RU2151759C1

RU2151759C1 - Gas-forming pyrotechnical composition

Info

Publication number: RU2151759C1
Application number: RU98104667A
Authority: RU
Inventors: М.В. Харламов
Original assignee: Министерство Российской Федерации по атомной энергии
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2000-06-27

Abstract

FIELD: pyrotechnical compositions for preparing gaseous nitrogen, and in pressure sources. SUBSTANCE: composition comprises, wt.%: sodium azide, 63-80; and tungsten trioxide, 20-37. EFFECT: high specific gas evolution, stable burning at elevated pressures and formation of compact solid slags having filtering power. 3 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области пиротехники, в частности к пиротехническим составам, и может быть использовано для получения газообразного азота и в источниках давления. The invention relates to the field of pyrotechnics, in particular to pyrotechnic compositions, and can be used to produce gaseous nitrogen and in pressure sources.

Газообразующие пиротехнические составы, использующиеся в различных пиротехнических средствах (наддув топливных баков, приведение в действие клапанов, надувание подушек безопасности на транспорте и плотов спасения, в домкратах газового наполнения и т.д.) должны отвечать ряду требований:
иметь низкую температуру горения,
выделять достаточное количество газа определенного состава,
образовывать плотные нелетучие шлаки,
устойчиво (стабильно) гореть в условиях повышенного давления, не претерпевая резкого увеличения скорости горения, приводящего к резкому увеличению давления.Gas-forming pyrotechnic compositions used in various pyrotechnic means (pressurizing fuel tanks, actuating valves, inflating airbags in vehicles and rescue rafts, in gas filling jacks, etc.) must meet a number of requirements:
have a low combustion temperature,
emit a sufficient amount of gas of a certain composition,
to form dense non-volatile slags,
burn steadily under conditions of high pressure, without undergoing a sharp increase in the burning rate, leading to a sharp increase in pressure.

Известно техническое решение по получению азота в результате термической реакции между нитритом натрия и хлоридом аммония [1]. Там же представлен пиротехнический состав на основе нитрата аммония и бихромата калия. A technical solution is known for producing nitrogen as a result of a thermal reaction between sodium nitrite and ammonium chloride [1]. A pyrotechnic composition based on ammonium nitrate and potassium dichromate is also presented there.

Существенным недостатком данных составов является то, что в газообразных продуктах горения присутствуют токсичные оксиды азота (NO и NO₂) и пары воды. Получение наиболее чистого азота может быть осуществлено посредством термического разложения азида металла (обычно азида натрия - NaN₃) как в виде индивидуального вещества, так и применяя его в качестве горючего компонента пиротехнического состава [2].A significant drawback of these compositions is that toxic nitrogen oxides (NO and NO ₂ ) and water vapor are present in the gaseous products of combustion. Obtaining the purest nitrogen can be carried out by thermal decomposition of metal azide (usually sodium azide - NaN ₃ ) both in the form of an individual substance and using it as a combustible component of the pyrotechnic composition [2].

При этом в качестве окислителя используются оксиды, пероксиды, нитраты, сульфаты и галогениды металлов, например (мас.%):
NaN₃ - 62
Fe₂O₃ - 37
NiO - 1
Исходя из представленной рецептуры следует, что данный пиротехнический состав малоэффективен с точки зрения газовыделения, поскольку относительно низкое содержание азида натрия (62 мас.%) способно обеспечить максимальное расчетное удельное газовыделение состава не превышающее 320 см²/г.In this case, metal oxides, peroxides, nitrates, sulfates and metal halides are used as an oxidizing agent, for example (wt.%):
NaN ₃ - 62
Fe ₂ O ₃ - 37
NiO - 1
Based on the presented formulation, it follows that this pyrotechnic composition is ineffective from the point of view of gas evolution, since a relatively low content of sodium azide (62 wt.%) Can provide the maximum calculated specific gas evolution of the composition not exceeding 320 cm ² / g.

Аналогичные пиротехнические составы имеются в зарубежных источниках. Например, по заявке Франции [3] N 2292687, кл. С 06 В 5/06, C 06 B 35/00, известен газообразующий состав, содержащий азид щелочного металла (азид натрия) и оксиды железа, кобальта и никеля. Similar pyrotechnic compositions are available in foreign sources. For example, according to the application of France [3] N 2292687, cl. C 06 B 5/06, C 06 B 35/00, a gas generating composition is known comprising alkali metal azide (sodium azide) and oxides of iron, cobalt and nickel.

Отличительной особенностью данного состава является его применение для мгновенного наполнения оболочек (подушек) средств безопасности автомобилей, т.е. имеет место чрезвычайно высокая скорость горения состава и как следствие - существенный недостаток - отсутствие способности закономерного, стабильного горения с регулируемой относительно низкой скоростью, особенно в условиях повышенного давления. A distinctive feature of this composition is its use for instant filling of shells (pillows) of vehicle safety equipment, i.e. there is an extremely high burning rate of the composition and, as a result, a significant drawback is the lack of the ability of regular, stable combustion with an adjustable relatively low speed, especially under high pressure.

В источнике [4] по заявке ФРГ N 2327741, кл. C 06 D 5/06 представлен состав, который выбран заявителем в качестве прототипа. In the source [4] at the request of Germany N 2327741, class. C 06 D 5/06 presents the composition, which is selected by the applicant as a prototype.

Вышеупомянутый состав включает в себя азид щелочного металла (азид натрия) и кислородное соединение металла, представляющее собой оксид меди, хрома, свинца, цинка, титана, олова (IV) или железа. Указанные компоненты находятся в стехиометрическом соотношении или имеется небольшой избыток окиси металла (табл. 1). The above composition includes an alkali metal azide (sodium azide) and an oxygen metal compound, which is an oxide of copper, chromium, lead, zinc, titanium, tin (IV) or iron. These components are in a stoichiometric ratio or there is a slight excess of metal oxide (Table 1).

Примечание: удельное газовыделение - расчетное по количеству азида натрия в составе, т.е. максимально возможное (теоретическое). Note: specific gas evolution - calculated by the amount of sodium azide in the composition, i.e. the maximum possible (theoretical).

Из анализа характеристик, представленных в таблице 1 следует, что наряду с достаточно высоким удельным газовыделением составов имеет место низкое значение температуры плавления шлаков, что является существенным негативным фактором, поскольку наличие жидких шлаков может снижать работоспособность фильтрующих и газовыводных систем и газогенераторов в целом. Помимо этого практическое применение состава, содержащего в качестве окислителя оксид железа, выявило такое его негативное свойство, как наличие влияния повышенного давления на режим горения вышеупомянутого состава. Так, при срабатывании газогенератора при давлении ≈300 кгс/см² имело место резкое увеличение скорости горения - переход режима послойного горения в конвективный, что приводило к разрушению газовыводной системы. Проявление такого аномального горения по-видимому может быть связано со стехиометрическим (либо близким к нему) соотношением компонентов, поскольку в данном случае как правило реализуется максимальное энерговыделение (максимальная температура, скорость химической реакции), что и обуславливает высокие скорости горения и трудности их регулирования и стабилизации.From an analysis of the characteristics presented in Table 1, it follows that, along with a sufficiently high specific gas evolution of the compositions, there is a low value of the melting point of slag, which is a significant negative factor, since the presence of liquid slag can reduce the efficiency of filtering and gas outlet systems and gas generators in general. In addition, the practical use of a composition containing iron oxide as an oxidizing agent revealed its negative property such as the presence of the effect of increased pressure on the combustion regime of the aforementioned composition. So, when the gas generator was triggered at a pressure of ≈300 kgf / cm ² , a sharp increase in the burning rate took place — the transition of the layered combustion mode to convective, which led to the destruction of the gas outlet system. The manifestation of such anomalous combustion can apparently be related to the stoichiometric (or close to it) ratio of the components, since in this case, as a rule, the maximum energy release (maximum temperature, chemical reaction rate) is realized, which causes high combustion rates and difficulties in their regulation and stabilization.

Следует отметить, что имеется ряд технических задач, решение которых может быть осуществлено только с применением составов, способных стабильно гореть именно при повышенных давлениях. It should be noted that there are a number of technical problems, the solution of which can be carried out only with the use of compositions that can stably burn precisely at elevated pressures.

Задачей, решаемой настоящим изобретением является разработка газообразующего пиротехнического состава, обладающего достаточно высоким удельным газовыделением, способным устойчиво гореть при повышенных давлениях и образующего твердые шлаки, обладающие фильтрующей способностью. The problem solved by the present invention is the development of a gas-forming pyrotechnic composition having a sufficiently high specific gas evolution, capable of stably burning at elevated pressures and forming solid slags with filtering ability.

При использовании изобретения достигается следующий технический результат:
удельное газовыделение 320-390 см³/г;
устойчивое (стабильное) горение в диапазоне температур от -40^oC до +50^oC, и при повышенном давлении до 1100 кгс/см², обеспечивающее равномерный газоприход;
образование твердых компактных шлаков, обладающих фильтрующей способностью.When using the invention, the following technical result is achieved:
specific gas evolution of 320-390 cm ³ / g;
steady (stable) combustion in the temperature range from -40 ^o C to +50 ^o C, and at elevated pressure up to 1100 kgf / cm ² , providing a uniform gas intake;
formation of solid compact slags with filtering ability.

Для решения поставленной задачи в известный пиротехнический состав, содержащий в качестве горючего азид натрия и в качестве окислителя оксид металла согласно изобретению, в качестве окислителя вводится триоксид вольфрама (вольфрамовый ангидрид - WO₃) при следующем соотношении компонентов (мас. %).To solve this problem, in the known pyrotechnic composition containing sodium azide as fuel and metal oxide according to the invention as an oxidizing agent, tungsten trioxide (tungsten anhydride - WO ₃ ) is introduced as an oxidizing agent in the following ratio of components (wt.%).

Азид натрия - 63 - 80
Триоксид вольфрама - 20 - 37
В данном случае по сравнению с прототипом наряду со стехиометрическим со отношением компонентов (или некоторого избытка окислителя) имеет место противоположный принцип - снижение доли окислителя и увеличение доли горючего. Такое соотношение компонентов приводит к тому, что непосредственно с окислителем (по механизму горения пиротехнического состава) реагирует лишь определенная доля горючего - азида натрия (стехиометрическое соотношение горючего и окислителя в данном случае составляет - 63/37 мас.% соответственно). Оставшаяся непрореагировавшая доля горючего при этом подвергается термическому разложению за счет тепла выделяющегося при горении состава.Sodium Azide - 63 - 80
Tungsten Trioxide - 20 - 37
In this case, in comparison with the prototype, along with the stoichiometric ratio of the components (or some excess of the oxidizing agent), the opposite principle takes place - a decrease in the proportion of oxidizing agent and an increase in the proportion of fuel. This ratio of components leads to the fact that only a certain fraction of the fuel, sodium azide, reacts directly with the oxidizing agent (by the pyrotechnic combustion mechanism) (the stoichiometric ratio of fuel and oxidizing agent in this case is 63/37 wt.%, Respectively). The remaining unreacted fraction of the fuel is subjected to thermal decomposition due to the heat released during combustion of the composition.

Таким образом, имеет место процесс, связанный с отводом определенного количества тепла из зоны горения, необходимого для разложения азида натрия. Такой эффект позитивным образом сказывается как на снижении температуры так и скорости горения состава, что в конечном счете является фактором, способствующим стабилизации процесса горения при повышенном давлении. При этом увеличение доли азида натрия в рецептуре приводит к соответствующему увеличению удельного газовыделения. Образующийся в процессе горения состава восстановленный вольфрам, обладая очень высокой температурой плавления (3420^oC) находится в твердом виде и обеспечивает связывание шлаков (спекание в твердый клинкер), и удерживание их в зоне горения. При этом сама структура шлаков обладает газопроницаемостью и фильтрующими свойствами.Thus, there is a process associated with the removal of a certain amount of heat from the combustion zone necessary for the decomposition of sodium azide. This effect has a positive effect on both lowering the temperature and burning rate of the composition, which is ultimately a factor contributing to the stabilization of the combustion process at elevated pressure. In this case, an increase in the proportion of sodium azide in the formulation leads to a corresponding increase in specific gas evolution. Reduced tungsten formed during the combustion process of the composition, having a very high melting point (3420 ^° C), is in solid form and ensures the binding of slags (sintering into solid clinker) and their retention in the combustion zone. At the same time, the structure of slag itself has gas permeability and filtering properties.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявленный пиротехнический состав соответствует критерию "Новизна". Comparative analysis with the prototype allows us to conclude that the claimed pyrotechnic composition meets the criterion of "Novelty."

Анализ известных пиротехнических составов не выявил составов, содержащих признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого состава. Это позволяет сделать вывод о соответствии критерию "Изобретательский уровень". Analysis of the known pyrotechnic compositions did not reveal compositions containing signs that match the distinctive features of the claimed composition. This allows us to conclude that the criterion of "Inventive step".

На фиг. 1 представлена зависимость скорости горения от содержания горючего - азида натрия. In FIG. Figure 1 shows the dependence of the burning rate on the fuel content - sodium azide.

На фиг. 2 представлена зависимость скорости горения состава с максимальным содержанием горючего (наиболее жесткий концентрационный предел с точки зрения способности состава к горению - 80 мас.% NaN₃ и 20 мас.% WO₃) от температуры.In FIG. Figure 2 shows the temperature dependence of the burning rate of the composition with the maximum fuel content (the most stringent concentration limit in terms of the composition’s ability to burn is 80 wt.% NaN ₃ and 20 wt.% WO ₃ ).

На фиг. 3 представлена зависимость скорости горения состава (80 мас.% NaN₃ и 20 мас.% WO₃) от давления.In FIG. 3 shows the dependence of the burning rate of the composition (80 wt.% NaN ₃ and 20 wt.% WO ₃ ) on pressure.

Для экспериментальной отработки заявленного состава были изготовлены образцы по следующей технологии. For experimental testing of the claimed composition, samples were made using the following technology.

1. Порошки окислителя и горючего после предварительной сушки и измельчения просеивались через сито с ячейкой 01 (100 мкм). 1. The oxidizer and fuel powders after preliminary drying and grinding were sieved through a sieve with a cell 01 (100 μm).

2. Взятые в необходимом количестве компоненты загружались в механический смеситель и перемешивались в течение 1 часа. 2. The components taken in the required amount were loaded into a mechanical mixer and mixed for 1 hour.

3. Образцы цилиндрической формы ⌀ 15 мм, Н 10 мм) прессовались в стальные стаканчики со степенью уплотнения 0,80 - 0,85. 3. Samples of a cylindrical shape ⌀ 15 mm, H 10 mm) were pressed into steel cups with a degree of compaction of 0.80 - 0.85.

Сжигание образцов производилось в лабораторных сборках с регистрацией процесса горения с помощью датчика давления. Поджиг образцов осуществлялся пиропатроном с промежуточным безгазовым составом. После сжигания образцов определялось количество выделившегося газа и производился расчет фактического удельного газовыделения (см³/г). Давление газа в сборке составляло 35-45 кгс/см².The samples were burned in laboratory assemblies with the combustion process recorded using a pressure sensor. The samples were ignited with a pyro cartridge with an intermediate gas-free composition. After burning the samples, the amount of gas released was determined and the actual specific gas evolution was calculated (cm ³ / g). The gas pressure in the assembly was 35-45 kgf / cm ² .

В табл. 2 представлены результаты экспериментов с исследуемыми образцами. In the table. 2 presents the results of experiments with the studied samples.

Из анализа результатов, представленных в табл.2 и на фиг.1 следует, что с увеличением содержания горючего имеет место закономерное снижение скорости горения состава. From the analysis of the results presented in table 2 and figure 1 it follows that with an increase in the fuel content there is a natural decrease in the burning rate of the composition.

Испытания состава с максимальным содержанием горючего (рецептура N 5) показали, что он устойчиво горит во всем диапазоне температур от -40^oC до +50^oC (фиг.2).Tests of the composition with the maximum fuel content (formulation No. 5) showed that it burns steadily in the entire temperature range from -40 ^o C to +50 ^o C (figure 2).

Испытания состава рецептуры 5 в конструкции газогенератора показали стабильную скорость горения при повышенном давлении до 1100 кгс/см² (фиг. 3).Tests of the composition of formulation 5 in the design of the gas generator showed a stable burning rate at elevated pressure up to 1100 kgf / cm ² (Fig. 3).

После разборки газогенераторов, прошедших испытания, было установлено, что шлаки имеют плотную компактную структуру. При этом газовыводные фильтры остались практически чистыми, что свидетельствовало об эффективности шлакообразования и работы газогенератора в целом. Анализ газа, проведенный методом газовой хроматографии показал, что в нем содержится не менее 99,2 об.% азота и в качестве примесей присутствует ≈0,5 об.% оксид углерода. After disassembling the gas generators that passed the tests, it was found that the slag has a dense compact structure. At the same time, the gas outlet filters remained practically clean, which testified to the efficiency of slag formation and the operation of the gas generator as a whole. Gas analysis by gas chromatography showed that it contains at least 99.2 vol.% Nitrogen and ≈0.5 vol.% Carbon monoxide is present as impurities.

Список литературных источников
1. А.А. Шидловский. Основы пиротехники. М.: Машиностроение, 1973, с.286.List of literary sources
1. A.A. Szydlowski. Fundamentals of pyrotechnics. M.: Mechanical Engineering, 1973, p.286.

2. Химическая энциклопедия. Т.3 "Большая Российская Энциклопедия", М., 1992, с. 542. 2. Chemical encyclopedia. T.3 "Big Russian Encyclopedia", M., 1992, p. 542.

3. Заявка Франции N 2292687, C 06 D 5/06, С 06 В 35/00, опубл. 30.07.76, N 31. Газообразующий состав на основе азидов. 3. Application of France N 2292687, C 06 D 5/06, C 06 B 35/00, publ. 07/30/07, N 31. Gas-forming composition based on azides.

4. Заявка ФРГ N 2327741, C 06 D 5/06, опубл. 20.11.75. Твердое средство для получения газа. 4. Application of Germany N 2327741, C 06 D 5/06, publ. 11/20/75. A solid means for producing gas.

Claims

Gas-forming pyrotechnic composition, including fuel - sodium azide and oxidizing agent - metal oxide, characterized in that it contains tungsten trioxide as an oxidizing agent in the following ratio of components, wt.%:
Sodium Azide - 63 - 80
Tungsten Trioxide - 20 - 37n