RU2177657C1

RU2177657C1 - Method for coating emissive cathode

Info

Publication number: RU2177657C1
Application number: RU2001101643A
Authority: RU
Inventors: А.С. Батурин; А.Г. Борисов; В.С. Корсаков; Л.А. Плавич; Ю.И. Тишин; Е.П. Шешин
Original assignee: Батурин Андрей Сергеевич; Курносов Анатолий Михайлович; Шешин Евгений Павлович
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2001-12-27
Also published as: JP2002279890A

Abstract

FIELD: electronic engineering. SUBSTANCE: proposed method involves impregnation of cathode base made of porous carbon material with alkali-earth metal solution the latter being, essentially, aqueous solution of halide (bromide, iodide, or barium chloride), this procedure being followed by its heat treatment in vacuum at decomposition temperature of respective halide until the latter is fully removed. EFFECT: reduced electron emission work. 4 cl, 1 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к области электронной техники, частности к дисплейным экранам с автоэмиссионным углеродным катодом, индикаторам и т.д., и касается нанесения эмиссионного покрытия на катод. The invention relates to the field of electronic technology, in particular to display screens with a field-emission carbon cathode, indicators, etc., and for the application of emission coatings on the cathode.

Эмиссионное покрытие наносится на катод для снижения рабочего напряжения питания катода путем снижения работы выхода электронов. Как известно в ряде случаев, например в дисплейных экранах, высокие напряжения питания катода существенно усложняют и удоражают систему управления. An emission coating is applied to the cathode to reduce the operating voltage of the cathode by reducing the electron work function. As is known in some cases, for example, in display screens, high cathode supply voltages significantly complicate and hinder the control system.

Последнее время в качестве материала покрытия катода используют щелочные или щелочно-земельные материалы, которые имеют низкую работу выхода электронов. Recently, alkaline or alkaline-earth materials that have a low electron work function have been used as the cathode coating material.

Так известен способ нанесения эмиссионного покрытия на катод путем пропитки пористой матрицы, спеченной из вольфрама, молибдена или сплава вольфрам-молибден, нитратами щелочно-земельных металлов путем ее погружения сначала в раствор соответствующих солей, а затем - в раствор карбоната аммония для перевода нитратов в карбонаты. Далее матрицу прогревают в среде сухого H₂ при температуре 1100^oC для превращения карбонатов в оксиды [1].Thus, a method is known for applying an emission coating to a cathode by impregnating a porous matrix sintered from tungsten, molybdenum or a tungsten-molybdenum alloy with alkaline earth metal nitrates by first immersing it in a solution of the corresponding salts, and then in a solution of ammonium carbonate to convert nitrates to carbonates . Next, the matrix is heated in dry H ₂ at a temperature of 1100 ^o C to convert carbonates to oxides [1].

Однако катод с таким покрытием не может работать в автоэмиссионном режиме, так как исходная металлическая матрица не имеет требуемой микроструктуры поверхности, а это, в свою очередь, приводит к тому, что катод с таким покрытием не может быть использован для плоских матричных экранов большой площади, миниатюрных цифровых дисплеев и т.п. However, a cathode with such a coating cannot operate in the field emission mode, since the initial metal matrix does not have the required surface microstructure, and this, in turn, leads to the fact that the cathode with this coating cannot be used for large area flat matrix screens, miniature digital displays, etc.

В связи с чем в последнее время возрос интерес к созданию катодов из углеродных материалов и прежде всего из графитов и углеродных волокон, что, в первую очередь, обусловлено низкой стоимостью сырья и простотой изготовления. Использование углеродных материалов для изготовления катодов значительно расширило область их применения, а именно в источниках света для больших рекламных табло, компактных рентгеновских аппаратах, устройствах микроволновой электроники и СВЧ. In this connection, interest in the creation of cathodes from carbon materials and primarily from graphites and carbon fibers has recently increased, which is primarily due to the low cost of raw materials and the simplicity of manufacture. The use of carbon materials for the manufacture of cathodes has greatly expanded their field of application, namely in light sources for large billboards, compact x-ray machines, microwave electronics and microwave devices.

Известно также, что углеродные материалы имеют высокую устойчивость к ионной бомбардировке. Несмотря на распыление материала катода, стабильность эмиссионного тока обеспечивается наличием на рабочей поверхности катода большого числа эмиссионных центров и разрушение отдельных центров не приводит к заметному изменению эмиссионного тока. К тому же разрушение старых эмиссионных центров одновременно приводит к формированию новых эмиссионных центров. Внедрение щелочно-земельных металлов в структуру графита позволяет, с одной стороны, сохранить структуру графитового материала, обеспечивающую статистическую стабильность эмиссионного тока при ионной бомбардировке, а, с другой стороны, обеспечить наличие на поверхности катода активирующего материала, обусловленное равномерным его распределением в графитовой матрице. It is also known that carbon materials have a high resistance to ion bombardment. Despite the atomization of the cathode material, the stability of the emission current is ensured by the presence of a large number of emission centers on the working surface of the cathode and the destruction of individual centers does not lead to a noticeable change in the emission current. In addition, the destruction of old emission centers simultaneously leads to the formation of new emission centers. The incorporation of alkaline-earth metals into the graphite structure allows, on the one hand, the structure of the graphite material to be maintained, which ensures the statistical stability of the emission current during ion bombardment, and, on the other hand, to ensure the presence of activating material on the cathode surface due to its uniform distribution in the graphite matrix.

Известен способ нанесения эмиссионного покрытия на катод путем пропитки пористой матрицы из углеродного материала металлоорганическими соединениями тория, растворенными в органическом растворителе, последующего перевода соединений тория в его аморфный оксид пиролизом на воздухе при температуре порядка 500^oC и кристаллизации оксида нагревом в вакууме при температуре порядка 1000^oC [2].There is a method of applying an emission coating to a cathode by impregnating a porous matrix of a carbon material with organometallic thorium compounds dissolved in an organic solvent, then converting the thorium compounds into its amorphous oxide by pyrolysis in air at a temperature of about 500 ^° C. and crystallizing the oxide by heating in vacuum at a temperature of about 1000 ^o C [2].

Данный способ является наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату. Однако катод с таким покрытием будет иметь низкую плотность тока и высокие рабочие напряжения. This method is the closest to the proposed technical essence and the achieved result. However, a cathode with such a coating will have a low current density and high operating voltages.

Целью данного изобретения является создание такого покрытия на катоде, которое позволило бы последнему работать в автоэмиссионном режиме, при этом обеспечило бы катоду повышенную плотность тока эмиссии при одновременном снижении рабочего напряжения питания. The aim of this invention is to provide such a coating on the cathode, which would allow the latter to work in field emission mode, while providing the cathode with an increased emission current density while reducing the operating supply voltage.

Техническим результатом изобретения является снижение работы выхода электронов и для этого в качестве щелочно-земельного материала выбран барий. Как известно, оксиды бария имеют низкую работу выхода электронов на уровне 1.6 эВ, а чистый барий - 2.49 эВ. К тому же для бария легко доступны соединения с малыми (600 - 900^oС) температурами разложения, и поэтому возможно осуществить пропитку матрицы из углеродного материала раствором соли бария и затем отжечь ее в вакууме до температуры разложения соли. Использование же для пропитки матрицы именно галогенида бария связано как с низкой температурой их разложения, так и их летучестью, что позволяет легко откачать галоген.The technical result of the invention is to reduce the work function of the electrons, and for this, barium is selected as the alkaline-earth material. As is known, barium oxides have a low electron work function of 1.6 eV, and pure barium has 2.49 eV. In addition, compounds with low (600 - 900 ^o С) decomposition temperatures are readily available for barium, and therefore it is possible to impregnate a matrix of carbon material with a solution of barium salt and then anneal it in vacuum to the decomposition temperature of the salt. The use of barium halide specifically for the matrix impregnation is associated with both their low decomposition temperature and their volatility, which makes it easy to pump out the halogen.

Указанный технический результат достигается формированием на поверхности катода слоя (покрытия), состоящего из смеси карбида, оксида и металлического бария. Для получения такого покрытия основание катода в виде слоя пористого углеродного материала, например, графита или углеродного волокна, пропитывают насыщенным водным раствором галогенида бария, например, бромидом, иодидом или хлоридом. Затем катод подвергают сушке при температуре 100-120^oC в течение 30 минут. Для формирования слоя необходимой толщины операции пропитки и сушки повторяют не менее 3 раз. Далее катод с покрытием подвергают термообработке в динамическом вакууме при остаточном давлении не более 10^-7 мм ртутного столба и температуре, равной температуре разложения соответствующего галогенида бария до полного его разложения на металлический барий и галоген. При этом барий частично диффундирует в решетку графита и реагирует с углеродным материалом с образованием карбида или межслойных соединений графит-барий, а после извлечения катода из вакуумной камеры - частично окисляется. Образование на поверхности слоя, состоящего из смеси карбида, оксида и металлического бария, приводит к снижению работы выхода электронов по сравнению с исходным углеродным материалом, т.к. на поверхности образуется тонкий диэлектрический слой оксида бария, который поляризуется при приложении внешнего электрического поля.The specified technical result is achieved by forming on the surface of the cathode a layer (coating) consisting of a mixture of carbide, oxide and barium metal. To obtain such a coating, the cathode base in the form of a layer of porous carbon material, for example, graphite or carbon fiber, is impregnated with a saturated aqueous solution of barium halide, for example, bromide, iodide or chloride. Then the cathode is dried at a temperature of 100-120 ^o C for 30 minutes. To form a layer of the required thickness, the impregnation and drying operations are repeated at least 3 times. Next, the coated cathode is subjected to heat treatment in dynamic vacuum at a residual pressure of not more than 10 ^-7 mm Hg and a temperature equal to the decomposition temperature of the corresponding barium halide until it is completely decomposed into barium metal and halogen. In this case, barium partially diffuses into the graphite lattice and reacts with the carbon material to form carbide or graphite-barium interlayer compounds, and after the cathode is removed from the vacuum chamber, it partially oxidizes. The formation on the surface of a layer consisting of a mixture of carbide, oxide, and barium metal leads to a decrease in the work function of electrons compared to the starting carbon material, since a thin dielectric layer of barium oxide is formed on the surface, which polarizes when an external electric field is applied.

Примеры реализации предлагаемого технического решения. Examples of the implementation of the proposed technical solution.

Пример 1. Основание из графита, например, марки МПГ-6 погружают в насыщенный водный раствор бромида бария и выдерживают в нем в течение 3-5 минут, затем его сушат при температуре 100 - 120^oC в течение 30 минут. Эти операции (погружение и сушку) повторяют трижды. После этого основание выдерживают в динамическом вакууме при остаточном давлении газов не более 10^-7 мм ртутного столба и температуре 850-900^oC до полного разложения бромида бария. Время термообработки контролируют по изменению давления. Далее катод изготовляют известным способом.Example 1. A graphite base, for example, MPG-6 brand is immersed in a saturated aqueous solution of barium bromide and incubated in it for 3-5 minutes, then it is dried at a temperature of 100 - 120 ^o C for 30 minutes. These operations (immersion and drying) are repeated three times. After that, the base is kept in a dynamic vacuum at a residual gas pressure of not more than 10 ^-7 mm Hg and a temperature of 850-900 ^o C until the barium bromide is completely decomposed. The heat treatment time is controlled by a change in pressure. Next, the cathode is manufactured in a known manner.

Пример 2. Основание из углеродного волокна, например, марки ВПР-19с обрабатывают по способу, описанному в примере 1. Example 2. A carbon fiber base, for example, of the VPR-19c grade, is treated according to the method described in Example 1.

Пример 3. Основание из графита, например, марки МПГ-9 погружают в насыщенный водный раствор иодида бария и выдерживают в течение 3-5 минут, затем сушат при температуре 100-120^oC в течение 30 минут. Эти операции повторяют трижды. Затем основание подвергают термообработке в вакууме при температуре 750-800^oC. Время термообработки контролируют по изменению давления.Example 3. A graphite base, for example, MPG-9 grade is immersed in a saturated aqueous solution of barium iodide and incubated for 3-5 minutes, then dried at a temperature of 100-120 ^o C for 30 minutes. These operations are repeated three times. Then the base is subjected to heat treatment in vacuum at a temperature of 750-800 ^o C. The time of heat treatment is controlled by the change in pressure.

Пример 4. Основание из углеродного волокна, например ВПР-19с обрабатывают по способу, описанному в примере 3. Example 4. A carbon fiber base, for example VPR-19c, is treated according to the method described in example 3.

Пример 5. Основание из графита, например, марки МПГ-6 погружают в насыщенный водный раствор хлорида бария и выдерживают в нем в течение 3-5 минут, затем его сушат при температуре 100 - 120^oC в течение 30 минут. Эти операции (погружение и сушку) повторяют трижды. После этого основание выдерживают в динамическом вакууме при остаточном давлении газов не более 10^-7 мм ртутного столба и температуре 950-1000^oC до полного разложения хлорида бария. Время термообработки контролируют по изменению давления. Далее катод изготовляют известным способом.Example 5. A graphite base, for example, MPG-6 grade is immersed in a saturated aqueous solution of barium chloride and incubated in it for 3-5 minutes, then it is dried at a temperature of 100 - 120 ^o C for 30 minutes. These operations (immersion and drying) are repeated three times. After that, the base is kept in a dynamic vacuum at a residual gas pressure of not more than 10 ^-7 mm Hg and a temperature of 950-1000 ^o C until the barium chloride is completely decomposed. The heat treatment time is controlled by a change in pressure. Next, the cathode is manufactured in a known manner.

Пример 6. Основание из углеродного волокна, например, марки ВПР-19с обрабатывают по способу, описанному в примере 5. Example 6. A carbon fiber base, for example, of the VPR-19c grade, is treated according to the method described in Example 5.

Как видно из сравнительных вольт-амперных характеристик (см. график), внедрение бария в графитовый образец приводит к снижению рабочего напряжения питания ~ в 1,5 раза по сравнению с чисто графитовым образцом. As can be seen from the comparative current – voltage characteristics (see the graph), the introduction of barium into a graphite sample leads to a decrease in the operating supply voltage by a factor of ~ 1.5 compared to a pure graphite sample.

Источники информации
1. Патент Великобритании N 1174033, М.кл. H 1 D, 1968.Sources of information
1. British patent N 1174033, M.CL. H 1 D, 1968.

2. Патент Франции N 2019368, М.кл. H 01 J 1/00, 1969. 2. French Patent N 2019368, M.C. H 01 J 1/00, 1969.

Claims

1. The method of applying an emission coating to the cathode, including the impregnation of the cathode base of a porous carbon material with an alkaline earth metal solution and its subsequent heat treatment in vacuum, characterized in that a saturated aqueous solution of barium halide is used as the alkaline earth metal solution, and the heat treatment is carried out at the decomposition temperature of the corresponding barium halide until complete removal of the halogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a saturated aqueous solution of barium halide use a solution of barium bromide, and heat treatment is carried out at 850-900 ^o C.

3. The method according to claim 1, characterized in that as a saturated aqueous solution of barium halide use a solution of barium iodide, and heat treatment is carried out at 750-800 ^o C.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a saturated aqueous solution of barium halide use a solution of barium chloride, and heat treatment is carried out at 950-1000 ^o C.