RU2174048C1 - Способ приготовления катализатора для синтеза метилтрет-бутилового эфира - Google Patents
Способ приготовления катализатора для синтеза метилтрет-бутилового эфираInfo
- Publication number
- RU2174048C1 RU2174048C1 RU2000112865A RU2000112865A RU2174048C1 RU 2174048 C1 RU2174048 C1 RU 2174048C1 RU 2000112865 A RU2000112865 A RU 2000112865A RU 2000112865 A RU2000112865 A RU 2000112865A RU 2174048 C1 RU2174048 C1 RU 2174048C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- butyl ether
- methyl tert
- synthesis
- aluminosilicate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N MeOtBu Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 12
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title claims description 11
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N Iron(III) oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 abstract 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002522 swelling Effects 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к производству катализаторов для синтеза метилтрет-бутилового эфира, применяемого в качестве добавки к бензинам. Сущность изобретения: осуществляют обработку гранулированного аморфного алюмосиликата преимущественно состава, мас%: Al2O3 - 10,20 - 16,50; SiO2 - 82,50 - 89,40; Fе2O3 - 0,20 - 0,60; Ca0, Na2O, MgO - 0,30 - 1,50; вода - до 100, путем его пропитки хлорсульфоновой кислотой до общей кислотности 2,0 - 2,5 мг-экв/г. Технический результат - приготовление более дешевого, активного и селективного катализатора с использованием доступного модификатора. 1 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к катализаторам процессов нефтепереработки и нефтехимии, в частности к производству катализаторов для синтеза метилтрет-бутилового эфира (МТБЭ), применяемого в качестве добавки к бензинам.
Известен способ приговления крупногранулированного формованного сульфокатионитного катализатора марки КУ-2 ФПП, для синтеза МТБЭ, вырабатываемого по ТУ 2174-011-05766801-93. (Титова Н.А. и др. Социально-экономические проблемы НТО. - Ярославль. 1990.- С.23-28).
Катализатор активен, сочетает в себе свойства кислотного катализатора и массообменной насадки, оказывает в 10 раз меньше сопротивление, чем мелкозернистые сульфокатиониты типа КУ-2, КУ-23 и др.
К недостаткам катализатора КУ-2ФПП можно отнести его набухаемость, низкую термическую стабильность, характерные для всех сульфокатионитов, и недостаточную селективность.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления гетерогенного кислотного катализатора для синтеза МТБЭ, основанный на модифицировании алюмосиликатного катализатора добавками к нему 15-20% цеолита HLaY и обработке водяным паром при 700 -750oC (А.С. СССР, N 1625864, С 07 С 43/04, 41/06 1988. Б.И. 1999, N 5).
К недостаткам данного способа приготовления катализатора можно отнести сложность и многостадийность технологии получения, включающую стадии синтеза цеолитов и самого катализатора, что существенно удорожает его стоимость.
Изобретение решает техническую задачу разработки способа приготовления более дешевого, активного и селективного катализатора для синтеза метилтрет-бутилового эфира с использованием доступного модификатора.
Указанная задача решается тем, что гранулированный аморфный синтетический алюмосиликат состава, мас.%: Al2O3 - 10,20 - 16,50; SiO2 - 82,5 -89,40; Fe2O3 - 0,20- 0,60; CaO, Na2O, MgO - 0,30 - 1,50; вода - до 100, модифицируют хлорсульфоновой кислотой до общей кислотности 2,0 - 2,5 мг- экв/г.
Отличие предлагаемого способа приготовления катализатора от прототипа состоит в том, что в качестве основы катализатора используют промышленный, не содержащий цеолиты синтетический аморфный алюмосиликат, с размером частиц 2,5 - 5,0 мм, вырабатываемый по ТУ 38-10226-71, а для повышения активности и селективности в реакции синтеза метилтрет-бутилового эфира его модифицируют хлорсульфоновой кислотой (ГОСТ 2124-87) до общей кислотности 2,0 - 2,5 мг-экв/г.
Сущность модифицирования алюмосиликата заключается в том, что в результате взаимодействия адсорбированной кислоты с поверхностными ОН-группами алюмосиликата на его поверхности образуются более сильные активные функциональные центры -SO3Н.
Al-Si-OH + HOSO2Cl ---> Al-Si-O-SO3H + HCl
Приготовленный таким способом катализатор в отличие от аналогов и прототипа обладает высокой активностью и селективностью, не набухает и термически стабилен.
Приготовленный таким способом катализатор в отличие от аналогов и прототипа обладает высокой активностью и селективностью, не набухает и термически стабилен.
Способ приготовления катализатора заключается в следующем.
Гранулированный синтетический аморфный алюмосиликат, вырабатываемый по известной технологии (Давидянц А.А., Первушин Н.И. Производство катализаторов крекинга и высокоактивных силикагелей. - М.: Химия, 1972. - 168 с.), предварительно подвергают вакуумной обработке в специальной емкости с целью освобождения его пор от воздуха и следов влаги, а затем в той же емкости пропитывают хлорсульфоновой кислотой при обычной температуре. После декантации кислоты катализатор высушивают под вакуумом, постепенно повышая температуру до 110oC. Готовому модифицированному катализатору определяют кислотность.
Пример 1. Синтетический аморфный алюмосиликат состава, мас.%: Al2O3 - 11,30; SiO2 - 86,28; Fe2O3 - 0,32; CaO, Na2O, MgO - 0,63; вода -1,47 подвергали вакуумной обработке, а затем пропитывали хлорсульфоновой кислотой, с концентрацией 20%, при комнатной температуре в течение 24 ч. После декантации избытка кислоты модифицированный алюмосиликат сушили под вакуумом при 110oC до постоянного веса и готовому катализатору определяли общую кислотность. Она составила 2,01 мг-экв/г. Режим синтеза метилтрет-бутилового эфира: температура - 85oC, давление - атмосферное, мольное соотношение метанол: изобутилен - 2,25; концентрация изобутилена - 99,2%, продолжительность испытаний - 2 ч. Активность катализатора составила 48,15%, селективность - 90,67%.
Пример 2. Синтетический аморфный алюмосиликат состава, мас. %: Al2O3 - 15,11; SiO2 - 82,63; Fe2O3 - 0,28; CaO, Na2O, MgO- 0,67; 2% вода -1,31 после вакуумной обработки пропитали 22,5% хлорсульфоновой кислотой при комнатной температуре в течение 24 ч. После слива избытка кислоты катализатор сушили под вакуумом при температуре не выше 110oC до постоянного веса. Модифицированный катализатор имел кислотность равную 2,31 мг-экв/г.
Катализатор испытывали в реакции синтеза метилтрет-бутилового эфира в режиме, указанном в примере 1. Активность составила - 50,22%; селективность - 93,01%.
Пример 3. Синтетический аморфный алюмосиликат состава,% масс.: Al2O3 - 13,45; SiO2 - 84,22; Fe2O3 - 0,22; CaO, Na2O, MgO - 0,83; вода -1,28 после вакуумной обработки пропитали 25% хлорсульфоновой кислотой при комнатной температуре. Продолжительность пропитки - 24 часа. После декантации избытка кислоты катализатор сушили под вакуумом при температуре не выше 110oC до постоянного веса. Полученный катализатор имел кислотность равную 2,5 мг-экв. /г. Режим испытаний, как в примере 1. Активность полученного катализатора равна - 49,87%; селективность - 95,17%.
Пример 4. Для сравнения в реакции синтеза метилтрет-бутилового эфира в режиме, указанном в примере 1, испытали катализатор прототипа. Активность его составила 42,37%, селективность - 67,35%.
Для модифицирования берется хлорсульфоновая кислота с концентрацией 20 - 25%. Кислота с концентрацией ниже 20% и выше 25% не обеспечивает получение катализатора с кислотностью 2,0 - 2,5 мг-экв/г.
При кислотности ниже 2,0 мг-экв/г активность и селективность катализатора не достигают своего оптимального значения из-за недостаточного количества формирующихся функциональных - SO3H групп на его поверхности. При увеличении кислотности более 2,5 мг-экв/г активность и селективность катализатора не увеличиваются, поскольку завершается формирование функциональных групп.
Температура сушки модифицированного алюмосиликата не должна превышать 110oC, так как выше этой температуры возможно отщепление сульфогрупп - SO3H и снижение активности и селективности катализатора.
Предлагаемое изобретение может быть использовано на фабриках, производящих катализаторы для нефтепереработки, нефтехимии и общей химии.
Использование изобретения позволит снизить стоимость катализатора, увеличить выход целевого продукта при синтезе МТБЭ.
Claims (2)
1. Способ приготовления катализатора синтеза метилтрет-бутилового эфира, включающий обработку алюмосиликата модифицирующим реагентом, отличающийся тем, что обработку осуществляют путем пропитки алюмосиликата хлорсульфоновой кислотой до общей кислотности 2,0-2,5 мг-экв/г.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гранулированный аморфный алюмосиликат состава, мас.%:
Аl2О3 - 10,20 - 16,50
SiO2 - 82,50 - 89,40
Fe2O3 - 0,20 - 0,60
CaO, Na2O, MgO - 0,30 - 1,50
Вода - До 100
Аl2О3 - 10,20 - 16,50
SiO2 - 82,50 - 89,40
Fe2O3 - 0,20 - 0,60
CaO, Na2O, MgO - 0,30 - 1,50
Вода - До 100
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2174048C1 true RU2174048C1 (ru) | 2001-09-27 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2683083C1 (ru) * | 2017-12-19 | 2019-03-26 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ очистки углеводородных газов от примесей |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2683083C1 (ru) * | 2017-12-19 | 2019-03-26 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ очистки углеводородных газов от примесей |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Churipard et al. | Remarkable catalytic activity of a sulfonated mesoporous polymer (MP-SO 3 H) for the synthesis of solketal at room temperature | |
| Jaenicke et al. | Organic–inorganic hybrid catalysts for acid-and base-catalyzed reactions | |
| CA1115259A (en) | Method for preparing aluminosilicates, their use as catalyst supports and catalysts, and method for producing catalysts therefrom | |
| CN104646050B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备和应用 | |
| JP2004501117A5 (ru) | ||
| JPH0597747A (ja) | ゼオライト触媒を用いるアルキル第３級アルキルエーテルの合成方法 | |
| US5780688A (en) | Supported-catalyst and use of same | |
| CN106607070B (zh) | 用于甲苯甲醇侧链烷基化合成乙苯苯乙烯催化剂及其用途 | |
| Sidorenko et al. | Catalytic synthesis of terpenoid-derived hexahydro-2H-chromenes with analgesic activity over halloysite nanotubes | |
| RU2174048C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для синтеза метилтрет-бутилового эфира | |
| Patel et al. | Designing of a novel heterogeneous catalyst comprising 12-tungstophosphoric acid and zeolite HY for the synthesis of bio-based esters | |
| WO2013162626A1 (en) | The addition of a base to enhance product yield in alkylation reactions | |
| JPH0639287A (ja) | オレフィンをアルコールに水和化する為の触媒の製造方法 | |
| KR860007960A (ko) | 높은 활성 및 높은 선택성을 갖는 방향족화 촉매 | |
| JPS6021571B2 (ja) | エチルベンゼンの製造法 | |
| JPH06305724A (ja) | 合成多孔質材料及びその製造方法 | |
| GB902150A (en) | Catalytic production of ethylene glycol | |
| CN102442977A (zh) | 一种烯烃环氧化的方法 | |
| JP4310919B2 (ja) | 高純度カーボネートの製造方法 | |
| CN105642351A (zh) | 杂多酸铵盐催化剂及其制备方法 | |
| CN107537546B (zh) | 用于甲苯甲醇侧链烷基化制备乙苯苯乙烯的催化剂及其用途 | |
| JP2006525949A (ja) | イソロンギホレンの触媒的製造方法 | |
| CN108126733A (zh) | 一种ZSM-5@MgO核壳结构催化剂的制备方法 | |
| JP2002519189A (ja) | 脱アルミニウム化触媒坦体、この触媒坦体の製造方法及び酸を含浸させたこの触媒坦体を含有する触媒の存在下での、水によるｃ２又はｃ３オレフィンの水和方法 | |
| Singh et al. | Zeolites: smart materials for novel, efficient, and versatile catalysis |