RU2167212C2 - Способ переработки материала на основе углерода, содержащего благородный металл - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к технологии благородных металлов, преимущественно серебра, палладия, платины, и может быть использовано для извлечения их из углеродсодержащих материалов, в том числе угольных катализаторов, сорбентов, органических остатков. Осуществляют термическую обработку материала в присутствии окислителя, в качестве которого используют сульфат щелочного металла при соотношении C: SO₄ ^-2 = 1: 1,5-2,5, при температуре 900-1100°С в течение 0,5-2,0 ч с образованием дополнительно сульфида щелочного металла, выщелачивают плав с переводом образовавшегося сульфида в раствор и отделяют осадок, содержащий благородный металл. Предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения благородного металла до 97,5-99,8% и получить дополнительный продукт: сульфид лития, натрия или калия в зависимости от вида окислителя, используемого в процессе. Кроме того, при реализации способа углерод подложки используется для получения сульфидного продукта. 3 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к технологии благородных металлов, преимущественно серебра, палладия, платины, и может быть использовано для извлечения их из углеродсодержащих материалов, в том числе угольных катализаторов, сорбентов, органических остатков.

Платину, палладий, серебро обычно наносят на поверхность подложки катализатора, в качестве которой используют уголь, органическое вещество или другой материал. Металл находится на поверхности носителя в небольших количествах (от 0.05 до 1-2 мас.%). Уголь является высокоэффективным реагентом для сорбции серебра и других благородных металлов и широко используется при очистке растворов, содержащих благородные металлы. Органическими серебросодержащими материалами являются фотографическая пленка, фотобумага, электронные печатные платы. В ходе реакций катализатор адсорбирует компоненты реакционной массы и теряет свою активность. Поэтому после нескольких рабочих циклов встает вопрос о регенерации или утилизации катализатора. Однако существующие способы утилизации материалов на основе углерода, содержащих благородные металлы, малоэкономичны и не обеспечивают полноты использования всех компонентов, в том числе материала подложки.

Известен способ переработки материала на основе углерода, содержащего благородный металл, в частности палладий (см. патент Германии N 2659391, МКИ² C 22 B 11/02, 1977), путем обработки отработанного палладийсодержащего катализатора или полученной из него золы фтором или смесью фтора с фтористым водородом при температуре 200-500^oC. Образующийся фтористый палладий затем разлагают кислотами.

Недостатками способа являются необходимость работы с газообразным фтором, сложность аппаратурного оформления и высокие требования к безопасности процесса.

Известен способ переработки материала на основе углерода, содержащего благородный металл, в частности серебро или металл платиновой группы (см. патент Германии N 2508906, МКИ² C 22 B, 1975), путем обработки в течение 4 часов водной суспензии материала при температуре 200^oC и давлении 75 атм. в атмосфере, содержащей кислород в количестве, достаточном для окисления всего углерода.

Недостатками данного способа являются сравнительно невысокое извлечение благородного металла, например палладия (96.7%), необходимость использования автоклавного оборудования и длительность процесса.

Известен также способ переработки материала на основе углерода, содержащего благородный металл, в частности палладий (см. авторское свидетельство ЧССР, N 181439, МКИ³ В 01 J 23/44, 1980), согласно которому палладийсодержащий катализатор сжигают в атмосфере воздуха, при этом окислителем является присутствующий в нем кислород, золу после сжигания катализатора выщелачивают соляной кислотой и отделяют фильтрацией раствор, содержащий палладий, от нерастворимого остатка. Для повышения извлечения палладия остаток от выщелачивания смешивают с отработанным катализатором и смесь сжигают. Полученную золу выщелачивают повторно соляной кислотой. Степень извлечения палладия составляет 96-97%.

Недостатками известного способа являются недостаточно высокое извлечение палладия, потеря материала подложки при сжигании и значительная длительность процесса, обусловленная тем, что скорость сжигания составляет несколько процентов в час.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения степени извлечения благородного металла в концентрат и получения дополнительно сульфидного продукта с использованием материала подложки.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки материала на основе углерода, содержащего благородный металл, включающем термическую обработку материала в присутствии окислителя и отделение благородного металла от продуктов термической обработки, согласно изобретению в качестве окислителя используют сульфатсодержащий реагент при соотношении C : SO₄ ^-2 = 1:1.5-2.5, а термическую обработку осуществляют при температуре 900-1100^oC с получением дополнительно сульфидсодержащего продукта.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве сульфатсодержащего реагента используют сульфат щелочного металла, преимущественно лития, натрия и калия.

На решение поставленной задачи направлено то, что термическую обработку ведут в течение 0,5-2,0 часов.

Решение поставленной задачи достигается и тем, что сульфидсодержащий продукт представляет собой сульфид щелочного металла.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что материалы на основе углерода, содержащие благородные металлы, используются для получения сульфидов щелочных металлов. При этом обеспечивается извлечение благородных металлов и утилизация углерода основы согласно реакции
2C+Me₂SO₄--->Me₂S+2CO₂, (1)
где Me - Li, Na, K.

Так как в атмосфере печи содержится кислород, углерод расходуется также в следующих реакциях
2C + O₂ = 2CO (2)
2CO + O₂ = 2CO₂ (3)
Температуру процесса следует поддерживать в интервале 900-1100^oC. При температуре ниже 900^oC скорость восстановления сульфатов невысока, так как восстановление при этих температурах происходит в основном за счет действия оксида углерода:
4CO + Me₂SO₄ ---> Me₂S + 4CO₂ (4)
Только после появления жидкой фазы (температура плавления Li₂SO₄ - 859^oC, Na₂SO₄ - 890^oC, K₂SO₄ - 1069^oC), смачивающей поверхность частиц углеродсодержащего материала, процесс восстановления сульфатов начинает идти интенсивно. Повышение температуры выше 1100^oC нецелесообразно, так как выигрыш от дальнейшего увеличения скорости процесса не компенсирует энергетические затраты на разогрев системы. После плавления сульфата наблюдается "кипение" плава, вызванное бурным выделением газов, однако по мере образования сульфида и роста его содержания плав загустевает.

В соответствии с реакцией (1) расход углерода должен составлять порядка 25% от веса SO₄ ^-2, но так как процесс сопровождается выгоранием углерода по реакциям (2) и (3) расход его оказывается значительно выше рассчитанного по уравнению (1). Проведение процесса при соотношении C : SO₄ ^-2 более 1:1.5 приводит к тому, что часть углерода остается непрореагировавшей и, в конечном итоге, - к получению более бедного концентрата благородных металлов. При работе в интервале соотношения C: SO₄ ^-2 = 1:1.5-2.5 в образующемся плаве остается некоторое количество сульфата, что позволяет поддерживать плав в достаточно жидкотекучем состоянии при температурах ниже температуры плавления соответствующих сульфидов. Количество невосстановленного сульфата должно быть тем больше, чем ниже температура в печи. Если, например, восстанавливать весь сульфат натрия, то температура конца процесса должна быть больше 1180^oC - температуры затвердевания сульфида натрия. Проведение процесса при соотношении C:SO₄ ^-2 менее 1:2.5 приводит к перерасходу реагента. В плаве остается большой избыток сульфата, который загрязняет получаемый сульфид.

Продолжительность процесса восстановления находится в пределах 0.5-2.0 часов и зависит от крупности частиц углеродсодержащего материала и температуры процесса. Увеличение времени восстановления свыше 2 часов нецелесообразно, так как при этом практически не достигается повышение степени превращения материала и извлечения металлов, а при длительности менее 0.5 часа реакция не успевает пройти в полном объеме.

После охлаждения и затвердевания плава его измельчают и направляют на выщелачивание. Помимо примесей, образовавшихся в результате побочных реакций, плав может содержать остаток непрореагировавшего углеродсодержащего материала и золу от его сгорания. Выщелачивание проводят водой при температуре 80-100^oC и при постоянном перемешивании.

После растворения плава в воде, образовавшийся раствор отделяют от нерастворимого осадка. Раствор, содержащий при температуре 80-100^oC до 30-35% сульфида щелочного металла, и является сульфидным продуктом. Сульфиды могут быть получены в виде растворов или после упарки их и кристаллизации - в виде твердого продукта.

В осадке, который составляет ~ 5-10% от веса взятого материала, концентрируется до 99.8% благородного металла. Основным источником потерь металла является щелочной раствор сульфида, в котором возможно образование растворимых тиосоединений. Однако при переходе от калия к литию потери металла с раствором уменьшаются. Это вероятно, обусловлено меньшей растворимостью лития в растворах с пониженной щелочностью. Получаемый концентрат содержит до 15.2% извлекаемого благородного металла.

Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами.

Пример 1. В тигель загружают 20 г катализатора, содержащего 1.27% Pd, добавляют 60 г сульфата натрия (C:SO₄ ^-2 = 1:2.0) и смесь перемешивают. Тигель устанавливают в печь и включают нагрев, скорость нагрева порядка 10^oC/мин. Температура проведения процесса 1000^oC. После выхода на режим выдерживают расплав при заданной температуре в течение 1 часа и вынимают тигель из печи. Плав измельчают, добавляют воду до обеспечения соотношения Т : Ж, равного 1 : 3 и, поддерживая температуру в пределах 100^oC, выщелачивают плав. Сульфидный продукт в виде сульфида натрия при этом переходит в раствор, из которого его отделяют фильтрацией от нерастворимого осадка. Осадок, содержащий палладий, промывают водой и сушат. Вес осадка 2.047 г, содержание палладия 12.15%, степень извлечения 97.9%.

Пример 2. Процесс ведут согласно Примеру 1 за исключением того, что расплав выдерживают при 900^oC в течение 1 часа. Получают раствор сульфида натрия и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 2.193 г, содержание палладия 11.4%, степень извлечения 98.1%.

Пример 3. Процесс ведут согласно Примеру 1, но берут 20 г катализатора, содержащего 1.27% Pd, добавляют 45 г сульфата натрия (C:SO₄ ^-2 = 1:1.5) и расплав выдерживают при 1100^oC в течение 1 часа. Получают раствор сульфида натрия и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 1.396 г, содержание палладия 8.93%, степень извлечения 98.2%.

Пример 4. Процесс ведут согласно Примеру 1, но в качестве окислителя используют сульфат калия. Берут 20 г катализатора, содержащего 1.27% Pd, добавляют 70 г сульфата калия (C:SO₄ ^-2 = 1:1.9) и расплав выдерживают при 1100^oC в течение 1 часа. Получают раствор сульфида калия и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 1.627 г, содержание палладия 15.23%, степень извлечения 97.5%.

Пример 5. Процесс ведут согласно Примеру 1, но в качестве окислителя используют сульфат лития. Берут 10 г катализатора, содержащего 1.27% Pd, добавляют 28 г сульфата лития (C:SO₄ ^-2 = 1:2.5) и расплав выдерживают при 1050^oC в течение 1 часа. Получают раствор сульфида лития и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 1.373 г, содержание палладия 9.16%, степень извлечения 99.0%.

Пример 6. Процесс ведут согласно Примеру 5, отличие состоит в том, что берут 10 г катализатора, содержащего 0.53% Pd, добавляют 20 г сульфата лития (C: SO₄ ^-2 = 1: 1.75) и расплав выдерживают при 1050^oC в течение 0.5 часа. Получают раствор сульфида лития и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 0.559 г, содержание палладия 9.4%, степень извлечения 98.7%.

Пример 7. Процесс ведут согласно Примеру 1, отличие состоит в том, что берут 10 г катализатора, содержащего 0.53% Pd, добавляют 25 г сульфата натрия (C: SO₄ ^-2 = 1:1.70) и расплав выдерживают при 1050^oC в течение 2 часов. Получают раствор сульфида натрия и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 1.053 г, содержание палладия 4.99%, степень извлечения 99.2%.

Пример 8. Процесс ведут согласно Примеру 1, отличие состоит в том, что берут 20 г угольного сорбента, содержащего 0,18% серебра, и добавляют 60 г сульфата натрия. Температура проведения процесса 1050^oC, время выдержки расплава - 2 часа. Получают раствор сульфида натрия и серебросодержащий осадок. Вес осадка 2.1 г, содержание серебра 2.38%, степень извлечения 99,8%.

Пример 9. Процесс ведут согласно Примеру 1, отличие состоит в том, что берут 100 г угольного сорбента, содержащего 0.96% платины, и добавляют 371 г сульфата натрия (C:SO₄ ^-2 = 1:2.5). Температура проведения процесса 1100^oС, время выдержки расплава 2 часа. Получают раствор сульфида натрия и платиносодержащий осадок. Вес осадка 8.07 г, содержание платины 11.7%, степень извлечения 98,4%.

Таким образом, из приведенных Примеров следует, что предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения благородного металла до 97.5-99.8% и получить дополнительный продукт: сульфид лития, натрия или калия в зависимости от вида окислителя, используемого в процессе. Кроме того при реализации способа углерод подложки используется для получения сульфидного продукта.

Claims (4)

1. Способ переработки материала на основе углерода, содержащего благородный металл, включающий термическую обработку материала в присутствии окислителя и отделение благородного металла от продуктов термической обработки, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют сульфатсодержащий реагент при соотношении С : SO₄ ^-2 = 1 : 1,5 - 2,5, а термическую обработку осуществляют при температуре 900 - 1100^oC с получением дополнительно сульфидсодержащего продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфатсодержащего реагента используют сульфат щелочного металла.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что термическую обработку ведут в течение 0,5 - 2,0 ч.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что сульфидсодержащий продукт представляет собой сульфид щелочного металла.