PL186135B1

PL186135B1 - Sztuczne włókna szkliste

Info

Publication number: PL186135B1
Application number: PL97328711A
Authority: PL
Inventors: Svend G. Rasmussen; Soren L. Jensen; Vermund R. Christensen; Marianne Guldberg
Original assignee: Rockwool Int
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2003-10-31
Also published as: ES2157554T3; DE69704659D1; PL328711A1; US6156683A; EP0883581A1; SK118998A3; HU223309B1; WO1997031870A1; ATE200774T1; HUP9902430A2; CZ288389B6; GB9604264D0; CZ264598A3; DE69704659T2; AU1879897A; SK282859B6; EP0883581B1; HUP9902430A3; RU2178776C2

Abstract

1. Sztuczne wlókna szkliste o szybkosci rozpuszczania co najmniej 20 nm/dzien, mie- rzonej przy pH 4,5, wytworzone z kompozycji zawierajacej SiC 2, A I2 O 3 , CaO, MgO, FeO i Na2 0 + K2O, przy czym lepkosc tej kompozycji w temperaturze likwidusu wynosi powy- zej 300 Pa.s, korzystnie 50 - 250 Pa.s, a temperatura likwidusu tej kompozycji wynosi po- nizej 1300°C, korzystnie 1150 - 1250°C, znamienne tym, ze w przeliczeniu na tlenki, któ- rych zawartosc podano w procentach wagowych, zawieraja 36 - 50% SiO2, 15 - 30% A l 2 O 3, 3 - 30% CaO, 5 - 20% MgO, 4 - 15% FeO, 1 - 12% Na2 O + K2O, 0 - 6% TiO2 i 0 -15% innych skladników, przy czym stosunek wagowy Si4 + do Si4 + Al3 + wynosi do 0,67. PL

Description

Przedmiotem wynalazku są sztuczne włókna szkliste (w skrócie MMVF od angielskiej nazwy Man Made Vitreous Fibres), trwałe w użyciu, lecz korzystniejsze pod względem· biologicznym.

Włókna MMV wytwarza się ze stopu szklistego materiału, takiego jak skała, żużel, szkło lub z innych stopów mineralnych. Stop wytwarza się przez stapianie w piecu kompozycji mineralnej o pożądanym składzie. Kompozycję tę zazwyczaj wytwarza się przez zmieszanie skał lub minerałów, aby uzyskać pożądany skład. Kompozycja mineralna często zawiera, w przeliczeniu na tlenki, co najmniej 32% S1O2, poniżej 30% AI2O3 i co najmniej 10% CaO. W opisie wyniki analizy elementarnej podawane są wagowo w przeliczeniu na tlenki. Tlenek żelaza może stanowić mieszaninę FeO i Fe203, ale liczony jest jako FeO.

W publikacjach WO 96/14274 i WO 96/14454 opisano pewne sztuczne włókna szkliste, wytworzone z kompozycji o lepkości 1-7 Pa.s w 1400°C, o następującym składzie wyrażonym wagowo jako tlenki: 32 - 48% Si0>2, 18 - 30% AI2O3, 10 - 30% CaO, 2 - 20% MgO, 2 - 15%· FeO, 0 - 10% Na2O + K.2O, 0-6% Ti02 i 0 - 15% innych składników, pny, czym szybkość rozpuszczania włókien przy pH 4-5 wynosi co najmniej 20 nm/dzień. Opisano także włókna o składzie określonym powyżej, z tym, że zawartość AI2O3 wynosi 10 - 18%, a zawartość Na20 i K2O wynosi 6 - 12 %.

Wydajne i oszczędne wytwarzanie stopu w piecu oraz włókien ze stopu wymaga, aby kompozycja wykazywała odpowiednią temperaturę likwidusu i odpowiednia lepkość w procesie formowania włókien. Wymagania te narzucają ograniczenia odnośnie doboru składu kompozycji poddawanej topieniu.

Jakkolwiek nie zostało naukowo potwierdzone, że występuje zagrożenie dla zdrowia związane z wytwarzaniem i stosowaniem włókien MMV, preferencje handlowe skłoniły producentów do dostarczania włókien MMV zachowujących wymagane właściwości fizyczne włókien MMV (takie jak trwałość w podwyższonej temperaturze i w warunkach wilgotnych), ale takich, które można uznać za bezpieczniejsze pod względem biologicznym.

186 135

Takie uznanie zwiększonego bezpieczeństwa zazwyczaj jest oparte na testach in vivo. Bioodpomość lub trwałość w płucach uważa się za ważny parametr potencjalnego wpływu sztucznych włókien szklistych na zdrowie. Do często wykorzystywanych sposobów oceny bioodpomości włókien należą obserwacje klirensu włókien (wszystkich włókien, włókien uznanych za groźne przez Światową Organizację Zdrowia (WHO), włókien o długości powyżej 20 pm), wprowadzonych do płuc szczura lub takich, które znalazły się w nich na skutek wdychania. Typowy wynik takiego testu stanowi okres połowicznego klirensu.

Na podstawie badań in vivo ustalono pewne mechanizmy. Przykładowo Oberdorster w VDI Berichte 853, 1991, str. 17-37, podał, że oprócz klirensu mechanicznego mechanizm może polegać na rozpuszczaniu w prawie obojętnym płynie płucnym (pH około 7,5) oraz rozpuszczaniu w kwaśnym środowisku (przy pH 4,5-5) utworzonym wokół włókien otoczonych przez makrofagi w płucach. Uważa się, że makrofagi ułatwiają usuwanie włókien z płuc przyspieszając miejscowe rozpuszczanie otoczonego obszaru włókna, co prowadzi do osłabienia i rozerwania włókien tak, że zmniejsza się średnia długość włókien, co umożliwia makrofagom porwanie i odtransportowanie krótszych włókien z płuc. Mechanizm ten jest zilustrowany w artykule Morimoto i innych, w Occup. Environ. Med. 1994, 57, 62-67, a zwłaszcza na fig. 3 i 7, oraz w artykułach Luoto i innych, w Environ-mental Research 66 (1994), 198-207, oraz Staub-Reinhaltung der Luft 52 (1992), 419-423. Jako inne stosowne źródła można wymienić publikacje Bellmanna i innych „Investigation on the durability of man-made vitrous fibers in rat lungs”, Environ Health Perspects, 1994, 185-89; D. Bernsteina i innych „Evaluation of soluble fibers using the inhalation biopersistence model, a non-fiber comparison”, Inhalating Toxicology, 1996, 8, 345-85, oraz I. Carra „The Macrophage - A Review of Ultrastructure and Function, New York, Academic Press, 1973.

Tradycyjne włókna szklane oraz wiele włókien MMV, które uznaje się za włókna wykazujące zwiększoną rozpuszczalność w płynie płucnym (przy pH 7,5), wykazują gorszą rozpuszczalność przy pH 4, 5 niż przy pH 7,5, toteż prawdopodobnie atak makrofagów nie będzie znacząco przyczyniał się do skrócenia, a w ostateczności do usunięcia włókien z płuc.

Dwa różne procesy rozpuszczania, opisane powyżej, symulowane są w pomiarach in vitro. W testach in vitro bada się szybkość rozpuszczania lub zdolność włókien do degradacji w cieczy mającej symulować płyn w płucach, takiej jak roztwór Gamble'a o pH 7,4-7,8, lub środowisko w mikrofagach, z użyciem zmodyfikowanego roztworu Gamble'a, doprowadzonego do pH 4/5-5, występującego w makrofagach.

Konsekwencją zwiększonej szybkości rozpuszczania przy pH 7,5 jest to, że włókna będą zazwyczaj wykazywać zmniejszoną odporność na wilgoć.

Opublikowano liczne zgłoszenia patentowe, w których opisano włókna o zwiększonej szybkości rozpuszczania w testach in vitro z użyciem obojętnego roztworu Gamble'a. Przykładowo można wymienić WO 87/05007, WO 89/12032, EP 412878, EP 459897, WO 92/09536, WO 93/22251 i WO 94/14717.

Cechą charakterystyczną włókien znanych z tych zgłoszeń patentowych i uznawanych za wykazujące zwiększoną szybkość rozpuszczania w takich testach in vitro, jest to, że włókna powinny zawierać mniejszą ilość glinu. Przykładowo w WO 87/05007 stwierdzono, że zawartość AI2O3 musi wynosić poniżej 10%. Zawartość glinu w wełnie mineralnej i w wełnie żużlowej wynosi zazwyczaj 5 - 15%o (w przeliczeniu na udział wagowy AI2O3), a wiele z tych włókien uznanych za odpowiednie pod względem biologicznym zawiera glin w ilości poniżej 4%, a często poniżej 2%. Znane jest stosowanie fosforu w takich kompozycjach o niskiej zawartości AI2O3, w celu zwiększenia szybkości rozpuszczania w tym teście szybkości rozpuszczania przy pH 7,5.

Problemem występującym w przypadku wielu z tych włókien o niskiej zawartości AI2O3 jest to, że właściwości stopu nie są w pełni zadowalające z punktu widzenia wytwarzania włókien w typowych lub łatwych do przystosowania urządzeniach do topienia i wytwarzania włókien. Na przykład lepkość stopu w dogodnej temperaturze formowania włókien może być za niska. Inny problem może stanowić to, że wysoka szybkość rozpuszczania przy pH 7,5 może spowodować zmniejszenie trwałości w warunkach wilgotnych, które mogą wystąpić podczas eksploatacji.

Znane włókna MMV z minerałów, żużla i innych mieszanek o stosunkowo wysokiej zawartości ziem alkalicznych, mogą wykazywać większą szybkość rozpuszczania przy pH 4,5 niż przy pH 7,5, ale stop użytych surowców ma raczej niską lepkość. W przypadku znanych włókien nie osiągnięto zadowalającej kombinacji szybkości rozpuszczania przy pH 4,5 i właściwości stopu. W przypadku włókien, które obecnie uważa się za korzystne w oparciu 0 testy in vitro, lepkość stopu jest raczej niska, gdy te włókna zawierają wymaganą małą ilość glinu. Niska lepkość stopu bez wątpienia powoduje spadek wydajności produkcji w porównaniu z normalną produkcją.

Pożądane byłoby uzyskanie włókien MMV, które mogłyby ulegać degradacji biologicznej wskutek ich dużej szybkości rozpuszczania przy pH 4,5, przy czym właściwości stopu wykazywałyby umożliwiające osiągnięcie normalnej, wysokiej wydajności produkcji, ate włókna byłyby wytwarzane z tanich surowców. Korzystnie włókna powinny wykazywać dobrą odporność na starzenie w warunkach atmosferycznych przy narażeniu na wilgotne warunki otoczenia w czasie eksploatacji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie wymagania spełniają włókna o określonym składzie i stosunku Si⁴⁺ do Si⁴⁺ + Al³⁺, wytworzone z kompozycji o odpowiedniej lepkości w temperaturze likwidusu. Są to włókna o doskonałej rozpuszczalności, takiej jaką wykazują włókna ujawnione w WO 96/14274 i WO 96/14454, oraz o dodatkowych właściwościach.

Tak więc sztuczne włókna szkliste według wynalazku stanowią włókna o szybkości rozpuszczania co najmniej 20 nm/dzień, mierzonej przy pH 4,5, wytworzone z kompozycji zawierającej SiO₂, A1₂O3, CaO, MgO, FeO i Na₂O + K₂O, przy czym lepkość tej kompozycji w temperaturze likwidusu wynosi powyżej 300 Pa.s, korzystnie 50 - 250 Pa.s, a temperatura likwidusu tej kompozycji wynosi poniżej 1300°C, korzystnie 1150 - 1250°C, a cechą tych włókien jest to, że w przeliczeniu na tlenki, których zawartość podano w procentach wagowych, zawierają 36 - 50% S1O2, 15 - 30% AI2O3, 3 - 30% CaO, 5 - 20% MgO, 4 - 15% FeO, 1 - 12% Na₂O + K2O, 0 - 6% TiO₂ i 0 - 15% innych składników, przy czym stosunek wagowy Si4+ do Si4+ + Al3+ wynosi do 0,67.

Korzystnie sztuczne włókna szkliste zawierają 38 - 50% S1O2, 17 - 27% AI2O3, 63 - 80% SiO 2 + A1₂O3, 5 - 20% CO, 5 - 10% MgO, 4 - 10% FeO, 5 - 10% Na₂0 + K20, 0 - 4% TiO ₂i 0 - 10 % innych składników.

Korzystnie stosunek Sj4~ do Si⁴+Al3+ wynosi 0,55 - 0,67.

Korzystnie sztuczne włókna szkliste zawierają nie więcej niż 10% wagowych śrutu o wielkości co najmniej 63 pm, a zwłaszcza 5% wagowych.

Korzystnie sztuczne włókna szkliste charakteryzują się tym, że ich temperatura spiekania wynosi co najmniej 800°C, a zwłaszcza co najmniej 1000°C.

Sztuczne włókna szkliste według wynalazku, to włókna o małej bioodporości w wyniku dobrej szybkości rozpuszczania przy pH 4,5, nawet jeśli włókna wykazują niską lub umiarkowaną na szybkość rozpuszczania przy pH 7,5. Umożliwia to zachowanie dobrej trwałości w warunkach wilgotnych (bez utraty zdolności do degradacji biologicznej). Włókna te można wytwarzać ze stopu o stosunkowo typowych właściwościach, takich jak temperatura likwidusu, szybkość krystalizacji i lepkość stopu. Włókna można wytwarzać z tanich surowców.

Inną zaletą włókien jest to, że po wystawieniu na działanie wilgoci i skroplonej wody, powstały roztwór zawierający produkty rozpuszczania wykazuje podwyższone pH, ale włókna mogą wykazywać zmniejszoną rozpuszczalność przy podwyższonym pH, a więc mogą rozpuszczać się w mniejszym stopniu i są znacznie trwalsze.

Najlepsze wyniki uzyskuje się, gdy temperatura likwidusu wynosi powyżej 1000°C, zasadniczo powyżej 1100°C, a korzystnie powyżej 1150°C.

Włókna według wynalazku znajdują zastosowanie jako biologicznie dopuszczalne sztuczne włókna szkliste, odznaczające się rozpuszczalnością przy pH 4-5 lub w środowisku tworzonym przez makrofagi w płynie płucnym. Może to dotyczyć badań in vivo albo małej bioodpomości, dopuszczalności biologicznej oraz dobrej (bardzo niskiej) klasy rakotwórczości.

Sztuczne włókna szkliste wytwarza się z jednego lub większej liczby stopów mineralnych, oznacza się lepkość stopu, temperaturę likwidusu i szybkość rozpuszczania włókien przy pH w zakresie 4-5 dla każdej kompozycji stopu, dobiera się kompozycję wykazującą

186 135 temperaturę likwidusu, lepkość w temperaturze likwidusu i skład, określone powyżej, zapewniającą uzyskanie włókien o szybkości rozpuszczania określonej powyżej.

Zawartość SiC>2 wynosi zazwyczaj co najmniej 40%, często co najmniej 42%, a korzystnie co najmniej 45%.

Zawartość AI2O3 wynosi zazwyczaj co najmniej 17%, często co najmniej 18%, lecz korzystnie co najmniej 19 lub 20%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 28%, korzystnie niższa niż 26%, a zwłaszcza wynosi nie więcej niż 24%. Często korzystne są ilości w zakresie 20 - 26%.

Ilość CaO wynosi zazwyczaj 3 - 20%. Ilość ta wynosi zwykle co najmniej 5%. Gdy zawartość AI2O3 wynosi poniżej 20%, to korzystna może być zawartość CaO około 17 - 25%.

Stosunek molowy Si⁴⁺ do Si⁴⁺ + Al³⁺ wynosi 0,55 - 0,67, a najkorzystniej powyżej około 0,6, gdyż zapewnia to uzyskanie żądanej rozpuszczalności.

Ilość MgO wynosi zazwyczaj mniej niż 15%, korzystnie mniej niż 11%. Ilości w zakresie 5 -10% są często korzystne.

Ilość FeO wynosi zazwyczaj co najmniej 5%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 12%, korzystnie niższa niż 10%, a najkorzystniej niższa niż 8 - 9%. Ilości w zakresie 5 - 7% są często korzystne.

Włókna według wynalazku zazwyczaj odznaczają się dobrą termostabilnością, a gdy wymagane są włókna o zwiększonej ognioodpomości, to zwykle należy zwiększyć zawartość FeO tak, aby wynosiła ona co najmniej 6%, np. do 8 % lub powyżej, np. 10%.

Korzystnie zawartość CaO + MgO + FeO wynosi 15 - 30%, często 17 - 25%.

Łączna ilość składników alkalicznych (Na₂O + K2O) wynosi zazwyczaj co najmniej 3%, a korzystnie co najmniej 5%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 12%, a korzystnie niższa niż 10%.

Kompozycja często zawiera Ti02 w ilości do 3 lub 4%, zazwyczaj do 2%. Ilość Ti0)₂wynosi zazwyczaj co najmniej 0,2%, a często co najmniej 0,5 lub 1%.

Kompozycja może zawierać szereg innych składników w ilościach nie wpływających na pożądane właściwości. Do przykładowych innych składników należalbCŁ, B2O3, BaO, ZiO₂, MnO, ZnO i V205.

Całkowita ilość tych różnych innych składników wynosi zazwyczaj poniżej 15%, a często poniżej 10 lub 8 %. Każdy z tych innych składników, które są obecne, zazwyczaj występuje w ilości nie większej niż 4%, z tym, że P2O5 i/lub B2O3 mogą występować w większych ilościach.

Stop może wykazywać wymaganą charakterystykę krystalizacji, przy czym gdy pożądane jest ograniczenie krystalizacji do minimum, można to osiągnąć dodając magnezu w stosunkowo niewielkiej ilości, np. 5 - 10% MgO.

Skład kompozycji jest korzystnie taki, że włókna wykazują szybkość rozpuszczania przy pH 4,5 co najmniej 25, a korzystnie co najmniej 40 nm/dzień. Pożądane jest, aby szybkość rozpuszczania była możliwie jak najwyższa (przy zachowaniu odpowiedniej odporności na wilgoć i ciepło), lecz zazwyczaj nie jest konieczne, aby wynosiła ona ponad 150 lub 100 nm/dzień, a zwykle wynosi ona poniżej 80 nm/dzień.

Gdy szybkość rozpuszczania przy pH 4,5 jest za niska, można ją ewentualnie zwiększyć zmniejszając ilość Si02, lecz może wówczas okazać się konieczne zwiększenie ilości A1₂O₂dla zachowania właściwości stopu.

Można dobrać taki skład w podanych zakresach, aby uzyskać określoną kombinację lepkości likwidusu i temperatury likwidusu oraz szybkości rozpuszczania przy pH 4,5. Ponadto łatwo można dobrać taki skład, aby kompozycja włókien spełniała inne pożądane właściwości, takie jak temperatura likwidusu i temperatura spiekania.

Jakkolwiek wysoka szybkość rozpuszczania przy pH 7,5 została zaproponowana jako pożądana właściwość (jako oznaka uznanej zdolności do degradacji biologicznej), w rzeczywistości często jest to właściwość niepożądana, gdyż jest oznaką słabej odporności na starzenie w warunkach atmosferycznych pod działaniem wilgoci. Rozpuszczanie się w płucach przy pH 7,5 nie jest absolutnie niezbędne do tego, aby włókna ulegały degradacji biologicznej. Korzystnie rozpuszczalność włókien w roztworze Gamble'a przy pH 7,5 wynosi poniżej 25, a najkorzystniej poniżej 15 nm/dzień.

186 135

Gdy pożądane jest, aby włókna wykazywały dobrą ognioodpomość, ich skład korzystnie powinien być taki, aby temperatura spiekania wynosiła co najmniej 800°C, a korzystnie co najmniej 900 lub 1000°C.

Zaletą zastosowania stopów o umiarkowanej zawartości glinu jest to, że kompozycja może zawierać łatwo dostępne materiały o umiarkowanej zawartości glinu, takie jak materiały skalne, piasek i odpady. Ogranicza to do minimum konieczność stosowania drogich materiałów o wysokiej zawartości tlenku glinu, takich jak boksyt lub kaolin, przy równoczesnym ograniczeniu do minimum konieczności stosowania drogich materiałów o niskiej zawartości tlenku glinu, takich jak piasek krzemionkowy lub piasek oliwinowy, ruda żelaza itp. Takie droższe materiały można jednak stosować w razie potrzeby. Do typowych, łatwo dostępnych materiałów o średniej zawartości tlenku glinu, które można stosować jako część lub całość kompozycji, należą anortozyt oraz fonolit i gabro.

Kompozycję do wytwarzania włókien zazwyczaj tworzy się przez zmieszanie odpowiednich ilości występujących w przyrodzie materiałów skalnych i piasków, takich jak anortozyt, gabro, wapień, dolomit, diabaz, apatyt, materiały zawierające bor, oraz materiałów odpadowych, takich jak odpady wełny mineralnej, glinokrzemiany, żużel, zwłaszcza żużle 0 wysokiej zawartości tlenku glinu (20 - 30%), takie jak żużel kadziowy, piasek formierski, pył z filtrów, popiół lotny, popiół denny oraz odpady o wysokiej zawartości tlenku glinu z produkcji materiałów ogniotrwałych. Zastosowanie żużla jest szczególnie pożądane z ekologicznego punktu widzenia.

Kompozycję można przekształcić w stop w znany sposób, np. w piecu ogrzewanym gazem, w piecu elektrycznym lub w żeliwiaku. Zaletą wynalazku jest to, że można łatwo uzyskać kompozycję o stosunkowo niskiej temperaturze likwidusu (przy zachowaniu odpowiedniej lepkości), co ułatwia otrzymanie stopionych kompozycji o składach umożliwiających wytwarzanie włókien z zastosowaniem wszystkich sposobów rozwłókniania, od sposobów odśrodkowych, takich jak sposoby z przędzarką Downey'a, sposoby z przędzarką kaskadową lub sposoby z wirującym kubkiem albo sposoby z rozdmuchiwaniem (Dusen-blasen), aż do sposobów, w których snuje się włókna ciągłe.

Włókna według wynalazku zwykle wytwarza się dowolnym odpowiednim sposobem żwirującym kubkiem (np. opisanym wUS 3928009, GB 895540, GB 2220654, EP 484211, EP 525816, EP 583792, EP 583791 lub US 5314521). Można je wytwarzać również sposobem przędzenia kaskadowego, np. opisanym w WO 92/06047, w opisach US 4238213 i US 2520168, w GB 1559117 i w EP 320005.

Można także stosować sposoby rozdmuchiwania, np. opisane w EP 083543 i DE 3509426. Są to sposoby podobne do sposobu żwirującym kubkiem w tym, że płynny stop bezpośrednio styka się z dyszą, z której wyciąga się włókna, przy czym skład stopu według wynalazku umożliwia prowadzenie przędzenia w niższej temperaturze.

Z uwagi na stosunkowo niską temperaturę likwidusu oraz stosunkowo wysoką lepkość w temperaturze likwidusu, skłonność do krystalizacji stopionego materiału jest mała w porównaniu z innymi stopionymi materiałami o takiej samej rozpuszczalności przy pH 4,5 1 dobrej ognioodpomości (wysokiej temperaturze spiekania). Taka kombinacja niskiej temperatury likwidusu i małej skłonności do krystalizacji odgrywa bardzo ważną rolę w wyżej wspomnianym sposobie z kubkiem, w odniesieniu do żywotności wirującego kubka i kosztów eksploatacji innych urządzeń. W takich sposobach gorący, płynny stop będzie np. bezpośrednio stykać się z urządzeniem rozwłókniającym (wirującym kubkiem), a specjalne właściwości włókien można uzyskać w niższej temperaturze niż w przypadku znanych stopów.

Ogólnie wiadomo, że sposób przędzenia kaskadowego prowadzi się zazwyczaj w wyższej temperaturze niż sposób z wirującym kubkiem. W sposobie kaskadowym podczas wytwarzania włókien metal lub inny materiał, z którego wykonane są wirujące tarcze, zazwyczaj nie styka się z płynnym stopem, gdy stop ten jest w stanie stopionym lub płynnym. Jest to związane z tym, że stop, który jest wylewany lub odrzucany na obwody wirujących tarcz w zetknięciu z każdą tarczą na tyle schładza się, że tworzy na tarczy stałą, schłodzoną warstwę, a rozwłókniająca się warstwa ciekłego stopu przykleja się do tej stałej warstwy i uwalnia się z niej.

186 135

Kompozycje stopionych materiałów do wytwarzania włókien według wynalazku, ze względu na niezwykłe właściwości ich likwidusu, wykazują niespotykanie małą skłonność do krystalizacji. Oznacza to, że na stopie narasta bardzo cienka warstewka stałego materiału. Taka bardzo cienka warstwa stabilizuje proces przędzenia kaskadowego i może doprowadzić do zmniejszenia ilości śrutu oraz poprawy wydajności przędzenia i jakości włókien wytwarzanych takim sposobem.

Włókna mineralne mogą stanowić produkt zawierający korzystnie nie więcej niż 10 lub 20% wagowych śrutu, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych śrutu. W opisie śrut określa się jako składniki o średnicy powyżej 63 pm. Szczególnie korzystnie produkty zasadniczo nie zawierają śrutu. Zmniejszenie ilości śrutu powoduje zmniejszenie ilości odpadów, a samemu produktowi zapewnia zmniejszoną szorstkość i zwiększoną jednorodność. Pomiar zawartości śrutu można wykonać zgodnie z normą DIN nr 4188.

Włókna według wynalazku mogą mieć dowolną odpowiednią średnicę i długość.

Przy realizacji wynalazku szybkość rozpuszczania oznacza się zgodnie z następującą procedurą.

300 mg włókien umieszcza się w butelkach polietylenowych zawierających 500 ml zmodyfikowanego roztworu Gamble'a (ze środkiem kompleksującym), nastawionego odpowiednio na pH 7,5 lub 4,5. Raz dziennie sprawdza się pH i w razie potrzeby nastawia się je z użyciem HC1.

Testy przeprowadza się przez tydzień. Butelki utrzymuje się w łaźni wodnej w 37°C i wytrząsa się intensywnie 2 razy dziennie. Próbki roztworu pobiera się po 1 i 4 dniach i wykonuje się oznaczenia Si w spektrofotometrze do absorpcji atomowej (Perkin-Elmer).

Zmodyfikowany roztwór Gamble'a ma następujący skład:

g/litr

MgCl2 -6 H₂0 0,212

NaCl 7,120

CaCl2 - 2 H20 0,029

Na₂SO4 0,079

Na2HPO4 0,148

NaHCOs 1,950 (winian Na2) - 2 H20 0,180 (cytrynian Na₃) -2 H20 0,152

90% kwas mlekowy 0,156

Glicyna 0,118

Pirogronian 0,172

Formalina 1 ml

Rozkład średnicy włókien wyznacza się dla każdej próbki mierząc średnicę co najmniej 200 pojedynczych włókien metodą wyznaczania odcinków oraz z użyciem mikroskopu skaningowego lub mikroskopu optycznego (powiększenie 1000 x). Odczyty wykorzystuje się do obliczania powierzchni właściwej próbek włókien z uwzględnieniem gęstości włókien.

Na podstawie rozpuszczania Si02 (rozpuszczanie sieci) obliczano zmianę grubości na skutek rozpuszczania oraz określano szybkość rozpuszczania (nm/dzień). Obliczenia oparte były na zawartości Si02 we włóknach, powierzchni właściwej i ilości rozpuszczonego Si.

Temperaturę spiekania oznaczano zgodnie z następującą procedurą.

Próbkę (5 x 5 x 7,5 cm) wełny mineralnej wykonanej sposobem z wirującym kubkiem z kompozycji badanych włókien umieszczano w piecu ogrzanym do 700°C. Po 1,5 godzinnej ekspozycji oceniano skurcz i spiekanie próbki. Procedurę powtarzano stosując za każdym

186 135 razem świeżą próbkę oraz temperaturę wyższą o 50°C od poprzedniej temperatury pieca, aż do ustalenia maksymalnej temperatury pieca, w której nie obserwuje się spiekania lub nadmiernego skurczu próbki.

Lepkość w puazach (P) w temperaturze likwidusu obliczano metodą Bottinga i Weilla, American Journal of Science, Vol. 272, maj 1972, str. 455-475 i wyrażano ją w Pa.s.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
S1O2 (% wag.)	45,5	46,2	45,8	45,4	42,4	42,7	43,4	43,2	44,8	43,3
Ah0₃ (% wag.)	20,9	23,6	26,0	25,3	23,8	25,5	25,6	18,2	18,6	23,8
T1O2 (% wag.)	1,8	1,9	2,1	0,9	0,9	1,2	1,4	0,5	1,9	1,3
FeO (% wag.)	7,3	7,5	6,3	1,9	8,7	9,6	7,2	7,1	7,2	13
CaO (% wag.)	10,9	7,5	8,3	13,7	12,9	9,6	9,9	13,3	12	7,6
MgO (% wag.)	5,5	5,7	6,3	4,2	4,0	3,4	4,9	5,6	6,6	3,7
Na20 (% wag.)	7,3	6,6	4,2	8,0	6,8	7,3	6,8	11,5	7,2	5,4
K20 (% wag.)	0,9	0,9	1,0	0,6	0,6	0,7	0,7	0,5	1,8	1,8
Thkw (% wag.)	1192	1208	1281	1235	1207	1238	1244	1167	1205	1196
Si⁴⁺/Si⁴+Al³⁺	0,648	0,648	0,599	0,6034	0,6016	0,5869	0,5899	0,67	0,67	0,61
Lepkość w likwidusie (Pa-s)	142,9	146,0	54,2	132,4	113,1	97,2	85,8	64,2	75,9	137,8

Korzystne są włókna zawierające nie więcej niż 23,6% AI2O3.

Korzystnie stop przędzie się w temperaturze co najmniej o 30°C, korzystnie o 50 - 100°C wyższej od temperatury likwidusu. Można go wylewać na pierwszą wirującą tarczę w kaskadzie wirujących tarcz (zazwyczaj 3 lub 4 tarcz), tak że stop jest odrzucany z tarczy w postaci włókien.

Nowe włókna można dostarczać w dowolnej postaci typowej dla włókien MMV. Można je dostarczać w postaci luźnych, nie związanych włókien. Zazwyczaj są one związane środkiem wiążącym, np. w wyniku formowania włókien i łączenia ich w znany sposób. Zazwyczaj produkt spaja się z wytworzeniem płyt, arkuszy lub innych kształtowych wyrobów.

Produkty według wynalazku można formować i stosować w tych samych celach jak wyroby ze zwykłych włókien MMV, np. jako płyty, arkusze, rury lub inne kształtowe wyroby służące jako izolacja cieplna, izolacja przeciwogniowa oraz do ochrony przed hałasem lub do zmniejszania i regulowania hałasu, po odpowiednim ukształtowaniu jako podłoża do upraw ogrodniczych, bądź też jako swobodne włókna do wzmacniania cementu, tworzyw lub innych produktów, albo jako wypełniacz.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sztuczne włókna szkliste o szybkości rozpuszczania co najmniej 20 nm/dzień, mierzonej przy pH 4,5, wytworzone z kompozycji zawierającej SiC>2, AI2O3, CaO, MgO, FeO i Na20 + K2O, przy czym lepkość tej kompozycji w temperaturze likwidusu wynosi powyżej 300 Pa.s, korzystnie 50 - 250 Pa.s, a temperatura likwidusu tej kompozycji wynosi poniżej 1300°C, korzystnie 1150 - 1250°C, znamienne tym, że w przeliczeniu na tlenki, których zawartość podano w procentach wagowych, zawierają 36 - 50% Si02, 15 - 30% AI2O3, 3 - 30% CaO, 5 - 20% MgO, 4 - 15% FeO, 1 - 12% Naj+O + K2O, 0 - 6 % TiO 2 i 0 - 15% innych składników, przy czym stosunek wagowy Si⁴⁺ do Sr + Al³⁺ wynosi do 0,67.
2. Sztuczne włókna szkliste według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają 38 - 50% S1O2, 17 - 27% A1203, 63 - 80% S1O2 + A^Cb, 5 - 20% CaO, 5 - 10% MgO, 4 - 10% FeO, 5 -10% Na20 + K2O, 0 - 4% Ti0₂ i 0 -10% innych składników.
3. Sztuczne włókna szkliste według zastrz. 1, znamienne tym, że stosunek Si4+ do Si⁴++Al³+ wynosi 0,55 - 0,67.
4. Sztuczne włókna szkliste według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienne tym, że zawierają nie więcej niż 10% wagowych śrutu o wielkości co najmniej 63 gm, a zwłaszcza 5% wagowych.
5. Sztuczne włókna szkliste według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienne tym, że ich temperatura spiekania wynosi co najmniej 800°C, a zwłaszcza co najmniej 1000°C.