. The invention is illustrated by the following example (composition 1, table 1). An example of the prototype is prepared in a similar way.

В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 50 г олигобутадиендиола с молекулярной массой 2000 и содержанием гидроксильных групп 1,7%, 80 г мела, 10 г извести-отсева, 5 г триметилолпропана, 0,1 г диметилбензиламина, 0,5 г 2,4,6-три-третбутилфенола и 0,8 г этилсиликата. Смешение компонентов проводят в течение 20 минут, после чего в суспензию добавляют еще 50 г олигобутадиендиола, 5 г дибутилфенилфосфата и продолжают смешивать компоненты в течение 10 мин. Затем в смесь добавляют 10 г резиновой крошки, 24 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25^oС.50 g of oligobutadiene diol with a molecular weight of 2000 and a content of hydroxyl groups of 1.7%, 80 g of chalk, 10 g of lime screenings, 5 g of trimethylolpropane, 0.1 g of dimethylbenzylamine, 0.5 g 2 are loaded into a mixer with a 1 liter volume mixer 1 liter , 4,6-tri-tert-butylphenol and 0.8 g of ethyl silicate. The components are mixed for 20 minutes, after which another 50 g of oligobutadiene diol, 5 g of dibutyl phenyl phosphate are added to the suspension and the components are continued to mix for 10 minutes. Then, 10 g of rubber crumb and 24 g of polyisocyanate are added to the mixture and mixed again for 8 minutes. The resulting mass is poured into molds and incubated for 20-25 days at a temperature of 18-25 ^o C.

Образцы покрытия испытывают по ГОСТ 263-75, ГОСТ 275-75, ГОСТ 6950-73, ГОСТ 2678-88. Динамический модуль упругости и тангенс угла механических потерь определяют методом однократного ударного сжатия на маятниковом эластометре (см. Кувшинский Е.В., Сидорович Е.А., Маятниковый эластометр КС // Журнал теоретической физики. 1957. Т.26 4, с.878-886. Сидорович Е.А., Кувшинский Е. В. Изучение ударного сжатия резин // Физика твердого тела. 1961. т. 3. 11, с. 3487-3494). Испытания на отскок мяча выполняют по DIN 18035, часть 6 путем определения отношения высоты отскока мяча от покрытия по сравнению с бетонным полом. Coating samples are tested according to GOST 263-75, GOST 275-75, GOST 6950-73, GOST 2678-88. The dynamic modulus of elasticity and the tangent of the angle of mechanical losses are determined by the method of single shock compression on a pendulum elastometer (see Kuvshinsky E.V., Sidorovich E.A., Pendulum elastometer KS // Journal of Theoretical Physics. 1957. V.26 4, p.878 -886. Sidorovich EA, Kuvshinsky EV Study of shock compression of rubbers // Solid State Physics. 1961. vol. 3. 11, p. 3487-3494). Ball rebound tests are performed according to DIN 18035, part 6 by determining the ratio of the height of the ball rebound from the floor compared to the concrete floor.

Компонентный состав покрытия представлен в табл.1. Физико-механические, динамические и упругогистерезисные характеристики покрытия приведены в табл. 2. The component composition of the coating is presented in table 1. Physico-mechanical, dynamic and elastic-hysteresis characteristics of the coating are given in table. 2.

Из данных таблиц видно, что применение в качестве связующего олигобутадиендиола в комбинации с органосилоксановым модификатором - этилсиликатом способствует получению материала покрытия с улучшенными спортивно-техническими характеристиками по сравнению с прототипом. Рецептурный состав композиции по примерам 1-5 обеспечивает значительное повышение динамических и упругогистерезисных показателей. Покрытия из композиций 6-8 вне заявленных пределов имеют пониженный уровень вышеназванных показателей, а также характеризуются худшими физико-механическими свойствами. From these tables it can be seen that the use of oligobutadiene diol as a binder in combination with an organosiloxane modifier, ethyl silicate, helps to obtain a coating material with improved sports and technical characteristics compared to the prototype. The prescription composition according to examples 1-5 provides a significant increase in dynamic and elastic hysteresis indicators. Coatings from compositions 6-8 outside the stated limits have a reduced level of the above indicators, and are also characterized by worse physical and mechanical properties.

Предлагаемая композиция позволяет изготавливать эластичные покрытия, способствующие достижению высоких спортивных результатов, а также более комфортных при эксплуатации. The proposed composition allows to produce elastic coatings that contribute to the achievement of high sports results, as well as more comfortable during operation.

Claims

A coating composition comprising oligodienediol, a plasticizer, a mineral filler, a trifunctional low molecular weight alcohol, a polyisocyanate, a urethane formation catalyst, and 2,4,6-tri-tert-butylphenol, characterized in that it contains oligobutadiene diol mol. m. 2000-5000, the content of terminal hydroxyl groups of 0.7-1.7% and additionally contains ethyl silicate in the following ratio of components, wt. hours:
Oligobutadiene Diol - 100
Softener - 5 - 30
Mineral filler - 90 - 150
Trifunctional low molecular weight alcohol - 1 - 5
Polyisocyanate - 12-24
Organotin catalyst - 0.01 - 1.10
2,4,6-Tri-tert-butylphenol - 0.5 - 1.5
Ethyl silicate - 0.8 - 1.6