RU2186812C2

RU2186812C2 - Coating composition

Info

Publication number: RU2186812C2
Application number: RU2000121666A
Authority: RU
Inventors: В.П. Медведев; А.М. Огрель; В.В. Лукьяничев; М.Г. Хамидулин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Эластомер"
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2002-08-10

Abstract

FIELD: protective coatings. SUBSTANCE: composition for coatings suitable for sports grounds and waterproofing contains, wt.pts: 70:30 butadiene-isoprene copolymer with molecular weight 4000-5000 and hydroxyl group level, 0.75-0.89 wt.% 100; plasticizer, 5-30; mineral filler, 90-150; trifunctional low-molecular alcohol, 1-5; polyisocyanate, 12-24; urethane- formation catalyst, 0.01-1.00; 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 0.5-1.5; and ethyl silicate, 0.8-1.6. EFFECT: improved dynamic and elasto-hysteresis characteristics of coatings. 2 tbl

Description

Изобретение относится к композициям для покрытий на основе жидких углеводородных каучуков и может быть использовано для устройства упругих наливных покрытий спортивных площадок, а также для гидроизоляционных покрытий в строительстве. The invention relates to compositions for coatings based on liquid hydrocarbon rubbers and can be used for the device of flexible bulk coatings of sports fields, as well as for waterproofing coatings in construction.

Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиенпипериленуретанизоцианат, олигобутадиенпиперилен, мел, оксид кальция и катализатор уретанообразования (см. авт. св. 1514754, МКИ C 09 D 3/72, 1989). Основой композиции является изоцианатный форполимер, получаемый обработкой гидроксилсодержащего олигобутадиенпиперилена двойным избытком толуилендиизоцианата Т-65/35. Вследствие низкой функциональности форполимера покрытия из данной композиции характеризуются низкими динамическими и физико-механическими показателями. A known coating composition comprising oligobutadiene piperylene urethaneisocyanate, oligobutadiene piperylene, chalk, calcium oxide and a urethane formation catalyst (see ed. St. 1514754, MKI C 09 D 3/72, 1989). The composition is based on an isocyanate prepolymer obtained by treating hydroxyl-containing oligobutadiene piperylene with a double excess of T-65/35 toluene diisocyanate. Due to the low functionality of the prepolymer, coatings from this composition are characterized by low dynamic and physico-mechanical properties.

Известна композиция для покрытий на основе сополимера бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200, глицерина, полиизоцианата, катализатора уретанообразования, резиновой крошки и сополимера бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 500-1200 (см. авт. св. 1229214, МКИ C 09 D 3/72, 1984). Покрытия из указанной композиции представляют собой композиционный материал, включающий полимерное связующее и эластичный наполнитель. Недостатком такого покрытия является низкий уровень динамических и физико-механических показателей. A known coating composition based on a copolymer of butadiene and piperylene with a molecular weight of 1200-3200, glycerol, polyisocyanate, a urethane formation catalyst, rubber crumb and a copolymer of butadiene and piperylene with a molecular weight of 500-1200 (see ed. St. 1229214, MKI C 09 D 3/72, 1984). Coatings from the specified composition are a composite material comprising a polymeric binder and an elastic filler. The disadvantage of this coating is the low level of dynamic and physico-mechanical properties.

Известна композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и гидроксилированную резиновую крошку (см. патент РФ 2024564, C 09 D 109/00, 1994). Недостатком покрытий из такой композиции является низкий уровень динамических и упругогистерезисных показателей. Known composition for coatings, including low molecular weight butadiene-piperylene rubber, calcium oxide, chalk, glycerin, polyisocyanate, a urethane formation catalyst and hydroxylated rubber crumb (see RF patent 2024564, C 09 D 109/00, 1994). The disadvantage of coatings from such a composition is the low level of dynamic and elastic hysteresis indicators.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является композиция для покрытий (см. патент РФ 2131898, МКИ C 09 D 109/00, 1990), включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт и 2,4,6-три-третбутилфенол, следующего состава, мас.ч.:
Низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук - 100
Полиизоцианат - 16 - 28
Катализатор уретанообразования - 0,01 - 1,00
Пластификатор - 5 - 20
Минеральный наполнитель - 50 - 90
Трехфункциональный низкомолекулярный спирт - 1 - 5
2,4,6-три-третбутилфенол - 0,5 - 1,5
Покрытие из данной композиции имеет недостаточно высокий комплекс спортивно-технических показателей вследствие низкого уровня динамических и упругогистерезисных свойств. Это вызвано дефектностью трехмерной структуры сетки, образующейся при отверждении бутадиенпипериленового олигомера полиизоцианатом. Каучук СКДП-Н имеет широкое распределение по типу функциональности (РТФ), при этом доля функциональных молекул, имеющих строго на концах гидроксильные группы, составляет 0,35-0,55. Поэтому сформированная при отверждении каучука полимерная сетка имеет значительное количество дефектов в виде свободных концов, не воспринимающих нагрузку при ударных воздействиях. Кроме того, слабое адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер-минеральный наполнитель не позволяет получать покрытия с требуемой величиной модуля упругости.The closest solution to the present invention is a coating composition (see RF patent 2131898, MKI C 09 D 109/00, 1990), including low molecular weight butadiene piperylene rubber, polyisocyanate, urethane formation catalyst, plasticizer, mineral filler, trifunctional low molecular weight alcohol and 2,4 , 6-tri-tert-butylphenol, of the following composition, parts by weight:
Low molecular weight butadiene-piperylene rubber - 100
Polyisocyanate - 16 - 28
Urethane catalyst - 0.01 - 1.00
Softener - 5 - 20
Mineral filler - 50 - 90
Trifunctional low molecular weight alcohol - 1 - 5
2,4,6-tri-tert-butylphenol - 0.5 - 1.5
The coating from this composition does not have a sufficiently high set of sports and technical indicators due to the low level of dynamic and elastic hysteresis properties. This is due to the imperfection of the three-dimensional structure of the network formed during curing of the butadiene-piperylene oligomer with a polyisocyanate. Rubber SKDP-N has a wide distribution according to the type of functionality (RTF), while the proportion of functional molecules having strictly hydroxyl groups at the ends is 0.35-0.55. Therefore, the polymer network formed during curing of the rubber has a significant number of defects in the form of free ends that do not absorb the load under impact. In addition, the weak adhesive interaction at the polymer-mineral filler interface does not allow coatings with the required elastic modulus to be obtained.

Цель изобретения - повышение динамических и упругогистерезисных свойств покрытия. The purpose of the invention is to increase the dynamic and elastic hysteresis properties of the coating.

Поставленная цель достигается тем, что композиция для покрытия, включающая олигодиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и 2,4,6-третбутилфенол, в качестве олигодиендиола содержит сополимер бутадиена и изопрена с соотношением мономеров 70 : 30, молекулярной массой 4000-5000, содержанием гидроксильных групп 0,75-0,89 мас.% (ПДИ-1К) и дополнительно содержит этилсиликат при следующем соотношении компонентов, маc.ч. :
Сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К - 100
Пластификатор - 5 - 30
Минеральный наполнитель - 90 - 150
Трехфункциональный низкомолекулярный спирт - 1 - 5
Полиизоцианат - 12 - 24
Катализатор уретанообразования - 0,01 - 1,00
2,4,6-три-третбутилфенол - 0,5 - 1,5
Этилсиликат - 0,8 - 1,6
Сущность изобретения заключается в применении в качестве олигомерного связующего олигодиена с узким РТФ и значительной долей бифункциональных молекул, имеющих строго на концах цепи гидроксильные группы. Дополнительное введение в состав композиции этилсиликата, способного к гидрофобизации минеральных наполнителей, повышает хемоадсорбционное взаимодействие между полимером и частицами наполнителя.This goal is achieved in that the coating composition comprising oligodienediol, a plasticizer, a mineral filler, a trifunctional low molecular weight alcohol, a polyisocyanate, a urethane formation catalyst and 2,4,6-tert-butylphenol, contains an butadiene and isoprene copolymer with a monomer ratio of 70: 30, molecular weight 4000-5000, the content of hydroxyl groups of 0.75-0.89 wt.% (PDI-1K) and additionally contains ethyl silicate in the following ratio of components, max. :
The copolymer of butadiene and isoprene PDI-1K - 100
Softener - 5 - 30
Mineral filler - 90 - 150
Trifunctional low molecular weight alcohol - 1 - 5
Polyisocyanate - 12-24
Urethane catalyst - 0.01 - 1.00
2,4,6-tri-tert-butylphenol - 0.5 - 1.5
Ethyl silicate - 0.8 - 1.6
The essence of the invention lies in the use of oligodiene with narrow RTF as a oligomeric binder and a significant proportion of bifunctional molecules having hydroxyl groups strictly at the ends of the chain. An additional introduction of ethyl silicate capable of hydrophobizing mineral fillers into the composition increases the chemoadsorption interaction between the polymer and filler particles.

Олигодиендиол ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) представляет собой сополимер бутадиена и изопрена с содержанием изопрена 30%, получаемый анионной олигомеризацией. Имеет следующие характеристики: молекулярная масса 4000-5000, содержание гидроксильных групп 0,75-0,89 мас.%, вязкость при 25^oС - 4,0-5,0 Па•с, температура стеклования - минус 60^oС.Oligodienediol PDI-1K (TU 38.103342-88) is a copolymer of butadiene and isoprene with an isoprene content of 30%, obtained by anionic oligomerization. It has the following characteristics: molecular weight 4000-5000, the content of hydroxyl groups 0.75-0.89 wt.%, Viscosity at 25 ^o C - 4.0-5.0 Pa • s, glass transition temperature - minus 60 ^o C.

Этилсиликат (ТУ 6-02-895-86) представляет собой смесь эфиров ортокремниевой кислоты. Является продуктом реакции этилового спирта с четыреххлористым кремнием. Имеет следующие характеристики: плотность кг/м³ - 955-990; массовая доля двуокиси кремния, % - 31-34; массовая доля тетраэтоксисилана, % - 50-60; оптическая плотность при длине волны 600 нм 0,3-0,4.Ethyl silicate (TU 6-02-895-86) is a mixture of esters of orthosilicic acid. It is a reaction product of ethyl alcohol with silicon tetrachloride. It has the following characteristics: density kg / m ³ - 955-990; mass fraction of silicon dioxide,% - 31-34; mass fraction of tetraethoxysilane,% - 50-60; optical density at a wavelength of 600 nm 0.3-0.4.

В качестве полиизоцианата в композиции используются полиметиленполифенилполиизоцианаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%. As the polyisocyanate in the composition, polymethylene polyphenyl polyisocyanates are obtained, obtained by phosgenation of the condensation product of aniline with formaldehyde (TU 2224-152-04691277-96). The content of isocyanate groups 29.5-31%.

В качестве катализатора уретанообразования применяются диметилбензиламин (ТУ 84-585-75), дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78); могут использоваться и другие соединения, в частности третичные амины и металлорганические производные, применяемые для синтеза полиуретанов. As a catalyst for urethane formation, dimethylbenzylamine (TU 84-585-75), tin dibutyldylaurinate (TU 6-02-818-78) are used; other compounds can be used, in particular tertiary amines and organometallic derivatives used for the synthesis of polyurethanes.

В качестве пластификатора композиция содержит соединения, используемые в производстве эластомерных материалов на основе диеновых каучуков: алкил(арил)овые эфиры фталевой или фосфорной кислоты, хлорпарафины. As a plasticizer, the composition contains compounds used in the manufacture of elastomeric materials based on diene rubbers: alkyl (aryl) esters of phthalic or phosphoric acid, chloroparaffins.

Наполнителями композиции служат минеральные порошки средней степени дисперсности, например мел, известь-отсев, каолин, тальк. Fillers of the composition are mineral powders of a medium degree of dispersion, for example chalk, lime-screenings, kaolin, talc.

В качестве низкомолекулярного трехфункционального спирта в композиции используются глицерин, триэтаноламин или триметилолпропан. 2,4,6-три-третбутилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворимый в углеводородах, и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131^oС, массовая доля золы - не более 0,03%, массовая доля воды - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).As a low molecular weight tri-functional alcohol, glycerin, triethanolamine or trimethylolpropane are used in the composition. 2,4,6-tri-tert-butylphenol is a crystalline powder with a greenish-yellow tint, highly soluble in hydrocarbons, and has the following characteristics: melting point 129-131 ^o С, mass fraction of ash - not more than 0.03%, mass fraction water - not more than 0.05%. Obtained by alkylation of phenol with isobutylene in the presence of a catalyst. Trade name - antioxidant P-23 (TU 6-14-26-77).

В состав композиции могут быть введены добавки, придающие материалу покрытия другие преимущества. В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади покрытия, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты. Additives may be added to the composition to give other advantages to the coating material. As a component that ensures a reduction in the consumption of the composition for the manufacture of a unit of coating area, rubber crumb is used. To improve the appearance of the composition can be introduced pigments.

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии наполнителя в углеводородной среде со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя. For the manufacture of the composition, mixing equipment is used, which ensures a homogeneous suspension of the filler in a hydrocarbon medium with a milling degree of solid particles of not more than 100 μm. The polyisocyanate is supplied complete with the composition and added to it at the place of laying the coating. The crumb rubber is mixed into the composition before the introduction of the hardener.

Изобретение иллюстрируется следующим примером (состав 1, табл.1 в конце описания). Пример по прототипу готовится аналогичным образом. The invention is illustrated by the following example (composition 1, table 1 at the end of the description). An example of the prototype is prepared in a similar way.

В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 50 г сополимера ПДИ-1К, 80 г мела, 10 г извести-отсева, 5 г триметилолпропана, 0,1 г диметилбензиламина, 0,5 г 2,4,6-три-третбутилфенола и 0,8 г этилсиликата. Смешение компонентов проводят в течение 20 мин, после чего в суспензию добавляют еще 50 г сополимера, 5 г дибутилфенилфосфата и продолжают смешивать компоненты в течение 10 мин. Затем в смесь добавляют 10 г резиновой крошки, 24 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25^oС.50 g of PDI-1K copolymer, 80 g of chalk, 10 g of lime-screenings, 5 g of trimethylolpropane, 0.1 g of dimethylbenzylamine, 0.5 g of 2,4,6-tri-tert-butylphenol and 0.8 g of ethyl silicate. The components were mixed for 20 minutes, after which another 50 g of the copolymer, 5 g of dibutyl phenyl phosphate were added to the suspension, and the components were continued to mix for 10 minutes. Then, 10 g of rubber crumb and 24 g of polyisocyanate are added to the mixture and mixed again for 8 minutes. The resulting mass is poured into molds and incubated for 20-25 days at a temperature of 18-25 ^o C.

Образцы покрытия испытывают по ГОСТ 263-75, ГОСТ 275-75, ГОСТ 6950-73, ГОСТ 2678-88. Динамический модуль упругости и тангенс угла механических потерь определяют методом однократного ударного сжатия на маятниковом эластометре (см. Кувшинский Е.В., Сидорович Е.А., Маятниковый эластометр КС // Журнал теоретической физики. 1957, т. 26, 4, с. 878-886. Сидорович Е.А., Кувшинский Е.В. Изучение ударного сжатия резин // Физика твердого тела. 1961, т. 3, 11, с. 3487-3494). Испытания на отскок мяча выполняют по DIN 18035, часть 6 путем определения отношения высоты отскока мяча от покрытия по сравнению с бетонным полом. Coating samples are tested according to GOST 263-75, GOST 275-75, GOST 6950-73, GOST 2678-88. The dynamic elastic modulus and the tangent of the angle of mechanical losses are determined by the method of single shock compression on a pendulum elastometer (see Kuvshinsky E.V., Sidorovich E.A., Pendulum elastometer KS // Journal of Theoretical Physics. 1957, v. 26, 4, p. 878-886. Sidorovich EA, Kuvshinsky EV Study of shock compression of rubbers // Solid State Physics. 1961, v. 3, 11, pp. 3487-3494). Ball rebound tests are performed according to DIN 18035, part 6 by determining the ratio of the height of the ball rebound from the floor compared to the concrete floor.

Компонентный состав покрытия представлен в табл.1. Физико-механические, динамические и упругогистерезисные характеристики покрытия приведены в табл. 2. The component composition of the coating is presented in table 1. Physico-mechanical, dynamic and elastic-hysteresis characteristics of the coating are given in table. 2.

Из данных таблиц видно, что применение в качестве связующего олигодиендиола ПДИ-1К в комбинации с органосилоксановым модификатором-этилсиликатом способствует получению материала покрытия с улучшенными спортивно-техническими характеристиками, по сравнению с прототипом. Рецептурный состав композиции по примерам 1-5 обеспечивает значительное повышение динамических и упругогистерезисных показателей. Покрытия из композиций 6-8 вне заявленных пределов имеют пониженный уровень вышеназванных показателей, а также характеризуются худшими физико-механическими свойствами. From these tables it can be seen that the use of PDI-1K as an oligodienediol binder in combination with an organosiloxane modifier-ethyl silicate helps to obtain a coating material with improved sports and technical characteristics, compared with the prototype. The prescription composition according to examples 1-5 provides a significant increase in dynamic and elastic hysteresis indicators. Coatings from compositions 6-8 outside the stated limits have a reduced level of the above indicators, and are also characterized by worse physical and mechanical properties.

Предлагаемая композиция позволяет изготавливать эластичные покрытия, способствующие достижению высоких спортивных результатов, а также более комфортных при эксплуатации. The proposed composition allows to produce elastic coatings that contribute to the achievement of high sports results, as well as more comfortable during operation.

Claims

Composition for coatings comprising oligodienediol, plasticizer, mineral filler, trifunctional low molecular weight alcohol, polyisocyanate, urethane formation catalyst and 2,4,6-tri-tert-butylphenol, characterized in that it contains butadiene and isoprene copolymer with a monomer ratio of 70:30 , m.m 4000-5000, the content of hydroxyl groups 0.75-0.89 wt.% (PDI-1K) and additionally contains ethyl silicate in the following ratio, wt.h .:
The copolymer of butadiene and isoprene PDI-1K - 100
Softener - 5-30
Mineral filler - 90-150
Trifunctional low molecular weight alcohol - 1-5
Polyisocyanate - 12-24
Urethane catalyst - 0.01-1.00
2,4,6-tri-tert-butylphenol - 0.5-1.5
Ethyl silicate - 0.8-1.6