RU2547019C1

RU2547019C1 - Coating composition

Info

Publication number: RU2547019C1
Application number: RU2014105094/05A
Authority: RU
Inventors: Василий Прокофьевич Медведев; Антон Вячеславович Мурзин; Виктор Васильевич Чапуркин
Priority date: 2014-02-11
Filing date: 2014-02-11
Publication date: 2015-04-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: coating composition includes low-molecular hydroxyl-containing butadiene-based caoutchouc, a plasticiser, filler, an isocyanate hardener - polyisocyanate, a three-functional low molecular alcohol and a catalyst of urethane formation. As the caoutchouc it contains hydroxyl-containing polybutadiene caoutchouc or caoutchouc-copolymer of isoprene and butadiene. Additionally it contains an acrylate-containing cross-linking agent, selected from the line of methylmethacrylate, butylmethacrylate, dimethacrylic ether of triethyleneglycol and oligoetheracrylate MGF-9, a peroxide initiator and N,N,4-trimethylaniline.

EFFECT: increased hardness and strength of elastomers for coatings.

1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к композициям для покрытий на основе жидких каучуков, предназначенным для устройства покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве.The invention relates to compositions for coatings based on liquid rubbers intended for the device coatings of sports fields, floors, roofing and insulation coatings in construction.

Известна композиция для покрытий, включающая олигодиендиол - сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат (патент РФ 2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002).A known coating composition, including oligodienediol - isoprene-butadiene copolymer, plasticizer, filler, trifunctional low molecular weight alcohol, urethane formation catalyst, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, hardener polyisocyanate and additionally ethyl silicate (RF patent 2186812, Cubl 109/00. 10.08.2002).

Известна композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук - сополимер изопрена и бутадиена, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, влагопоглотитель, наполнитель, пластификатор, низкомолекулярный спирт, пигмент, алкилфенольный противостаритель и реологическую добавку (патент РФ 2268279, C09D 175/14, C08L 15/00. Опубл. 27.11.2006, Бюлл. №2).Known composition for coatings, including low molecular weight hydroxyl-containing rubber - a copolymer of isoprene and butadiene, a polyisocyanate, a urethane formation catalyst, a desiccant, a filler, a plasticizer, a low molecular weight alcohol, a pigment, an alkyl phenol antioxidant and a rheological additive (Patent RF09L68/149 / Publish. November 27, 2006, Bull. No. 2).

Недостатком этих композиций является низкая прочность отвержденных эластомерных покрытий.The disadvantage of these compositions is the low strength of the cured elastomeric coatings.

Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиизоцианат и этилсиликат (патент РФ 2190002, C09D 175/08. Опубл. 27.09.2002).Known composition for coatings, including oligobutadiene diol, plasticizer, mineral filler, trifunctional low molecular weight alcohol, urethane formation catalyst, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, polyisocyanate and ethyl silicate (RF patent 2190002, C09D 175/08. Publ. September 27, 2002).

Недостатком данной композиции является низкая прочность эластомерного материала для покрытий.The disadvantage of this composition is the low strength of the elastomeric material for coatings.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция (патент РФ 2434916, C09D 175/14, C09D 109/00. Опубл. 27.11.2011), включающая изоцианатный отвердитель - полиизоцианат, катализатор уретанообразования, основу - гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук микроструктуры, %: 1,4-транс 10-15 и 1,2-звеньев 85-90, молекулярной массой 1250-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,82-2,36%, пластификатор, наполнитель, противостаритель и трехфункциональный низкомолекулярный спирт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:The closest solution to the proposed invention (prototype) is a composition (RF patent 2434916, C09D 175/14, C09D 109/00. Publ. 11/27/2011), including isocyanate hardener - polyisocyanate, urethane formation catalyst, base - hydroxyl-containing polybutadiene rubber of the microstructure,% : 1,4-trans 10-15 and 1,2-links 85-90, molecular weight 1250-3200 and the content of hydroxyl groups of 0.82-2.36%, plasticizer, filler, antioxidant and trifunctional low molecular weight alcohol in the following ratio of components wt.h .:

Указанный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучукThe specified hydroxyl-containing polybutadiene rubber 100one hundred ПластификаторPlasticizer 40-14040-140 НаполнительFiller 80-34080-340 ПротивостарительAntioxidant 1-21-2 ПолиизоцианатPolyisocyanate 12-3812-38 Катализатор уретанообразованияUrethane Catalyst 0,01-10.01-1 Трехфункциональный низкомолекулярный спиртTrifunctional low molecular weight alcohol 1-161-16

Представленный в прототипе гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук является низкомолекулярным гидроксилсодержащим каучуком на основе бутадиена.Represented in the prototype hydroxyl-containing polybutadiene rubber is a low molecular weight hydroxyl-containing rubber based on butadiene.

Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем твердости и прочности.Coatings from this composition are characterized by insufficient hardness and strength.

Задачей настоящего изобретения является разработка композиции для покрытий на основе низкомолекулярного гидроксилсодержащего каучука с улучшенными прочностными характеристиками.The present invention is to develop a composition for coatings based on low molecular weight hydroxyl-containing rubber with improved strength characteristics.

Техническим результатом является повышение твердости и прочности эластомеров для покрытий.The technical result is to increase the hardness and strength of elastomers for coatings.

Поставленный технический результат достигается тем, что композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук на основе бутадиена, пластификатор, наполнитель, изоцианатный отвердитель - полиизоцианат, трехфункциональный низкомолекулярный спирт и катализатор уретанообразования, в качестве каучука содержит гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук или каучук - сополимер изопрена и бутадиена и дополнительно содержит акрилатсодержащий агент сшивания, выбранный из ряда метилметакрилат, бутилметакрилат, диметакриловый эфир триэтиленгликоля и олигоэфиракрилат МГФ-9, пероксидный инициатор и N,N,4-триметиланилин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:The technical result is achieved by the fact that the coating composition, including low molecular weight hydroxyl-containing rubber based on butadiene, a plasticizer, a filler, an isocyanate hardener - polyisocyanate, a trifunctional low-molecular-weight alcohol and a urethane formation catalyst, contains rubber and a hydroxyl-containing polybutadiene rubber-rubber rubber or rubber further comprises an acrylate-containing crosslinking agent selected from the range of methyl methacrylate, butyl methacrylate, imetakrilovy oligoester acrylate, and triethylene glycol ester IFG-9 peroxide initiator and N, N, 4-trimethylaniline in the following ratio, mass parts .:

Указанный гидроксилсодержащий каучукThe specified hydroxyl-containing rubber 100one hundred ПластификаторPlasticizer 40-13040-130 НаполнительFiller 50-30050-300 Изоцианатный отвердитель - полиизоцианатIsocyanate Hardener - Polyisocyanate 8-258-25 Трехфункциональный низкомолекулярный спиртTrifunctional low molecular weight alcohol 1-31-3 Катализатор уретанообразованияUrethane Catalyst 0,01-10.01-1 Акриалатсодержащий агент сшиванияAcrylate Crosslinking Agent 5-1005-100 Пероксидный инициаторPeroxide initiator 0,05-50.05-5 N,N,4-триметиланилинN, N, 4-trimethylaniline 0,01-0,10.01-0.1

Сущность изобретения заключается в том, что представленный гидроксилсодержащий каучук дополнительно сшивается по двойным связам с акрилатсодержащим агентом. Сшивание каучука по двойным связям инициируется и активируется пероксидом и N,N,4-триметиланилин. N,N,4-триметиланилин применяется для снижения температуры распада пероксида. Это обусловлено тем, что композиции отверждаются при комнатной температуре. Отверждение по двойным связям в присутствии агента сшивания протекает совместно с отверждением по механизму уретанообразования с участием концевых гидроксильных групп. Такая комбинированная отверждающая система при одновременном удлинении цепей по уретановым связям и образовании поперечных связей с акрилатсодержащим агентом повышает плотность сшивания эластомера, что увеличивает его прочностные свойства.The essence of the invention lies in the fact that the presented hydroxyl-containing rubber is additionally crosslinked by double bonds with an acrylate-containing agent. Double bond crosslinking of the rubber is initiated and activated by peroxide and N, N, 4-trimethylaniline. N, N, 4-trimethylaniline is used to lower the decomposition temperature of peroxide. This is because the compositions cure at room temperature. Curing by double bonds in the presence of a crosslinking agent proceeds together with curing by the urethane formation mechanism involving terminal hydroxyl groups. Such a combined curing system while extending the chains along urethane bonds and forming cross bonds with an acrylate-containing agent increases the crosslinking density of the elastomer, which increases its strength properties.

Применяемый низкомолекулярный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук аналогичен каучуку, использованному в прототипе, NISSO РВ G-3000 с содержанием гидроксильных групп 0,9-1,2%, молекулярной массой 2600-3200. Также применяются гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук Krasol LBH 3000 с содержанием гидроксильных групп 0,9-1,2%, молекулярной массой 2800-3200, каучук - сополимер изопрена и бутадиена ПДИ-1К с соотношением мономеров, равным 20:80, со средней молекулярной массой 3000-3500 и содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1% (ТУ 38.103342-88).Used low molecular weight hydroxyl-containing polybutadiene rubber is similar to the rubber used in the prototype, NISSO PB G-3000 with a hydroxyl content of 0.9-1.2%, a molecular weight of 2600-3200. Also used are the hydroxyl-containing polybutadiene rubber Krasol LBH 3000 with a content of hydroxyl groups of 0.9-1.2%, a molecular weight of 2800-3200, rubber - a copolymer of isoprene and butadiene PDI-1K with a monomer ratio of 20:80, with an average molecular weight of 3000 -3500 and the content of hydroxyl groups 0.7-1.1% (TU 38.103342-88).

В качестве пластификатора композиция содержит продукты, используемые обычно в производстве эластомерных материалов на основе диеновых каучуков: масла нефтяного происхождения, например масло нетоксол или масло ПМ, хлорпарафины, алкил (ариловые) эфиры фталевой кислоты.As a plasticizer, the composition contains products commonly used in the manufacture of elastomeric materials based on diene rubbers: oils of petroleum origin, for example, netoxol oil or PM oil, chloroparaffins, alkyl (aryl) phthalic acid esters.

Наполнителями композиции служат минеральные порошки, такие как мел, оксид кальция, известь-отсев, маршалит, гранулированная резина.Fillers of the composition are mineral powders, such as chalk, calcium oxide, lime screenings, marshalite, granular rubber.

В качестве низкомолекулярного трехфункционального спирта используется глицерин.Glycerin is used as a low molecular weight trifunctional alcohol.

В качестве изоцианатного отвердителя используются полиизоцианаты, в частности полиметиленфенилизоцианаты на основе 4,4′-дифенилметандиизоцианата (ТУ-6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152-04691277-96) или их импортные аналоги: десмодур, супрасек 5005, милионат MR200 и другие с содержанием изоцианатных групп 29-32%.Polyisocyanates, in particular polymethylene phenyl isocyanates based on 4,4′-diphenylmethanediisocyanate (TU-6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152, are used as isocyanate hardener -04691277-96) or their imported analogues: desmodur, suprasek 5005, MR200 million and others with the content of isocyanate groups 29-32%.

В качестве агента сшивания применяют метилметакрилат (ГОСТ 20370-74), бутилметакрилат (ТУ 2435-025-55856863-2004), диметакриловый эфир триэтиленгликоля(ТУ 6-01-843-73) и олигоэфиракрилат МГФ-9 (ТУ 2226-002-99176106-2012).Methyl methacrylate (GOST 20370-74), butyl methacrylate (TU 2435-025-55856863-2004), triethylene glycol dimethacrylate (TU 6-01-843-73) and MGF-9 oligoester acrylate (TU 2226-002-99176106) are used as the crosslinking agent. -2012).

В качестве пероксидного инициатора применяется пероксид бензоила (ТУ 2417-006-51764779-2007), дитретбутилпероксид (ТУ 6-05-2026-86) и пероксид лаурила (ТУ 6-05-1998-85).Benzoyl peroxide (TU 2417-006-51764779-2007), ditretbutyl peroxide (TU 6-05-2026-86) and lauryl peroxide (TU 6-05-1998-85) are used as the peroxide initiator.

Для изготовления композиции для покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее равномерное распределение пластификатора, наполнителя, полиизоцианата, агента сшивания, пероксидного инициатора, активатора, низкомолекулярного спирта и катализатора уретанообразования в каучуке с дальнейшим получением гомогенной смеси.For the manufacture of the coating composition, mixing equipment is used to ensure uniform distribution of plasticizer, filler, polyisocyanate, crosslinking agent, peroxide initiator, activator, low molecular weight alcohol and urethane formation catalyst in rubber with further obtaining a homogeneous mixture.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г каучука, 190 г мела, 10 г оксида кальция, 90 г хлорпарафина ХП-470, 5 г агента сшивания. Смесь перемешивают 5-10 мин. Затем добавляют 12 г полиизоцианата, 0,05 г пероксидного инициатора, 0,01 г N,N,4-триметиланилин, глицерин 1 г и катализатор уретанообразования 0,01 г. После этого смесь перемешивают 1-2 минуты, наносят путем налива на плоские формы и выдерживают при 20-30°С в течение 3-5 суток.Example 1. In a mixer with an anchor mixer of 1 liter volume, 100 g of rubber, 190 g of chalk, 10 g of calcium oxide, 90 g of chloroparaffin XP-470, 5 g of crosslinking agent are loaded. The mixture is stirred for 5-10 minutes. Then add 12 g of polyisocyanate, 0.05 g of peroxide initiator, 0.01 g of N, N, 4-trimethylaniline, 1 g of glycerin and urethane formation catalyst of 0.01 g. After this, the mixture is stirred for 1-2 minutes, applied by pouring onto flat forms and incubated at 20-30 ° C for 3-5 days.

Аналогичным образом готовятся композиции состава 2-13.In a similar manner, compositions of composition 2-13 are prepared.

Состав и свойства всех исследуемых композиций приведены в таблице.The composition and properties of all studied compositions are shown in the table.

Образцы покрытия испытывали по ГОСТ 263-93, ГОСТ-270-75.Coating samples were tested according to GOST 263-93, GOST-270-75.

При увеличении содержания агента сшивания возрастают твердость и прочность продуктов отверждения. Начиная от 5 мас.ч. агента сшивания возрастает твердость, при больших количествах растет и твердость и прочность получаемых продуктов вплоть до 100 мас.ч. При дальнейшем увеличении агента сшивания не наблюдается роста прочностных показателей, что связано с избытком агента сшивания и соответствующим расслоением системы. При содержании акрилатсодержащего агента сшивания менее 5 мас.ч. повышения твердости и прочности не наблюдается.As the crosslinking agent content increases, the hardness and strength of the cured products increase. Starting from 5 parts by weight the crosslinking agent increases the hardness, with large quantities increases both the hardness and strength of the resulting products up to 100 parts by weight With a further increase in the crosslinking agent, there is no increase in strength indicators, which is associated with an excess of the crosslinking agent and the corresponding delamination of the system. When the content of the acrylate-containing crosslinking agent is less than 5 parts by weight increase in hardness and strength is not observed.

При увеличении содержания пероксидного инициатора также наблюдается рост прочностных показателей, при этом оптимальное количество перекиси составляет 0,05-5 мас.ч. (1-5% от агента сшивания). Дальнейшее же увеличение пероксидного инициатора не приводит к увеличению прочностных показателей. Природа инициатора не оказывает влияние на свойства получаемых продуктов.With an increase in the content of peroxide initiator, an increase in strength indicators is also observed, while the optimal amount of peroxide is 0.05-5 wt.h. (1-5% of crosslinking agent). A further increase in peroxide initiator does not lead to an increase in strength indicators. The nature of the initiator does not affect the properties of the resulting products.

При содержании полиизоцианата менее 8 мас.ч. снижается уровнь комплекса прочностных свойств из-за значительного отклонения соотношения NCO:OH от стехиометрического и снижения плотности сшивания. При больших количествах полиизоцианата более 25 мас.ч. прочностные свойства также снижаются вследствие избытка изоцианатных групп, склонности к вспениванию и повышению жесткости отвержденного продукта.When the content of polyisocyanate is less than 8 parts by weight the level of the complex of strength properties decreases due to a significant deviation of the NCO: OH ratio from stoichiometric and a decrease in the crosslink density. With large quantities of polyisocyanate more than 25 parts by weight strength properties are also reduced due to the excess of isocyanate groups, the tendency to foaming and increase the rigidity of the cured product.

Аналогичным образом влияет количество низкомолекулярного трехфункционального спирта, при больших количествах свыше 3 мас.ч. нарушается стехиометрическое равновесие в сторону недостатка отвердителя.Similarly, the effect of the amount of low molecular weight trifunctional alcohol, in large quantities over 3 parts by weight stoichiometric equilibrium is violated towards the lack of hardener.

Увеличение количества наполнителя свыше 300 мас.ч. создает трудности при формировании монолитной однородной структуры образцов из-за высокой вязкости.The increase in the amount of filler over 300 parts by weight creates difficulties in the formation of a monolithic homogeneous structure of the samples due to the high viscosity.

Высокое содержание пластификатора (свыше 130 мас.ч.) приводит к выпотеванию его из покрытия из-за превышения пределов совместимости с каучуком.The high content of plasticizer (over 130 parts by weight) leads to sweating out of the coating due to exceeding the compatibility limits with rubber.

Таким образом, преимуществом эластомеров для покрытий на основе предлагаемой композиции являются более высокая твердость и прочность.Thus, the advantage of elastomers for coatings based on the proposed composition are higher hardness and strength.

Claims

Composition for coatings comprising a low molecular weight hydroxyl-containing rubber based on butadiene, a plasticizer, a filler, an isocyanate hardener - polyisocyanate, a trifunctional low molecular weight alcohol and a urethane formation catalyst, characterized in that the rubber also contains a hydroxyl-containing polybutadiene rubber and rubber or rubber containing rubber butadiene crosslinking agent selected from the series methyl methacrylate, butyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylic ester I and MGF-9 oligoester acrylate, peroxide initiator and N, N, 4-trimethylaniline in the following ratio of components, parts by weight:
The specified hydroxyl-containing polybutadiene rubber one hundred Plasticizer 40-130 Filler 50-300 Isocyanate Hardener - Polyisocyanate 8-25 Trifunctional low molecular weight alcohol 1-3 Urethane Catalyst 0.01-1 Acrylate Crosslinking Agent 5-100 Peroxide initiator 0.05-5 N, N, 4-trimethylaniline 0.01-0.1