RU2178776C2 - Способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон (варианты), упаковка, содержащая искусственный стеклянный волокнистый продукт (варианты), и продукт, полученный из стеклянного расплава - Google Patents

Способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон (варианты), упаковка, содержащая искусственный стеклянный волокнистый продукт (варианты), и продукт, полученный из стеклянного расплава Download PDF

Info

Publication number
RU2178776C2
RU2178776C2 RU98117822/03A RU98117822A RU2178776C2 RU 2178776 C2 RU2178776 C2 RU 2178776C2 RU 98117822/03 A RU98117822/03 A RU 98117822/03A RU 98117822 A RU98117822 A RU 98117822A RU 2178776 C2 RU2178776 C2 RU 2178776C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fibers
composition
product
sio
feo
Prior art date
Application number
RU98117822/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98117822A (ru
Inventor
Гроуе РАСМУССЕН Свенн (DK)
Гроуе Расмуссен Свенн
Лунд Енсен Сорен (DK)
Лунд Енсен Сорен
Руст Кристенсен Вермунн (DK)
Руст Кристенсен Вермунн
ГУЛБЕРГ Марианне (DK)
Гулберг Марианне
Original Assignee
Роквул Интернэшнл А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10789587&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2178776(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Роквул Интернэшнл А/С filed Critical Роквул Интернэшнл А/С
Publication of RU98117822A publication Critical patent/RU98117822A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2178776C2 publication Critical patent/RU2178776C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/06—Mineral fibres, e.g. slag wool, mineral wool, rock wool
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2213/00—Glass fibres or filaments
    • C03C2213/02—Biodegradable glass fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Изобретение относится к производству искусственного стеклянного волокна для промышленных нужд. Искусственные стеклянные волокна, имеющие растворимость при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день, температуру на линии жидкости ниже 1300oС, вязкость при температуре на линии жидкости выше 300 П, изготавливают из композиции, содержащей, мас. %: SiO2 36-55, А12О3 15-30, CaO 3-30, MgO 5-20, FeO 4-15, Na2О+K2О 1-15, ТiO2 0-6, другие элементы 0-15, при соотношении Si4+ к Si4++Al3+ меньше или равном 0,67. Волокна получают в прядильной чаше с отверстиями или на каскаде прядильных колес. Упаковка указанного стекловолокнистого продукта содержит указания на растворимость при рН от 4 до 5 и/или в среде, создаваемой макрофагами в легочной жидкости, а также растворимость in vivo. Технический результат изобретения - получение волокон из недорогого сырья, устойчивых к погодным условиям, но обладающих свойствами биорастворимости при рН 4,5. 6 с. и 4 з. п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к искусственному стеклянному волокну (ИСВ), которое является устойчивым в условиях применения и, как будет показано далее, обладает некоторыми биологическими положительными свойствами.
ИСВ получают из стеклянного расплава, такого как расплав горной породы, шлака, стеклянного или других минеральных расплавов. Расплав образуется при плавлении в печи минеральной композиции, соответствующей требуемому составу. Обычно эту композицию получают смещением горных пород или минералов до получения требуемого состава. Эта минеральная композиция часто имеет состав, считая на оксиды, включающий по меньшей мере 32% SiO2, менее 30% Аl2О3 и по меньшей мере 10% СаО. Элементный анализ в описании дается в массовых процентах и рассчитывается на оксиды. Оксид железа может быть смесью FеО и Fе2О3, но приводится здесь как FeO.
Эффективное и экономически выгодное образование расплава в печи, а также волокон из расплава требуют, чтобы композиция имела подходящую температуру плавления и подходящую вязкость в течение процесса волокнообразования. Эти требования налагают ограничения на выбор композиции, подвергаемой плавлению.
Несмотря на то что не имеется научных доказательств того, что производство и применение ИСВ представляет опасность для здоровья, коммерческие соображения заставляют производителей выпускать ИСВ, которые при сохранении требуемых физических свойств ИСВ (например, прочности при повышенных температурах и в условиях влажности) также имели бы улучшенные показатели биологической безопасности.
Подтверждение улучшенных показателей безопасности обычно дается на основе тестов in vivo. Биоустойчивость, или устойчивость в легких, рассматривается как важный параметр возможного воздействия искусственных стеклянных волокон на здоровье. Наиболее используемыми методами оценки биоустойчивости волокон является определение очищения волокон (которыми являются все волокна, WHO-волокна, волокна длиннее 20 мкм) после введения малыми дозами или ингаляции на крысах. Обычным результатом таких тестов является половинное время очищения.
Основываясь на исследованиях in vivo, были установлены некоторые механизмы. Например, Обердестер (VDI Berichte, 853, 1991, 17-37) показал, что кроме механического очищения механизмы должны включать растворение в практически нейтральной легочной жидкости (при рН вблизи 7,5) и растворение в кислой среде (с рН от 4,5 до 5), создаваемой вокруг волокон, окруженных макрофагами в легких. Предполагается, что макрофаги способствуют удалению волокон из легких, вызывая местное растворение окруженной ими площади волокна, что приводит к ослаблению и разрыву волокон, таким образом уменьшается средняя длина волокна, что делает возможным поглощение и транспортировку макрофагами более коротких волокон из легких. Этот механизм иллюстрируется в статье Моримото с сотр. (Occup. Environ. Med. 1994, 51, 62-67), в частности рисунками 3 и 7, и статьями Луотто с сотр. (Environmental Research, 66 (1994), 198-207 и Staub-Reinhaltung der Luft, 52, (1992), 419-423). Другими относящимися к этому вопросу ссылками являются: Беллманн с сотр. "Исследования об устойчивости искусственных стеклянных волокон в легких крыс" (Environ Health Perspect; 1994, 185-89), Д. Бернстайн с сотр. "Оценка растворимых волокон с использованием ингаляционной модели биоустойчивости, сравнение 9 волокон" (Inhalation Toxicology, 1996, 8, 345-85) и И. Карр "Макрофаги - обзор ультраструктуры и функции", New-York: Academic Press, 1973.
Отмечается, что традиционные стеклянные волокна и многие ИСВ, имеющие повышенную растворимость в легочной жидкости (при рН 7,5), имеют худшую растворимость при рН 4,5 по сравнению с рН 7,5, и полагается, что атака макрофагов не должна вносить существенного вклада в укорачивание и окончательное удаление волокон из легких.
Два различных процесса растворения, описанных выше, имитируются измерениями in vitro. В тестах in vitro измеряют скорость растворения и способность к распаду волокон в жидкостях, имитирующих легочную жидкость, таких как раствор Гэмбла при рН 7,4-7,8 или среду внутри макрофагов с использованием модифицированного раствора Гэмбла с рН 4,5-5, обнаруженного внутри макрофагов.
Следствием повышенной скорости растворения при рН 7,5 является то, что волокна обычно имеют пониженную устойчивость к влаге.
Были опубликованы многочисленные заявки на патенты, описывающие волокна, имеющие повышенную скорость растворения в тестах in vitro с использованием нейтрального раствора Гэмбла. Примерами могут служить WО 87/05007, WО 89/12032, ЕР 412878, ЕР 459897, WО 92/09536, WО 93/22251 и WО 94/14717.
Отличительной чертой многих из этих патентных заявок и волокон, которые имеют повышенную скорость растворения в таких тестах in vitro, является то, что волокна должны иметь пониженное содержание алюминия. Например, WО 87/05007 утверждается, что количество Al2O3 должно быть менее 10%. Содержание алюминия в минеральной шерсти и шлаковой шерсти обычно находится в пределах от 5 до 15% (по массе, считая на Al2O3), а многие из этих биологически подходящих волокон имеют содержание алюминия менее 4%, а часто - менее 2%. Известно, что эти композиции с низким содержанием Al2O3 включают фосфор для уменьшения скорости растворения в тесте на растворимость при рН 7,5.
Недостатком многих из этих волокон с низким содержанием Al2O3 являются неудовлетворительные свойства расплава для производства в обычных или легко адаптируемых плавильных и волокнообразующих аппаратах. Например, вязкость расплава при обычной температуре волокнообразования могла бы быть значительно ниже. Другой проблемой является то, что высокая скорость растворения при рН 7,5 может приводить к снижению устойчивости в условиях влажности, действие которых может проявляться после установки.
Существующие ИСВ получают из горных пород, шлаков и других смесей с относительно высоким содержанием щелочноземельных смесей; они могут иметь большую скорость растворения при рН 4,5, чем при рН 7,5, но могут иметь низкую вязкость расплава. Существующие волокна не имеют удовлетворительного сочетания скорости растворения при рН 4,5 и свойств расплава. Волокна, которым на данный момент отдают предпочтение по результатам тестов in vitro, имеют низкую вязкость расплава в том случае, если имеют требуемое низкое содержание алюминия. Низкая вязкость расплава неизбежно снижает эффективность производства по сравнению с нормальным производством.
Было бы желательно получить ИСВ, которые подвергаются биологическому разложению за счет того, что проявляют высокую скорость растворения при рН 4,5, и которые имеют характеристики расплава, способствующие нормальной или повышенной эффективности производства, и которые могут выпускаться из недорогого сырья. Предпочтительно, чтобы они имели хорошую устойчивость к погодным условиям, когда подвергаются действию влаги при использовании.
В WО 96/14274 и WО 96/14454 (не опубликованных к дате приоритета данной заявки) описаны некоторые искусственные стеклянные волокна, полученные из композиции, которая имела вязкость при 1400oС от 10 до 70 П и состав, по массе, считая на оксиды, включающий:
SiO2 - от 32 до 48%
Аl2О3 - от 18 до 30%
CaO - от 10 до 30%
МgО - от 2 до 20%
FeO - от 2 до 15%
Na2О+К2О - от 0 до 10%
TiO2 - от 0 до 6%
Другие элементы - от 0 до 15%
волокна имеют скорость растворения при рН от 4 до 5, по меньшей мере, 20 нм в день. Также описаны волокна, как это определено выше, за исключением того, что количество Al2O3 находилось в пределах от 10 до 18%, а количество Na2O и К2О - от 6 до 12%.
Согласно тем заявкам, неожиданно оказалось возможным получать волокна, имеющие низкую биоустойчивость как следствие хорошей скорости растворения при рН 4,5, хотя эти волокна могут иметь низкую или умеренную скорость растворения при рН 7,5. Это позволяет поддерживать хорошую стабильность в условиях влажности (без потери способности к биологическому разложению). Волокна могут иметь подходящие характеристики расплава, такие как температура линии жидкости, скорость кристаллизации и вязкость расплава. Волокна могут быть получены с использованием недорогого сырья.
Другим преимуществом волокон является то, что когда они подвергаются воздействию влажности или жидкой воды, получаемый раствор, содержащий продукты растворения, имеет повышенное значение рН, но волокна могут иметь пониженную растворимость при повышенном рН, таким образом, могут быть менее растворимы и иметь увеличенную устойчивость.
Кроме того, известен способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон, полученных из композиции, содержащей SiO2, Al2O3, СаО, MgO, FeO, Na2O, K2O, TiO2, имеющих вязкость при температуре ликвидуса выше 300 П и ниже 3000 П и температуру ликвидуса ниже 1300oС, включающий выливание расплава указанного состава в прядильную чашу с отверстиями в боковых стенках, через которые выдавливают волокна, и сбор волокон (WO 95/01941, кл. С 03 С 13/06, 19.01.95).
Известен также способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон, полученных из композиции, содержащей SiO2, Al2O3, СаО, MgO, FeO, Na2O, K2O, TiO2, с температурой ликвидуса ниже 1300oС, включающий выливание расплава на первые прядильные колеса каскада прядильных колес и сбрасывание с колес в виде волокон (SU 649670, кл. С 03 С 13/06, 03.03.79).
Ни одно из волокон, описанных в упомянутых публикациях, не имеет сочетания вязкости на линии жидкости, количества Аl2О3 и соотношений Si4+ к Si4++Аl3+, которое требуется в данный момент. Соответственно данное изобретение позволяет получить волокна, имеющие исключительные характеристики растворимости, такие как приведенные в решениях согласно предшествующему уровню техники, а также дополнительные полезные свойства.
Эта задача решается за счет того, что в способе изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон, полученных из композиции, содержащей SiO2, Al2O3, СаО, MgO, FeO, Na2O, K2O, TiO2, имеющей вязкость при температуре ликвидуса выше 300 П и ниже 3000 П и температуру ликвидуса ниже 1300oС, включающем выливание расплава указанного состава в прядильную чащу с отверстиями в боковых стенках, через которые выдавливают волокна, и сбор волокон, композиция содержит, мас. %:
SiO2 - 36 - 55
Аl2О3 - 15 - 30
CaO - 3 - 30
MgO - 5 - 20
FeO - 4 - 15
Na2O+К2О - 1 - 15
TiO2 - 0 - 6
Другие элементы - 0 - 15,
причем соотношение Si4+ к Si4++Аl3+ составляет 0,67 или ниже, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день.
Согласно еще одному варианту выполнения способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон, полученных из композиции, содержащей SiO2, Al2O3, СаО, MgO, FeO, Na2O, K2O, TiO2 с температурой ликвидуса ниже 1300oС, включающий выливание расплава на первые прядильные колеса каскада прядильных колес и сбрасывание с колес в виде волокон, отличается тем, что композиция содержит, мас. %:
SiO2 - 36 - 55
Аl2О3 - 15 - 30
CaO - 3 - 30
MgO - 5 - 20
FeO - 4 - 15
Na2O+К2О - 1 - 15
TiO2 - 0 - 6
Другие элементы - 0 - 15
причем соотношение Si4+ к Si4++Al3+ составляет 0,67 или ниже, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере 20 нм в день.
Согласно еще одному варианту способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон, который включает образование одной или более минеральных расплавленных композиций и образование волокон из каждой расплавленной композиции, вязкость расплава и скорость растворения волокна при рН в диапазоне от 4 до 5 определяют для каждой композиции, выбирают композицию для изготовления волокон и из этой композиции изготавливают волокна, причем композиция содержит, мас. %:
SiO2 - 36 - 55
Аl2О3 - 15 - 30
CaO - 3 - 30
MgO - 5 - 20
FeO - 4 - 15
Na2O+К2О - 1 - 15
TiO2 - 0 - 6
Другие элементы - 0 - 15
причем соотношение Si4+ к Si4++Аl3+ составляет 0,67 или ниже, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день.
Кроме того, упомянутая задача решается также в упаковке, содержащей искусственный стеклянный волокнистый продукт, содержащий ярлык или вкладыш или указания, касающиеся растворимости при рН от 4 до 5 и/или в среде, создаваемой макрофагами в легочной жидкости, которая отличается тем, что продукт из искусственных стеклянных волокон отформован из композиции, содержащей, мас. %:
SiO2 - 36 - 55
Аl2О3 - 15 - 30
CaO - 3 - 30
MgO - 5 - 20
FeO - 4 - 15
Na2O+К2О - 1 - 15
TiO2 - 0 - 6
Другие элементы - 0 - 15
причем соотношение Si4+ к Si4++Al3+ составляет 0,67 или ниже, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день.
Согласно другому варианту выполнения упаковки, содержащей искусственный стеклянный волокнистый продукт, содержащий ярлык или вкладыш или указания, касающиеся растворимости in vivo, продукт из искусственных стеклянных волокон отформован из композиции, содержащей, мас. %:
SiO2 - 36 - 55
Аl2О3 - 15 - 30
CaO - 3 - 30
MgO - 5 - 20
FeO - 4 - 15
Na2O+К2О - 1 - 15
TiO2 - 0 - 6
Другие элементы - 0 - 15
причем соотношение Si4+ к Si4++Al3+ составляет 0,67 или ниже, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день.
Кроме того, объектом изобретения является также продукт, полученный из стеклянного расплава, включающий искусственные стеклянные волокна, полученные из композиции, содержащей SiO2, Аl2О3, CaO, MgO, FeO, Na2O, K2O, TiO2, который отличается тем, что композиция, из которой изготовлены искусственные стеклянные волокна содержит в мас. %, считая на оксиды:
SiO2 - 36 - 55
Аl2О3 - 15 - 30
CaO - 3 - 30
MgO - 5 - 20
FeO - 4 - 15
Na2O+К2О - 1 - 5
TiO2 - 0 - 6
Другие элементы - 0 - 15
причем соотношение Si4+ к Si4++Al3+ составляет 0,67 или ниже, причем композиция имеет вязкость при температуре на линии жидкости выше 300 П, предпочтительно выше 500 П и предпочтительно ниже 3000 П и температуру на линии жидкости ниже 1300oС, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день.
Согласно предпочтительной форме выполнения продукта в композиции содержится, мас. %:
SiO2 - 38 - 50
Аl2О3 - 16 - 27
SiO2+Al2O3 - 63 - 77
CaO - 5 - 20
MgO - 5 - 10
FeO - 4 - 10
Na2O+К2О - 5 - 10
TiO2 - 0 - 4
Другие элементы - 0 - 10
и температура на линии жидкости составляет от 1150oС до 1250oС и вязкость на линии жидкости от 500 до 2500 П.
Согласно еще одной форме выполнения продукта отношение Si4+ к Si4++Al3+ предпочтительно составляет от 0,55 до 0,67.
Кроме того, является целесообразным, чтобы продукт содержал не более 10 мас. % выбросов размером, по меньшей мере 63 мкм, предпочтительно не более 5 мас. %.
При этом волокна имеют температуру спекания по меньшей мере 800oС, предпочтительно по меньшей мере 1000oС.
Способ согласно изобретению заключается в образовании одного или более минеральных расплавов, определение вязкости расплава, температуры на линии жидкости и скорости растворения волокна при рН в диапазоне от 4 до 5 для каждого расплавленного состава, выбор композиции, которая имеет температуру на линии жидкости, вязкость при температуре на линии жидкости и состав, определенный выше, и которая дает волокна, имеющие определенную выше скорость растворения, а затем использование выбранной композиции для производства искусственных стеклянных волокон.
Содержание SiO2 обычно составляет по меньшей мере 40% часто - по меньшей мере 42%, а предпочтительно - по меньшей мере 45%. Обычно оно ниже 50%.
Содержания Al2O3 обычно составляет по меньшей мере 17%, часто - по меньшей мере 18%, а предпочтительно - по меньшей мере 19% или 20%. Обычно оно ниже 28%, предпочтительно - ниже 26%, особенно - не более 24%. Часто являются предпочтительными количества от 20 до 26%.
Содержание СаО обычно находится от 3 до 20%. Обычно количество составляет по меньшей мере 5%. Если содержание Аl2О3 ниже 20%, предпочтительно количество СаО от 17 до 25%.
Соотношение (мольное) Si4+ к Si4++Аl3+ находится в пределах от 0,55 до 0,67, наиболее предпочтительно - приблизительно от 0,6 для получения требуемых свойств растворимости.
Содержание Мg обычно ниже 15%, предпочтительно - ниже 11%. Часто являются предпочтительным содержание от 5 до 10%.
Содержание FeO обычно составляет по меньшей мере 5%. Обычно оно ниже 12%, предпочтительно - ниже 10%, а особенно предпочтительно - ниже 8% или 9%. Часто является предпочтительным содержание от 5 до 7%.
Волокна согласно изобретению обычно имеют хорошую термостабильность, а в том случае, если требуется получить волокна, имеющие повышенную огнестойкость, требуется увеличить содержание FeO, которое в этом случае составляет, по меньшей мере 6%, например - до 8% или выше, например 10%.
Предпочтительно СаО+МgО+FеО составляет от 15 до 30%, часто - от 17 до 25%.
Общее количество щелочи (Na2O+К2О) обычно бывает по меньшей мере 3%, а предпочтительно - по меньшей мере 5%. Обычно оно ниже 12%, а предпочтительно - ниже 10%.
Композиция часто включает TiO2 в количестве от 3% до 4%, обычно - до 2%. Количество TiO2 обычно составляет по меньшей мере 0,2%, часто - по меньшей мере 0,5 или 1%.
В композиции могут присутствовать другие элементы в любых количествах, не снижающих целевых свойств. Примерами других элементов могут быть Р2О5, В2О3, BaO, ZrO, MnO, ZnO и V2O5.
Общее содержание всех этих прочих элементов обычно ниже 15%, а часто - ниже 10 или 8%. Каждый из прочих элементов обычно присутствует в количестве не более 4%, хотя Р2O5 и/или В2О3 могут присутствовать в больших количествах.
Расплав может иметь требуемые кристаллизационные характеристики, но в том случае, если требуется минимизировать кристаллизацию, это может быть достигнуто введением магния в довольно малых количествах, например - от 5 до 10% МgО.
Предпочтителен такой состав композиции, при котором волокна имеют скорость растворения при рН 4,5 по меньшей мере 25, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере 40 нм в день. Желательно, чтобы скорость растворения была как можно более высокой (соответственно при сохранении надлежащей стойкости к влажности и нагреву), но в общем случае нет необходимости в том, чтобы она была выше 150 или 100 нм в день, а обычно она не превышает 80 нм в день.
Если скорость растворения при рН 4,5 слишком мала, то возможно ее увеличение за счет увеличения количества SiO2, но при этом необходимо повысить количество Аl2О3 для сохранения свойств расплава.
Можно выбрать элементный состав в диапазонах, данных здесь, таким образом, чтобы получать определенную комбинацию вязкости на линии жидкости, температуры на линии жидкости и скорости растворения при рН 4,5. Также можно легко выбирать композицию таким образом, чтобы композиция и волокна обладали другими требуемыми свойствами, такими как температура на линии жидкости и температура спекания.
Хотя высокая скорость растворения при рН 7,5 была отнесена к желательным свойствам (как показатель повышенной способности к биоразложению), на самом деле часто она является нежелательным свойством, поскольку указывает на плохую устойчивость к погодным условиям при воздействии влаги. Растворение в легких при рН 7,5 не является исключительно необходимым для того, чтобы волокна были способны к биоразложению. Предпочтительно волокна имеют скорость растворения в растворе Гэмбла при рН 7,5 ниже 25, а наиболее предпочтительно - ниже 15 нм в день.
Если требуется, чтобы волокна имели особо высокую огнестойкость, то предпочтителен состав, при котором температура спекания равна по меньшей мере 800oС, а предпочтительно по меньшей мере 900oС или 1000oС.
Преимущество использования расплавов согласно изобретению с умеренным содержанием алюминия состоит в том, что это позволяет включать в композицию легкодоступные материалы с умеренным содержанием алюминия, такие как горные породы, песок и отходы. Следовательно, это сводит к минимуму потребность в использовании дорогих материалов с высоким содержанием алюминия, таких как бокситы или каолин, и в то же время сводит к минимуму потребность в использовании дорогих материалов с очень низким содержанием алюминия, таких как кремнеземный песок, оливковый песок, железная руда и т. д. Однако эти более дорогие материалы могут быть использованы, если это требуется. Обычно легкодоступные материалы со средним содержанием алюминия, которые могут быть использованы как часть всех композиций, включают анортозит, фонолит и габбр.
Композиция обычно образуется смешением соответствующих количеств встречающихся в природе горных и осадочных пород, таких как анортозит, габбр, известняк, доломит, диабаз, апатит, борсодержащих материалов и отходов, таких как отходы минеральной ваты, алюмосиликаты, шлак, в частности шлаки с высоким содержанием (20-30%) окиси алюминия, такие как литьевой шлак, кремневый шлак, пыль с фильтров, летучая зола, подовая зола и отходы производств огнеупоров с высоким содержанием окиси алюминия. Использование шлака особенно желательно с точки зрения экологии.
Композиция может быть превращена в расплав подходящим способом, например, в обогреваемой газами печи, электрической печи или купольной печи. Преимуществом данного изобретения является то, что композиция может иметь разумно низкую температуру на линии жидкости (при сохранении соответствующей вязкости), что предоставляет расплавленную композицию, пригодную для волокнообразования с использованием всех видов способов волокнообразования начиная со способов центрифугирования, таких как прядильные способы Доунли, каскадные прядильные способы, чашечные способы, способы с дутьем и способов, в которых вытягивают сплошные волокна.
Среди способов центрифугирования данное изобретение включает производство волокон любым из подходящих прядильных чашечных способов (например, как это описано в патентах US 3928009, GB 895540, GB 2220654, ЕР 525816, ЕР 583792, ЕР 583791 или US 5314521).
Вследствие относительно низкой температуры на линии жидкости и относительно высокой вязкости при температуре на линии жидкости тенденция к кристаллизации расплава по данному изобретению ниже по сравнению с другими расплавами с той же самой растворимостью при рН 4,5 и хорошими показателями огнестойкости (высокой температурой спекания). Это сочетание низкой температуры на линии жидкости и низкой тенденции к кристаллизации важно для вышеупомянутых чашечных способов в отношении срока эксплуатации прядильной чаши и стоимости обслуживания другого оборудования. В этих способах, например, существует прямой контакт между горячим жидким расплавом и волокнообразующим устройством (прядильной чашей), а особые свойства волокна могут быть получены при более низких температурах, чем при использовании расплавов, известных из предшествующего уровня техники.
Данное изобретение также включает производство волокон с использованием каскадного прядильного способа, например, как это описано в WО 92/06047, US 4238213 или 2520168, GB 1559117 или ЕР 320005.
Известно, что каскадный прядильный способ обычно протекает при большей температуре, чем чашечный прядильный способ. Каскадный способ обычно не включает прямого контакта во время образования волокон между металлом или или другим материалом, из которого изготовлены прядильные колеса, и жидкого расплава, когда расплав находится в расплавленном или жидком состоянии. Это происходит потому, что расплав, который выливается или выбрасывается на периферию прядильных колес, достаточно охлаждается для того, чтобы расплав при контактировании с каждым колесом образовывал твердый охлажденный слой на колесе, а образующий волокно слой жидкого расплава затем прилипал к нему и уходил с этого твердого слоя.
Расплавленные композиции по данному изобретению вследствие их необычных свойств на линии жидкости имеют необычно малую тенденцию к кристаллизации. Это означает, что они образуют очень тонкий слой твердого материала на расплаве. Этот очень тонкий слой стабилизирует процесс каскадного прядения и может приводить к уменьшению количества выбросов и к улучшению выхода пряжи и качества волокна, полученного при реализации способа.
Способы с дутьем по данному изобретению, например, могут быть такими, как описанные в ЕР 083543, DE 3509426. Эти способы подобны чашечному прядильному способу в том смысле, что жидкий расплав находится в прямом контакте с соплом, из которого вытягивают волокна, а расплавленная композиция по данному изобретению делает возможной работу при более низких температурах.
Продукт по данному изобретению и продукт способа производства по данному изобретению является минеральным волокнистым продуктом, предпочтительно включающим не более чем от 10 до 20 мас. % выбросов, предпочтительно не более чем 5 мас. % выбросов. В этом описании выброс определяется как компоненты, имеющие диаметр более 63 мкм. Особенно предпочтительны продукты, практически не содержащие выбросов. Уменьшение количества выбросов снижает количество отходов сырья и придает продуктам пониженную резкость и улучшенную однородность. Измерения содержания выбросов могут быть выполнены, основываясь на стандарте DIN 4188.
Волокна по данному изобретению могут иметь любой подходящий диаметр и длину волокна.
В данном изобретении скорость растворения определяется с использованием нижеследующей методики исследования: 300 мг волокна помещают в полиэтиленовые бутылки, содержащие 500 мл модифицированного раствора Гэмбла (т. е. с комплексообразующими агентами), имеющего рН 7,5 или 4,5 соответственно. Один раз в день проверяют рН и при необходимости устанавливают его с использованием НСl.
Тесты проводят в течение недели. Бутылки выдерживают на водяной бане при 37oС и интенсивно перемешивают дважды в день. Через один и четыре дня отбирают аликвоты раствора и определяют содержание Si на атомно-абсорбированном спектрофотометре Perkin-Elmer.
Модифицированный раствор Гэмбла имеет следующий состав, г/л:
МgСl2•6Н2О - 0,212
NaCl - 7,120
СаСl2•2Н2O - 0,029
Na2SО4 - 0,079
Na2PО4 - 0,148
NaHCО3 - 1,950
(Nа2-тартрат)•2Н2О - 0,180
(Nа3-цитрат)•2Н2О - 0,152
90% молочная кислота - 0,156
Глицин - 0,118
Натрий пировинограднокислый - 0,172
Формалин - 1 мл
Распределение диаметров волокна для каждого образца определяется измерением диаметра по меньшей мере 200 отдельных волокон методом захвата и сканирующим электронным микроскопом или оптическим микроскопом (1000-кратное увеличение). Показания используются для вычисления удельной поверхности образцов волокна, принимая во внимание плотность волокон.
Исходя из растворения SiO2 (растворения сети) вычисляется удельная растворившаяся толщина и определяется скорость растворения (нм/день). Расчеты основываются на содержании SiO2 в волокнах, удельной поверхности и растворенном количестве Si.
В данном описании температура спекания определяется с использованием нижеследующей методики исследования.
Образец минеральной ваты (5•5•7,5 см), изготовленной способом чашечного прядения, подвергаемой исследованию волокнистой композиции, помещают в печь, предварительно нагретую до 700oС. Через 1,5 ч воздействия оценивают усадку и спекание образца. Способ повторяют каждый раз, используя новый образец при температуре печи на 50oС выше предыдущей температуры печи, до тех пор, пока не определяют максимальную температуру печи, при которой не наблюдается ни спекания, ни избыточной усадки образца.
В данном описании вязкость в пуазах при температуре на линии жидкости вычисляется согласно Bottinga & Weill, American Journal of Science, Volume 227, May 1972, p. 455-475.
Примеры изобретения приведены в таблице.
Волокна, содержащие не более 23,6% Al2O3, являются предпочтительными.
Предпочтительно расплав прядут при температуре, по меньшей мере на 30oC, предпочтительно - на 50, 100oC или более превосходящей температуру на линии жидкости. Его можно выливать на первое прядильное колесо каскада прядильных колес (обычно, 3 или 4 колеса), тем самым сбрасывая с колес в виде волокна.
Новые волокна могут выпускаться в любой из форм, подходящих для ИСВ. Так, они могут выпускаться в виде продукта, состоящего из свободных, несвязанных волокон. Чаще они выпускаются со связывающим агентом, например, в результате образования волокон и их связывания подходящим образом. Обычно продукт формуется в виде куска, полотнища или другой выпускной формы.
Продукты, согласно данному изобретению, могут выпускаться для любого применения ИСВ, например, в виде кусков, полотнищ, рулонов или других выпускных форм для теплоизоляции, огнезащитны, звукоизоляции или снижения шума, в соответствующих формах для использования в качестве садоводческих растительных сред или в виде свободных волокон для усиления цемента, пластиков или других продуктов, а также в качестве наполнителя.

Claims (10)

1. Способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон, полученных из композиции, содержащей SiO2, Аl2О3, CaO, MgO, FeO, Na2O, К2О, TiO2, имеющей вязкость при температуре ликвидуса выше 300 П и ниже 3000 П и температуру ликвидуса ниже 1300oС, включающий выливание расплава указанного состава в прядильную чашу с отверстиями в боковых стенках, через которые выдавливают волокна, и сбор волокон, отличающийся тем, что композиция содержит, мас. %:
SiO2 - 36-55
Аl2O3 - 15-30
CaO - 3-30
MgO - 5-20
FeO - 4-15
Nа2О+К2О - 1-15
ТiO2 - 0-6
Другие элементы - 0-15
причем соотношение Si4+ к Si4++Al3+ составляет 0,67 или ниже, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день.
2. Способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон, полученных из композиции, содержащей SiO2, Аl2О3, CaO, MgO, FeO, Na2O, K2O, ТiO2 с температурой ликвидуса ниже 1300oС, включающий выливание расплава на первые прядильные колеса каскада прядильных колес и сбрасывание с колес в виде волокон, отличающийся тем, что композиция содержит, мас. %:
SiO2 - 36-55
Аl2O3 - 15-30
CaO - 3-30
MgO - 5-20
FeO - 4-15
Nа2О+К2О - 1-15
ТiO2 - 0-6
Другие элементы - 0-15
причем соотношение Si4+ к Si4++Al3+ составляет 0,67 или ниже, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день.
3. Способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон, который включает образование одной или более минеральных расплавленных композиций и образование волокон из каждой расплавленной композиции, отличающийся тем, что вязкость расплава и скорость растворения волокна при рН в диапазоне от 4 до 5 определяют для каждой композиции, выбирают композицию для изготовления волокон и из этой композиции изготавливают волокна, причем композиция содержит, мас. %:
SiO2 - 36-55
Аl2O3 - 15-30
CaO - 3-30
MgO - 5-20
FeO - 4-15
Nа2О+К2О - 1-15
ТiO2 - 0-6
Другие элементы - 0-15
причем соотношение Si4+ к Si4++Al3+ составляет 0,67 или ниже, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день.
4. Упаковка, содержащая искусственный стеклянный волокнистый продукт, содержащий ярлык, или вкладыш, или указания, касающиеся растворимости при рН от 4 до 5 и/или в среде, создаваемой макрофагами в легочной жидкости, отличающаяся тем, что продукт из искусственных стеклянных волокон отформован из композиции, содержащей, мас. %:
SiO2 - 36-55
Аl2O3 - 15-30
CaO - 3-30
MgO - 5-20
FeO - 4-15
Nа2О+К2О - 1-15
TiO2 - 0-6
Другие элементы - 0-15
причем соотношение Si4+ к Si4++Al3+ составляет 0,67 или ниже, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день.
5. Упаковка, содержащая искусственный стеклянный волокнистый продукт, содержащий ярлык, или вкладыш, или указания, касающиеся растворимости in vivo, отличающаяся тем, что продукт из искусственных стеклянных волокон отформован из композиции, содержащей, мас. %:
SiO2 - 36-55
Аl2O3 - 15-30
CaO - 3-30
MgO - 5-20
FeO - 4-15
Nа2О+К2О - 1-15
ТiO2 - 0-6
Другие элементы - 0-15
причем соотношение Si4+ к Si4++Al3+ составляет 0,67 или ниже, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день.
6. Продукт, полученный из стеклянного расплава, включающий искусственные стеклянные волокна, полученные из композиции, содержащей SiO2, Аl2О3, CaO, MgO, FeO, Na2O, K2O, TiO2, отличающийся тем, что композиция, из которой изготовлены искусственные стеклянные волокна, содержит в мас. %, считая на оксиды:
SiO2 - 36-55
Аl2O3 - 15-30
CaO - 3-30
MgO - 5-20
FeO - 4-15
Nа2О+К2О - 1-15
ТiO2 - 0-6
Другие элементы - 0-15
причем соотношение Si4+ к Si4++Al3+ составляет 0,67 или ниже, причем композиция имеет вязкость при температуре на линии жидкости выше 300 П, предпочтительно выше 500 П и предпочтительно ниже 3000 П и температуру на линии жидкости ниже 1300oС, а волокна имеют скорость растворения, измеренную при рН 4,5, по меньшей мере, 20 нм в день.
7. Продукт по п. 6, отличающийся тем, что в композиции содержится в мас. %:
SiO2 - 38-50
Аl2O3 - 16-27
SiO2+Al2O3 - 63-77
CaO - 5-20
MgO - 5-10
FeO - 4-10
Nа2О+К2О - 5-10
ТiO2 - 0-4
Другие элементы - 0-10
и температура на линии жидкости составляет от 1150oС до 1250oС и вязкость на линии жидкости от 500 до 2500 П.
8. Продукт по п. 6, отличающийся тем, что отношение Si4+ к Si4++Al3+ предпочтительно составляет от 0,55 до 0,67.
9. Продукт по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что он содержит не более 10 мас. % выбросов размером, по меньшей мере, 63 мкм, предпочтительно, не более 5 мас. %.
10. Продукт по любому из пп. 6-9, отличающийся тем, что волокна имеют температуру спекания, по меньшей мере, 800oС, предпочтительно, по меньшей мере, 1000oС.
RU98117822/03A 1996-02-29 1997-02-28 Способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон (варианты), упаковка, содержащая искусственный стеклянный волокнистый продукт (варианты), и продукт, полученный из стеклянного расплава RU2178776C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9604264.3 1996-02-29
GBGB9604264.3A GB9604264D0 (en) 1996-02-29 1996-02-29 Man-made vitreous fibres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98117822A RU98117822A (ru) 2000-07-20
RU2178776C2 true RU2178776C2 (ru) 2002-01-27

Family

ID=10789587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98117822/03A RU2178776C2 (ru) 1996-02-29 1997-02-28 Способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон (варианты), упаковка, содержащая искусственный стеклянный волокнистый продукт (варианты), и продукт, полученный из стеклянного расплава

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6156683A (ru)
EP (1) EP0883581B1 (ru)
AT (1) ATE200774T1 (ru)
AU (1) AU1879897A (ru)
CZ (1) CZ288389B6 (ru)
DE (1) DE69704659T2 (ru)
ES (1) ES2157554T3 (ru)
GB (1) GB9604264D0 (ru)
HU (1) HU223309B1 (ru)
PL (1) PL186135B1 (ru)
RU (1) RU2178776C2 (ru)
SK (1) SK282859B6 (ru)
WO (1) WO1997031870A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2502687C2 (ru) * 2008-04-23 2013-12-27 Сэн-Гобэн Текникл Фэбрикс Юроп Стекловолокна и композитные материалы с органической и/или неорганической матрицей, содержащие указанные волокна

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6346494B1 (en) * 1995-11-08 2002-02-12 Rockwool International A/S Man-made vitreous fibres
FR2778399A1 (fr) * 1998-05-06 1999-11-12 Saint Gobain Isover Composition de laine minerale
FR2783516B1 (fr) * 1998-09-17 2000-11-10 Saint Gobain Isover Composition de laine minerale
US6265335B1 (en) 1999-03-22 2001-07-24 Armstrong World Industries, Inc. Mineral wool composition with enhanced biosolubility and thermostabilty
US6809050B1 (en) * 2000-10-31 2004-10-26 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. High temperature glass fibers
FI117383B (fi) * 2000-12-22 2006-09-29 Paroc Group Oy Ab Raaka-aine mineraalikuitujen tuottamiseksi
CN100347114C (zh) 2001-12-12 2007-11-07 罗克伍尔国际公司 纤维及其生产
US6998361B2 (en) * 2002-03-04 2006-02-14 Glass Incorporated High temperature glass fiber insulation
US20030166446A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-04 Albert Lewis High temperature glass fiber insulation
FR2864828B1 (fr) * 2004-01-07 2007-08-10 Saint Gobain Isover Composition de laine minerale
ATE368012T1 (de) * 2003-10-06 2007-08-15 Saint Gobain Isover Mineralwollezusammensetzung
FR2883864B1 (fr) * 2005-04-01 2007-06-15 Saint Gobain Isover Sa Compositions pour fibres de verre
US8338319B2 (en) 2008-12-22 2012-12-25 Ocv Intellectual Capital, Llc Composition for high performance glass fibers and fibers formed therewith
US7799713B2 (en) * 2005-11-04 2010-09-21 Ocv Intellectual Capital, Llc Composition for high performance glass, high performance glass fibers and articles therefrom
US7823417B2 (en) 2005-11-04 2010-11-02 Ocv Intellectual Capital, Llc Method of manufacturing high performance glass fibers in a refractory lined melter and fiber formed thereby
US9187361B2 (en) 2005-11-04 2015-11-17 Ocv Intellectual Capital, Llc Method of manufacturing S-glass fibers in a direct melt operation and products formed there from
US9656903B2 (en) 2005-11-04 2017-05-23 Ocv Intellectual Capital, Llc Method of manufacturing high strength glass fibers in a direct melt operation and products formed there from
US8586491B2 (en) 2005-11-04 2013-11-19 Ocv Intellectual Capital, Llc Composition for high performance glass, high performance glass fibers and articles therefrom
US7977263B2 (en) * 2006-05-26 2011-07-12 Glass Incorporated Glass fiber for high temperature insulation
US7767606B2 (en) 2007-03-15 2010-08-03 Ocv Intellectual Capital, Llc Low viscosity E-glass composition enabling the use of platinum and rhodium free bushings
WO2008156090A1 (ja) * 2007-06-18 2008-12-24 Nippon Sheet Glass Company, Limited ガラス組成物
FR2918053B1 (fr) * 2007-06-27 2011-04-22 Saint Gobain Vetrotex Fils de verre aptes a renforcer des matieres organiques et/ou inorganiques.
US7807594B2 (en) * 2007-08-15 2010-10-05 Johns Manville Fire resistant glass fiber
DE102008062810B3 (de) * 2008-12-23 2010-07-01 Saint-Gobain Isover G+H Ag Verwendung von Tonen und/oder Tonmineralen zur Schmelzbereichserniedrigung einer Mineralfaserschmelze
US8252707B2 (en) 2008-12-24 2012-08-28 Ocv Intellectual Capital, Llc Composition for high performance glass fibers and fibers formed therewith
EA021658B1 (ru) * 2009-07-13 2015-08-31 Роквул Интернэшнл А/С Минеральные волокна и их применение
EP2640878B1 (en) 2010-11-16 2018-11-07 Unifrax I LLC Inorganic fiber
US9650282B2 (en) * 2011-02-23 2017-05-16 Dening Yang Glass fiber with properties of high strength, energy saving, environment protecting and low viscosity, production method thereof and composite material containing the same
PL2697178T3 (pl) 2011-04-13 2020-03-31 Rockwool International A/S Procesy kształtowania sztucznych włókien szklistych
US20140228461A1 (en) * 2011-08-18 2014-08-14 Rockwool International A/S Foamable composition, foam composite, method of making foam composite and use of foam composite
EA025519B1 (ru) 2011-12-16 2016-12-30 Роквул Интернэшнл А/С Композиция расплава для изготовления искусственных стекловидных волокон
EP2795015A1 (en) * 2011-12-22 2014-10-29 Rockwool International A/S Insulating element for the insulation of flat roofs
CA2888470C (en) 2012-10-18 2021-04-20 Ocv Intellectual Capital, Llc Glass composition for the manufacture of fibers and process
RU2015143291A (ru) 2013-03-15 2017-04-24 ЮНИФРАКС АЙ ЭлЭлСи Минеральное волокно
EP2858958B1 (en) 2013-07-22 2019-06-12 Morgan Advanced Materials PLC Inorganic fibre compositions
US10023491B2 (en) 2014-07-16 2018-07-17 Unifrax I Llc Inorganic fiber
JP6559219B2 (ja) 2014-07-16 2019-08-14 ユニフラックス ワン リミテッド ライアビリティ カンパニー 収縮及び強度が改善された無機繊維
WO2016010579A1 (en) 2014-07-17 2016-01-21 Unifrax I Llc Inorganic fiber with improved shrinkage and strength
US9919957B2 (en) 2016-01-19 2018-03-20 Unifrax I Llc Inorganic fiber
US10882779B2 (en) 2018-05-25 2021-01-05 Unifrax I Llc Inorganic fiber
US11858852B2 (en) * 2021-02-01 2024-01-02 Icon Technology, Inc. Systems and methods for producing a three-dimensional printable material from igneous anorthosite rock

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4560606A (en) * 1981-11-16 1985-12-24 Owens-Corning Fiberglas Corporation Basalt compositions and their fibers
JPS58502054A (ja) * 1981-12-04 1983-12-01 アメリカ合衆国 耐−アルカリ性ガラス繊維
PL160196B1 (pl) * 1989-04-14 1993-02-26 Centralny Osrodek Badawczo Rozwojowy Przemyslu Izolacji Budowlanej Sklad surowcowy do produkcji wlókien nieorganicznych PL PL PL
DK163494C (da) * 1990-02-01 1992-08-10 Rockwool Int Mineralfibre
KR100188507B1 (ko) * 1992-08-20 1999-06-01 한스 푸르탁 광물모의 제조방법 및 장치, 및 그것에 의해 제조된 광물모
BR9206653A (pt) * 1992-08-20 1995-10-24 Saint Gobain Isover Método para produção de lá mineral e lá mineral produzida pelo mesmo
GB9314230D0 (en) * 1993-07-09 1993-08-18 Pilkington Plc Compositions for high temperature fiberisation
US5691255A (en) * 1994-04-19 1997-11-25 Rockwool International Man-made vitreous fiber wool
EP0791087B1 (en) * 1994-11-08 1998-08-05 Rockwool International A/S Man-made vitreous fibres
DE29515168U1 (de) * 1994-11-08 1996-03-14 Rockwool International A/S, Hedehusene Künstliche glasartige Fasern

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2502687C2 (ru) * 2008-04-23 2013-12-27 Сэн-Гобэн Текникл Фэбрикс Юроп Стекловолокна и композитные материалы с органической и/или неорганической матрицей, содержащие указанные волокна

Also Published As

Publication number Publication date
ATE200774T1 (de) 2001-05-15
EP0883581A1 (en) 1998-12-16
HU223309B1 (hu) 2004-05-28
EP0883581B1 (en) 2001-04-25
HUP9902430A3 (en) 2000-08-28
PL186135B1 (pl) 2003-10-31
SK118998A3 (en) 1999-02-11
DE69704659T2 (de) 2001-09-06
HUP9902430A2 (hu) 1999-12-28
US6156683A (en) 2000-12-05
AU1879897A (en) 1997-09-16
ES2157554T3 (es) 2001-08-16
GB9604264D0 (en) 1996-05-01
WO1997031870A1 (en) 1997-09-04
PL328711A1 (en) 1999-02-15
CZ288389B6 (en) 2001-06-13
SK282859B6 (sk) 2002-12-03
DE69704659D1 (de) 2001-05-31
CZ264598A3 (cs) 1999-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2178776C2 (ru) Способ изготовления продукта из искусственных стеклянных волокон (варианты), упаковка, содержащая искусственный стеклянный волокнистый продукт (варианты), и продукт, полученный из стеклянного расплава
EP0791087B1 (en) Man-made vitreous fibres
KR100937621B1 (ko) 고온 내성의 유리성 무기 섬유
EP0766654B1 (en) Thermostable and biologically soluble fibre compositions
RU2220118C2 (ru) Искусственно полученные стеклянные волокна
AU704242C (en) Man-made vitreous fibres
CA2247345A1 (en) Man-made vitreous fibres
UA63944C2 (en) An artificially obtained glas fiber

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Effective date: 20051216

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060301