RU2558603C1 - Coating composition - Google Patents
Coating composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2558603C1 RU2558603C1 RU2014100406/05A RU2014100406A RU2558603C1 RU 2558603 C1 RU2558603 C1 RU 2558603C1 RU 2014100406/05 A RU2014100406/05 A RU 2014100406/05A RU 2014100406 A RU2014100406 A RU 2014100406A RU 2558603 C1 RU2558603 C1 RU 2558603C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- composition
- coatings
- polyisocyanate
- acrylate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к композициям для покрытий на основе жидких каучуков, предназначенным для устройства покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве.The invention relates to compositions for coatings based on liquid rubbers intended for the device coatings of sports fields, floors, roofing and insulation coatings in construction.
Известна композиция для покрытий, включающая олигодиендиол-сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат (патент РФ №2186812, C09D 109/00, опубл. 10.08.2002).A known coating composition comprising an oligodienediol copolymer of isoprene and butadiene, a plasticizer, a filler, a trifunctional low molecular weight alcohol, a urethane formation catalyst, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, a hardener polyisocyanate and additionally ethyl silicate (RF patent No. 2186812, C09D 109/109 109, 00, published on 08/10/2002).
Известна композиция для покрытий, включающая изоцианатный отвердитель-полиизоцианат, катализатор уретанообразования, гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук молекулярной массой 1250-3200 (олигобутадиендиол) микроструктуры 1,4-транс 10-15% и 1,2-звеньев 85-90% и содержанием гидроксильных групп 0,82-2,36% и низкомолекулярный трехфункциональный спирт (Патент РФ №-2434918, C09D 175/14, опубл. 27.11.2011).Known composition for coatings, including isocyanate hardener-polyisocyanate, a urethane formation catalyst, hydroxyl-containing polybutadiene rubber with a molecular weight of 1250-3200 (oligobutadiene diol) microstructure 1,4-trans 10-15% and 1,2-units 85-90% and the content of hydroxyl groups 0 82-2.36% and a low molecular weight trifunctional alcohol (RF Patent No. 2434918, C09D 175/14, publ. 11/27/2011).
Недостатком этих композиций является низкая прочность и твердость отвержденных эластомерных покрытий. Кроме того, для отверждения данных композиций необходимо использовать слишком большое количество изоцианатного отвердителя, до 46 мас.ч., что превышает предел совместимости с неполярными олигомерными каучуками на основе бутадиена.The disadvantage of these compositions is the low strength and hardness of the cured elastomeric coatings. In addition, to cure these compositions, it is necessary to use too much isocyanate hardener, up to 46 parts by weight, which exceeds the compatibility limit with non-polar butadiene-based oligomer rubbers.
Известна композиция для нанесения покрытия, отверждаемая излучением, содержащая олигомер-изоцианатный форполимер сложного полиэфирполиола, в котором изоцианатные группы замещены на ненасыщенные акрилатные группы путем взаимодействия предварительно синтезированного сложноэфирного форполимера с моногидроксиалкил(мет)-акрилатом. При этом одна или две акрилатные группы встроены в структуру молекул олигомера (Патент РФ №2477290, C09D 175/16, опубл. 10.03.2013).A known radiation curable coating composition comprising an oligomer-isocyanate prepolymer of a polyester polyol, in which the isocyanate groups are replaced by unsaturated acrylate groups by reacting a pre-synthesized ester prepolymer with a monohydroxyalkyl (meth) acrylate. In this case, one or two acrylate groups are embedded in the structure of the oligomer molecules (RF Patent No. 2477290, C09D 175/16, publ. 03/10/2013).
Недостатком композиции является низкая прочность и твердость покрытия, сложность, длительность и многостадийность процесса получения олигомера и композиции, необходимость проведения процесса синтеза при температурах от 60 до 120°C для введения акрилатных двойных связей в структуру олигомера. При этом отверждение композиции невозможно при толщине покрытия более 10-20 микрон.The disadvantage of the composition is the low strength and hardness of the coating, the complexity, duration and multi-stage process of obtaining the oligomer and composition, the need for the synthesis process at temperatures from 60 to 120 ° C for the introduction of acrylate double bonds in the structure of the oligomer. In this case, the curing of the composition is impossible with a coating thickness of more than 10-20 microns.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция (Патент РФ 2268279, C09D 175/14, C08L 15/00, опубл. 20.01.2006), включающая гидроксилсодержащий низкомолекулярный каучук, сополимер изопрена и бутадиена с соотношением мономеров 20:80, со средней молекулярной массой 3000-3500 и содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1%, полиизоцианат и катализатор уретанообразования при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:The closest solution to the proposed invention (prototype) is a composition (RF Patent 2268279, C09D 175/14, C08L 15/00, publ. 01.20.2006), including hydroxyl-containing low molecular weight rubber, isoprene-butadiene copolymer with a monomer ratio of 20:80, co the average molecular weight of 3000-3500 and the content of hydroxyl groups of 0.7-1.1%, polyisocyanate and urethane formation catalyst in the following ratio of components, parts by weight:
Дополнительно композиция может содержать компонент для влагопоглощения, наполнитель минеральные порошки или резиновую крошку, пластификатор или уайт-спирит, низкомолекулярный спирт с не менее чем двумя гидроксильными группами, аминофенольный компонент АФ-2, алкилфенольный противостаритель, пигмент, поверхностно-активные вещества, улучшающие реологические свойства.Additionally, the composition may contain a component for moisture absorption, a filler, mineral powders or rubber crumb, a plasticizer or white spirit, a low molecular weight alcohol with at least two hydroxyl groups, an aminophenol component AF-2, an alkyl phenol antioxidant, a pigment, and surfactants that improve rheological properties .
Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем прочности и твердости.Coatings from this composition are characterized by an insufficient level of strength and hardness.
Кроме того, для отверждения известной композиции необходимо вводить большие количества несовместимого с неполярным каучуком полярного полиизоцианата до 36 мас. ч., что затрудняет получение композиции и снижает прочность и твердость из-за вспенивания при взаимодействии полиизоцианата со следами влаги в каучуке в процессе отверждения.In addition, to cure the known composition, it is necessary to introduce large quantities of incompatible with non-polar rubber polar polyisocyanate up to 36 wt. hours, which complicates the preparation of the composition and reduces the strength and hardness due to foaming during the interaction of the polyisocyanate with traces of moisture in the rubber during curing.
Техническим результатом заявленной композиции является повышение прочности и твердости покрытий.The technical result of the claimed composition is to increase the strength and hardness of the coatings.
Поставленный технический результат достигается тем, что композиция для покрытий, включающая гидроксилсодержащий низкомолекулярный каучук на основе бутадиена, полиизоцианат, дополнительно содержит акрилатсодержащее соединение и фотоинициатор полимеризации, а в качестве гидроксилсодержащего низкомолекулярного каучука содержит полибутадиеновый каучук или каучук-сополимер изопрена и бутадиена при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:The technical result is achieved in that the coating composition, including hydroxyl-containing low molecular weight rubber based on butadiene, a polyisocyanate, further comprises an acrylate-containing compound and a photoinitiator of polymerization, and as a hydroxyl-containing low molecular weight rubber contains polybutadiene rubber or a rubber-polymer compound, wt. hours:
Технический результат, повышение прочности и твердости, достигается тем, что отверждение композиции происходит как за счет взаимодействия гидроксильных групп каучука с изоцианатными группами полиизоцианата, так и по двойным связям каучука при взаимодействии их с акрилатсодержащим соединением при облучении ультрафиолетом или солнечным светом. Сшивание каучука по двойным связям инициируется и активируется фотоинициатором полимеризации. Такая комбинированная отверждающая система с использованием двойных связей и концевых гидроксильных групп при одновременном удлинении цепей и образовании поперечных связей повышает плотность сшивания эластомера в покрытии.The technical result, an increase in strength and hardness, is achieved by the fact that the curing of the composition occurs both due to the interaction of the hydroxyl groups of rubber with the isocyanate groups of the polyisocyanate and to the double bonds of the rubber when they interact with the acrylate-containing compound when irradiated with ultraviolet or sunlight. Double bond crosslinking of the rubber is initiated and activated by the polymerization photoinitiator. Such a combined curing system using double bonds and terminal hydroxyl groups while simultaneously lengthening the chains and forming cross bonds increases the crosslinking density of the elastomer in the coating.
Удлинение цепей происходит в результате реакции гидроксильных концевых групп каучука с изоцианатными группами полиизоцианата, а сшивание - в результате взаимодействия акрилатных групп акрилатсодержащего соединения с двойными связями в цепи каучуковой молекулы. Сшивание по двойным связям протекает по радикальному механизму, инициируемому фотоинициатором при облучении ультрафиолетом. Наиболее реакционноспособной двойной связью в цепи каучука является винильная двойная связь в положении - 1, 2.The chain elongation occurs as a result of the reaction of the hydroxyl end groups of the rubber with the isocyanate groups of the polyisocyanate, and the crosslinking occurs as a result of the interaction of the acrylate groups of the acrylate-containing compound with double bonds in the chain of the rubber molecule. Double bond crosslinking proceeds according to the radical mechanism initiated by the photoinitiator when irradiated with ultraviolet light. The most reactive double bond in the rubber chain is the vinyl double bond in position - 1, 2.
В качестве гидроксилсодержащего низкомолекулярного полибутадиенового каучука используют каучук NISSO G 3000 с содержанием гидроксильных групп 0,9-1,7%, молекулярной массой 2600-3200, с содержанием 85-90% винильных двойных связей в положении - 1, 2, 10-12% 1,4-транс; каучук Krasol LBH 3000 с содержанием гидроксильных групп 0,9-1,2%, молекулярной массой 2800-3200 с содержанием 60-70% 1,2-двойных связей, 10-15% 1,4-цис, 20-25% 1,4-транс. В качестве каучука-сополимера изопрена и бутадиена - каучук ПДИ-1К молекулярной массой 3000-3500, с содержанием гидроксильных групп 0,9-1,1% (ТУ 38.103342-88) с содержанием 25-30% винильных 1,2-двойных связей, 20-25% цис-1,4 и 50-55% транс-1,4 двойных связей.As hydroxyl-containing low molecular weight polybutadiene rubber, NISSO G 3000 rubber is used with a content of hydroxyl groups of 0.9-1.7%, a molecular weight of 2600-3200, and a content of 85-90% vinyl double bonds in position - 1, 2, 10-12% 1,4-trans; rubber Krasol LBH 3000 with a hydroxyl content of 0.9-1.2%, a molecular weight of 2800-3200 with a content of 60-70% of 1,2-double bonds, 10-15% of 1,4-cis, 20-25% 1 , 4-trans. As rubber-copolymer of isoprene and butadiene - rubber PDI-1K with a molecular weight of 3000-3500, with a content of hydroxyl groups of 0.9-1.1% (TU 38.103342-88) with a content of 25-30% vinyl 1,2-double bonds , 20-25% cis-1.4 and 50-55% trans-1.4 double bonds.
В качестве полиизоцианата в композиции используется полиизоцианат на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата или его импортные аналоги: десмодур, супраеек 5005, миллионат 200 и другие с содержанием изоцианатных групп 29-33%.As a polyisocyanate in the composition, a polyisocyanate based on 4,4-diphenylmethanediisocyanate or its imported analogues: desmodur, supraec 5005, 200 million and others with the content of isocyanate groups of 29-33% is used.
В качестве акрилатсодержащего соединения выбирают соединения из ряда: метилметакрилат, бутилметакрилат, диметакрилат триэтиленгликоля (олигоэфиракрилат ТГМ-3), олигоэфиракрилат МГФ-9 и др. Метилметакрилат и бутилметакрилат является соответственно метиловым и бутиловым эфирами метакриловой кислоты, содержащими реакционноспособные акрилатные группы, способные вступать в реакции полимеризации под действием инициаторов МГФ-9 - представляет собой диметакрилат сополимера триэтиленгликоля и фталевого ангидрида.As the acrylate-containing compound, compounds are selected from the series: methyl methacrylate, butyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate (THM-3 oligoester acrylate), MGF-9 oligoester acrylate and others. Methyl methacrylate and butyl methacrylate are methyl, butyl, and methyl butyl methacrylates. polymerization under the action of initiators MGF-9 - is a dimethacrylate copolymer of triethylene glycol and phthalic anhydride.
В качестве фотоинициатора полимеризации используют диметилбензилкеталь (торговое название EsacurKB-1), 1-гидроксицикло-гексилфенилкетон (ГЦ ГФК), 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (торговая марка EsacurTPO) и др.As the polymerization photoinitiator, dimethylbenzylketal (trade name EsacurKB-1), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (GHC HFC), 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide (trademark EsacurTPO), etc. are used.
Дополнительно композиция может содержать и другие добавки, не влияющие на технический результат, но улучшающие технологические свойства композиции, например реологические добавки, противостарители, катализатор уретанообразования для повышения скорости отверждения, глицерин.Additionally, the composition may contain other additives that do not affect the technical result, but improve the technological properties of the composition, for example, rheological additives, antioxidants, a urethane formation catalyst to increase the curing rate, glycerin.
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил заявителю установить отсутствие аналогов, характеризующихся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из всех выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога позволило выявить совокупность отличительных признаков по отношению к усматриваемому техническому результату в заявленной композиции, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».The analysis of the prior art by the applicant, including a search by patent and scientific and technical sources of information and identification of sources containing information about analogues of the claimed invention, allowed the applicant to establish the absence of analogues characterized by features identical to all the essential features of the claimed invention. The definition of all the identified analogues of the prototype as the closest in the set of essential features of the analogue allowed to identify the set of distinctive features in relation to the perceived technical result in the claimed composition set forth in the claims. Therefore, the claimed invention meets the condition of "novelty."
Полученный технический результат повышения прочности и твердости покрытия при использовании олигодиендиола, полиизоцианата в сочетании с акрилатсодержащим соединением и фотоинициатором полимеризации не является очевидным, так как анализ известных решений не дает оснований предполагать, что сочетание указанных компонентов должно приводить к повышению прочности покрытий.The obtained technical result of increasing the strength and hardness of the coating when using oligodienediol, polyisocyanate in combination with an acrylate-containing compound and a polymerization photoinitiator is not obvious, since the analysis of the known solutions does not suggest that the combination of these components should lead to an increase in the strength of the coatings.
Для изготовления композиции используют смесительное оборудование, обеспечивающее диспергирование и гомогенизацию в каучуке всех компонентов: полиизоцианата, акрилата и инициатора. Полиизоцианат поставляется в комплекте и вводится в состав композиции непосредственно перед ее использованием.For the manufacture of the composition, mixing equipment is used that provides dispersion and homogenization in the rubber of all components: polyisocyanate, acrylate and initiator. Polyisocyanate is supplied as a kit and is incorporated into the composition immediately before use.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1: В смеситель с якорной мешалкой загружают 100 г каучука NISSOG-3000 добавляют 2,5 г метилметакрилата и перемешивают в течение 1 минуты. Затем добавляют 12 г полиизоцианата и 1 г диметилбензилкеталя. После этого смесь перемешивают 1-2 минуты, наносят путем налива на плоские формы и облучают 30 минут ультрафиолетом под лампой ДРТ-400. Состав композиции соответствует примеру 1 в таблице 1 в массовых частях. Аналогичным образом готовятся композиции по примерам 2-15 и по прототипу, состав которых приведен в таблице 1.Example 1: 100 g of NISSOG-3000 rubber are loaded into an anchor mixer. 2.5 g of methyl methacrylate are added and mixed for 1 minute. Then add 12 g of polyisocyanate and 1 g of dimethylbenzyl ketal. After this, the mixture is stirred for 1-2 minutes, applied by pouring onto flat forms and irradiated with ultraviolet light for 30 minutes under a DRT-400 lamp. The composition corresponds to example 1 in table 1 in mass parts. Similarly, the compositions are prepared according to examples 2-15 and the prototype, the composition of which is shown in table 1.
Образцы после облучения выдерживались перед испытаниями при комнатной температуре в течение 5 суток.Samples after irradiation were kept before testing at room temperature for 5 days.
Определение механических свойств эластомеров для покрытий проводят в соответствии с ГОСТ 270-75, 263-93.The determination of the mechanical properties of elastomers for coatings is carried out in accordance with GOST 270-75, 263-93.
Свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблице 2.The properties of the coating samples from the compositions are shown in table 2.
Из данных таблиц видно, что заявленная композиция обеспечивает более высокий уровень прочностных характеристик. Повышается прочность и твердость благодаря дополнительному сшиванию каучукового связующего по двойным связям. Поэтому увеличение количества используемого акрилатсодержащего соединения до полного исчерпания двойных связей в каучуке приводит к повышению прочности. Низкое содержание метилметакрилата в композиции не позволяет повысить степень сшивания и практически не оказывает влияния на прочность.From these tables it can be seen that the claimed composition provides a higher level of strength characteristics. Strength and hardness are enhanced by additional crosslinking of the rubber binder in double bonds. Therefore, an increase in the amount of acrylate-containing compound used until the double bonds in rubber are completely exhausted leads to an increase in strength. The low content of methyl methacrylate in the composition does not allow to increase the degree of crosslinking and practically does not affect the strength.
Количество фотоинициатора оказывает влияние на скорость сшивания по двойным связям и отверждение композиции. Фотоинициатор активирует отверждение и снижает температуру инициирования радикального процесса взаимодействия метилметакрилата с каучуком, обеспечивая возможность отверждения при комнатной температуре. При этом количество инициатора незначительно влияет на прочность.The amount of photoinitiator affects the rate of crosslinking of double bonds and curing of the composition. The photoinitiator activates curing and reduces the initiation temperature of the radical reaction process of methyl methacrylate with rubber, providing the possibility of curing at room temperature. Moreover, the amount of initiator slightly affects the strength.
На степень сшивания влияет количество полиизоцианата. При малом или большом количестве ПИЦ нарушается стехиометрическое соотношение соответственно в сторону недостатка или избытка функциональных групп, приводя к снижению прочности.The amount of polyisocyanate affects the degree of crosslinking. With a small or large number of PICs, the stoichiometric ratio is violated, respectively, in the direction of a lack or excess of functional groups, leading to a decrease in strength.
Таким образом, преимуществом покрытий из предлагаемой композиции является повышение прочности и твердости.Thus, the advantage of coatings from the proposed composition is to increase strength and hardness.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014100406/05A RU2558603C1 (en) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014100406/05A RU2558603C1 (en) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014100406A RU2014100406A (en) | 2015-07-20 |
| RU2558603C1 true RU2558603C1 (en) | 2015-08-10 |
Family
ID=53611322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014100406/05A RU2558603C1 (en) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2558603C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2186812C2 (en) * | 2000-08-14 | 2002-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Эластомер" | Coating composition |
| RU2268279C2 (en) * | 2003-04-22 | 2006-01-20 | Василий Прокофьевич Медведев | Rubber coating |
| RU2434918C1 (en) * | 2010-05-31 | 2011-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Coating composition |
| RU2477290C1 (en) * | 2006-02-13 | 2013-03-10 | Сайтек Серфейс Спешиэлтиз, С.А. | Radiation curable compositions |
| RU2494132C1 (en) * | 2012-06-09 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Composition for coats |
-
2014
- 2014-01-09 RU RU2014100406/05A patent/RU2558603C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2186812C2 (en) * | 2000-08-14 | 2002-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Эластомер" | Coating composition |
| RU2268279C2 (en) * | 2003-04-22 | 2006-01-20 | Василий Прокофьевич Медведев | Rubber coating |
| RU2477290C1 (en) * | 2006-02-13 | 2013-03-10 | Сайтек Серфейс Спешиэлтиз, С.А. | Radiation curable compositions |
| RU2434918C1 (en) * | 2010-05-31 | 2011-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Coating composition |
| RU2494132C1 (en) * | 2012-06-09 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Composition for coats |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014100406A (en) | 2015-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5237565B2 (en) | Photo-curable liquid rubber composition | |
| DE69919221T2 (en) | HARDENABLE RESIN COMPOSITION | |
| TW201510153A (en) | Photocurable resin and photocurable resin composition | |
| EP2838949B1 (en) | Indoline nitroxide radical as stabiliser and inhibitor for reactive resins, reactive resins containing this and their use | |
| RU2434916C1 (en) | Coating composition | |
| RU2268279C2 (en) | Rubber coating | |
| RU2558603C1 (en) | Coating composition | |
| RU2547017C1 (en) | Coating composition | |
| RU2451050C1 (en) | Composition for sports flooring | |
| RU2494130C1 (en) | Coating composition | |
| RU2393194C1 (en) | Adhesive composition | |
| RU2476470C1 (en) | Polyurethane composition for low flammability coatings | |
| RU2405801C1 (en) | Composition for coats, summary | |
| RU2550195C1 (en) | Coating composition | |
| RU2494132C1 (en) | Composition for coats | |
| RU2405800C2 (en) | Composition for coats | |
| RU2550194C1 (en) | Coating composition | |
| RU2546737C1 (en) | Coating composition | |
| RU2266935C1 (en) | Coating composition | |
| EP4098665A1 (en) | Thermosetting composition containing styrene-butadiene-styrene block polymer, and method for curing same | |
| RU2547019C1 (en) | Coating composition | |
| EP3838936A1 (en) | Curable compositions comprising multistage polymers | |
| RU2421494C2 (en) | Polymer composition | |
| RU2503698C1 (en) | Coating composition | |
| CN108587491A (en) | Plastic cement neoprene adhesive and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160110 |