RU2149880C1

RU2149880C1 - Способ получения технического углерода

Info

Publication number: RU2149880C1
Application number: RU98110615A
Authority: RU
Inventors: В.Ф. Антоненко; Л.Б. Директор; В.М. Зайченко; В.В. Качалов; М.А. Кудрявцев; А.Н. Соболев; Э.Э. Шпильрайн
Original assignee: Институт Высоких Температур Российской Академии Наук; Российское акционерное общество ГАЗПРОМ
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2000-05-27

Abstract

Изобретение относится к способам получения технического углерода путем пиролиза природного газа в газонагревателях регенеративного типа и может быть использовано в резинотехнической, лакокрасочной и полиграфической промышленности. Сущность изобретения заключается в способе получения технического углерода в регенеративном газонагревателе, который реализуется путем разогрева насадки продуктами сгорания углеводородного сырья с последующим пропусканием через насадку регенеративного нагревателя природного газа и его пиролизом. Разогрев насадки осуществляют с переменным расходом продуктов сгорания с уменьшающимся по времени коэффициентом избытка воздуха, при этом характер изменений расхода продуктов сгорания и их состава выбирают экспериментально из условия максимального использования в цикле разогрева тепла, выделяющегося при выгорании углеродных отложений в насадке. Последующие циклы разогрева насадки газонагревателя проводят в этом режиме. Продукты пиролиза охлаждают и отделяют технический углерод. Изобретение позволяет значительно сократить потребление топливно-энергетических ресурсов. 2 ил.

Description

Заявляемое техническое решение относится к технологии получения технического углерода путем термического разложения природного газа в газонагревателях регенеративного типа.

Известны способы получения технического углерода путем термического разложения природного газа и других углеводородных газов на основе метана в газонагревателях регенеративного типа (Патент США 3445190, кл. С 09 С 1/50,1969).

Недостатком данных способов является низкий выход термического техуглерода и высокий расход энергоресурсов на осуществление пиролиза газообразных углеводородов на основе метана в регенеративных нагревателях газа.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому положительному результату является способ получения технического углерода при пиролизе газообразного углеводородного сырья на основе метана, включающий разогрев насадки регенеративного газонагревателя продуктами сгорания углеводородного сырья с последующим пропусканием через насадку природного газа с регулированием газообразного углеводородного сырья, подаваемого на пиролиз (авт. св. СССР N 1733450, кл. С 09 С 1/50, Б. И. N 18, 1992 - прототип).

Известный способ позволяет увеличить степень разложения природного газа, тем самым обеспечивает более высокий процентный выход технического углерода по отношению к исходному углероду природного газа, поступающему на реакцию термического разложения. Разогрев насадки регенеративного газонагревателя при осуществлении пиролиза природного газа (в общем случае газообразного углеводородного сырья) в способе - прототипе осуществляется постоянным расходом продуктов сгорания.

Регенеративные нагреватели газа работают в циклическом режиме. В период разогрева насадка регенеративного газонагревателя разогревается продуктами сгорания до определенного температурного распределения. После чего в насадку подается природный газ (попутный нефтяной газ либо их смеси в произвольном соотношении) и за счет тепла, аккумулированного в насадке в период разогрева, осуществляется термическое разложение газообразных углеводородов на водород и углерод по реакции:
СH₄ = 2Н₂ + С. (1)
При термическом разложении природного газа углерод образуется в виде двух модификаций: сажи и пироуглерода. Сажадисперсный углерод образуется при гомогенных реакциях и выносится с газообразными продуктами реакции из реакционного объема. При гетерогенном разложении природного газа образуется пироуглерод - твердые отложения, покрывающие реакционные поверхности реактора. В регенеративном нагревателе, работающем в режиме термического разложения природного газа, процессы образования пироуглерода и сажи осуществляются одновременно.

Углеродные отложения в насадке регенеративного нагревателя выжигаются в процессе разогрева. Это основное условие надежной работы регенеративных нагревателей в режиме пиролиза. В противном случае происходило бы накопление углеродных отложений и насадка потеряла бы газопроницаемость. Удаление углеродных отложений происходит за счет их горения и газификации при разогреве. Горение осуществляется за счет взаимодействия со свободным кислородом продуктов сгорания и идет с выделением тепла.

C+O₂=CO₂+Q. (2)
Газификация углеродных отложений в насадке осуществляется за счет взаимодействия углерода с водяным паром и двуокисью углерода продуктов сгорания и требует значительного расхода энергии.

С+H₂O = СО+Н₂ - O₂;
С + CO₂ = 2СО - Q₃.(3)
Таким образом, в результате каждого цикла прохождения реакции термического разложения природного газа в насадке регенеративного нагревателя определенная часть твердофазных продуктов разложения выделяется на реакционных поверхностях в виде пироуглерода. Его удаление в процессе разогрева осуществляется за счет взаимодействия с окислителями продуктов сгорания.

В существующих процессах пиролиза природного газа в газонагревателях регенеративного типа разогрев насадки ведется постоянным расходом продуктов сгорания с температурой, на 150-200^oC превышающей максимальную температуру насадки. В этом случае тепло, выделяющееся за счет горения пироуглерода при взаимодействии с кислородом продуктов сгорания, примерно соответствует количеству тепла, которое необходимо затратить на взаимодействие углеродных отложения с парами воды и углекислым газом. Т.е. суммарный тепловой эффект при регенерации углеродных отложений в насадке регенеративного газонагревателя равен нулю. Таким образом, тепловая энергия, которая могла бы быть получена при горении углеродных отложений, в насадке газонагревателя теряется и не используется в цикле пиролиза.

При осуществлении пиролиза в газонагревателях регенеративного типа степень разложения природного газа, как правило, близка к 100%. Т.е. все углеводородное сырье разлагается на водород и сажу. Степень выхода технического углерода по отношению к углероду, введенному с природным газом, обычно около 40%. Это значит, что 60% углерода природного газа, поступающего на термическое разложение, остается в насадке в виде углеродных отложений. На получение пироуглерода приходится значительная часть энергии, которая затрачивается на процесс термического разложения природного газа. В существующих способах пиролиза природного газа эта энергия не используется. С другой стороны, если тепло, которое можно получить при полном сжигании углеродных отложений в насадке регенеративного газонагревателя, использовать в цикле, то оно может полностью компенсировать затраты энергии на разогрев насадки газонагревателя.

В существующих процессах тепло, которое может быть получено при выжигании углеродных отложений, не используется. Это приводит к значительным непроизводительным потерям энергии при термическом разложении природного газа в регенеративных нагревателях и к увеличению себестоимости производимого технического углерода. Это является недостатком известных способов осуществления пиролиза природного газа в газонагревателях регенеративного типа.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу увеличения энергоэффективности процесса термического разложения природного газа в газонагревателях регенеративного типа за счет более полного использования тепла, получаемого при выжигании углеродных отложений в насадке регенеративного газонагревателя.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения технического углерода путем пиролиза природного газа на основе метана в регенеративном газонагревателе, включающем разогрев насадки газонагревателя продуктами сгорания углеводородного сырья, последующим пропусканием через насадку газонагревателя природного газа, его пиролиз, охлаждение продуктов пиролиза и отделение технического углерода, разогрев насадки регенеративного газонагревателя осуществляют при переменном расходе продуктов сгорания с уменьшающимся по времени коэффициентом избытка воздуха, при этом характер изменений расхода продуктов сгорания и состава продуктов сгорания выбирают экспериментально из условия максимального использования в цикле разогрева насадки тепла, выделяющегося при выгорании углеродных отложений на насадке газонагревателя, и последующие циклы разогрева насадки газонагревателя проводят в этом режиме.

На фиг. 1 показана схема установки, работающей по данному способу. Схема состоит из регенеративного нагревателя 1 с камерой сгорания 2, трубопровода продуктов пиролиза 3, трубопровода дымовых газов 4, линии подачи углеводородного сырья на пиролиз 5, линии подачи в камеру сгорания топлива 6 и воздуха горения 7. Продукты термического разложения природного газа поступают в охладитель 8, а затем в систему отделения технического углерода 9.

Установка работает следующим образом. Сначала насадка регенеративного нагревателя 1 разогревается продуктами сгорания до максимальных температур со стороны входа продуктов сгорания 1400-1700^oC (максимальная температура зависит от используемого огнеупорного материала, из которого изготовлена насадка и обмуровка высокотемпературного газонагревателя). Показанный на фиг. 1 регенеративный нагреватель газа 1 работает по противоточной схеме. Т. е. продукты сгорания и пиролизируемый газ направляются в насадочное пространство с противоположных сторон. Приведенные выше рассуждения относительно процесса удаления углеродных отложений в насадке при взаимодействии с продуктами сгорания при разогреве являются общими для противоточной и прямоточной схем осуществления процесса пиролиза.

После достижения требуемого температурного распределения в насадке подача топлива и воздуха в камеру сгорания 2 прекращается, после чего в насадку подается природный газ на пиролиз. Продукты термического разложения природного газа поступают в охладитель 8 и затем в систему отделения технического углерода 9. В процессе термического разложения природного газа температура в насадке регенеративного газонагревателя понижается. После окончания процесса пиролиза подача природного газа в насадку прекращается, включается камера сгорания 2 и осуществляется восстановление исходного температурного распределения по насадке.

На фиг. 2 представлено температурное распределение до и после проведения пиролиза по высоте насадки регенеративного нагревателя. Характер изменения температурного распределения является общим для всех конструкций регенеративных нагревателей, работающих в режиме пиролиза природного газа. То же самое относится к распределению углеродных отложений по насадке в процессе пиролиза. Расходные характеристики работы регенеративного газонагревателя, тип используемой насадки, геометрия реакционного пространства, уровень температур осуществления реакции приводят к определенному различию в распределении углеродных отложений по высоте насадки. Однако количественные соотношения между тем, какая часть углерода природного газа, поступившего на термическое разложение, выходит из насадки регенеративного нагревателя в виде технического углерода и сколько при этом образуется в насадке пироуглеродных отложений, примерно одинакова для существующих процессов термического разложения природного газа в регенеративных нагревателях. При практически полном разложении природного газа при прохождении через насадку около 40% выходит из насадки в виде технического углерода, остальные - 60% остаются в насадке в виде углеродных отложений. Взаимное изменение этих параметров, т.е. некоторое увеличение процентного выхода технического углерода и уменьшение количества углеродных отложений в насадке и наоборот при осуществлении пиролиза в газонагревателях различных конструкций, не противоречит общим закономерностям данного процесса.

Приведенное на фиг. 2 температурное распределение соответствует начальному распределению температур перед подачей в насадку природного газа на пиролиз - 1 и температурному распределению после прохождения процесса пиролиза - 2. Стандартная процедура разогрева аппарата, при которой для разогрева используется постоянный расход продуктов сгорания, с температурой на 150-200^oC превышающей максимальную температуру разогрева насадки, приведет к восстановлению температурного распределения. При этом, как показано выше, произойдет регенерация углеродных отложений продуктами сгорания. В этом режиме тепло, которое может быть получено при выжигании углеродных отложений, не используется в цикле работы установки.

Экспериментально показать возможность использования при разогреве тепла горения углеродных отложений можно следующим образом. В описываемом примере работы регенеративного газонагревателя в режиме пиролиза природного газа, после прохождения процесса пиролиза в насадку подавались не продукты сгорания, а воздух. В этом случае реакции газификации углеродных отложений в насадке при взаимодействии с парами воды и углекислым газом, проходящие со значительным потреблением тепла, отсутствуют. (См. кривая 3 на фиг. 2. На фиг. 2 видно, что при горении углеродных отложений на воздухе происходит значительное выделение тепла.)
Резкое снижение температуры в верхних слоях насадки связано с ее выхолаживанием при подаче в теплообменник холодного воздуха. Для средних слоев насадки при подаче через камеру сгорания воздуха происходит практически полное восстановление исходного температурного профиля. Приведенные результаты показывают, что при определенных условиях разогрева за счет тепла, выделяющегося при выжигании углеродных отложений в насадке регенеративного газонагревателя, возможно в значительной степени компенсировать тепло, затрачиваемое на процесс термического разложения природного газа.

Если для выжигания углеродных отложений использовать подогретый воздух, например с температурой 550-600^oC, то снижение температуры в зоне подачи воздуха в насадку будет меньшим. Однако при использовании горячего воздуха возможен локальный перегрев насадки в зоне максимального отложения пироуглерода. Под "перегревом" в данном случае понимается не повышение температуры в определенной зоне насадки, превышающей исходное температурное распределение перед проведением процесса пиролиза, а превышение максимальной температуры стойкости огнеупоров, из которых изготовлена насадка. Поэтому при выжигании углеродных отложений необходим контроль за температурой средних слоев насадки, в которых выделяется максимальное количества пироуглерода при пиролизе.

Практическая реализация данного способа возможна при использовании для разогрева "чистого воздуха", в этом случае коэффициент избытка воздуха равен бесконечности (α = ∞), с последующим догревом насадки продуктами сгорания с обязательным контролем температурного распределения по высоте аппарата при выжигании углеродных отложений. При этом более предпочтительным является использование подогретого воздуха. В этом случае исключаются термоудары при попадании холодного воздуха на нагретые слои насадки. Для подогрева воздуха может быть использовано тепло продуктов реакции на выходе из регенеративного нагревателя газа.

Практическая реализация данного способа демонстрируется следующими примерами.

Пример 1. Разогрев проводится традиционным способом при постоянном расходе продуктов сгорания (аналогично прототипу). Регенеративный нагреватель, схема которого представлена на фиг. 1, работает в следующем режиме: время пиролиза 5 минут, расход метана на пиролиз 20 г/сек; разогрев осуществляется расходом продуктов сгорания 100 г/сек с температурой 1700^oC в течение 35 мин, коэффициент избытка воздуха α = - 1,3. Количество метана (природного газа), используемого на нагрев = 10,75 кг.

Пример 2. После проведения пиролиза восстановление исходного температурного распределения осуществляется следующим образом. В начальный период времени в насадку подается воздух (что соответствует коэффициенту избытка воздуха α = ∞ ) с комнатной температурой расходом 40 г/сек в течение 15 мин, затем осуществляется догрев насадки расходом продуктов сгорания 120 г/сек в течение 20 мин. При этом полностью восстанавливается исходный профиль температур. (Фиг. 2, кривая 1). Коэффициент избытка воздуха продуктов сгорания при догреве α =1,3. Температура продуктов сгорания 1700^oC. Количество метана (природного газа), используемого на нагрев = 7,4 кг.

Пример 3. Восстановление исходного температурного распределения по насадке в начале разогрева ведется продуктами сгорания расходом 100 г/сек в течение 15 мин с температурой 800^oC, при этом коэффициент избытка воздуха α = 4,0. Содержание кислорода в продуктах сгорания данного состава намного выше (в четыре раза), чем при стехиометрическом горении. В этом случае тепловой эффект реакции взаимодействия углерода со свободным кислородом превышает тепло, необходимое для газификации углеродных отложений при взаимодействии с водяным паром и двуокисью углерода продуктов сгорания. После разогрева насадки в данном режиме догрев насадки осуществлялся расходом продуктов сгорания 100 г/сек с температурой 1700^oC в течение 20 мин. Коэффициент избытка воздуха в этом случае равен 1,3. Количество метана (природного газа), используемого на нагрев = 7,65 кг. При этом достигается полное восстановление исходного распределения температур по насадке (кривые 1 и 2 на фиг. 2).

В приведенных выше примерах на первом этапе осуществляется подача в насадочное пространство либо чистого воздуха, что соответствует коэффициенту избытка воздуха α = ∞, либо продуктов сгорания с большим разбавлением. Данная последовательность операций при разогреве позволяет использовать тепло, выделяющееся при выжигании углеродных отложений в насадке регенеративного газонагревателя.

Таким образом заявляемое техническое решение позволяет значительно сократить потребление топливно-энергетических ресурсов при осуществлении процесса термического разложения природного газа в газонагревателях регенеративного типа.

Claims

Способ получения технического углерода путем пиролиза природного газа на основе метана в регенеративном газонагревателе, включающий разогрев насадки газонагревателя продуктами сгорания углеводородного сырья, последующее пропускание через насадку газонагревателя природного газа, его пиролиз, охлаждение продуктов пиролиза и отделение технического углерода, отличающийся тем, что разогрев насадки регенеративного газонагревателя осуществляют при переменном расходе продуктов сгорания с уменьшающимся по времени коэффициентом избытка воздуха, при этом характер изменений расхода продуктов сгорания и состава продуктов сгорания выбирают экспериментально из условия максимального использования в цикле разогрева насадки тепла, выделяющегося при выгорании углеродных отложений на насадке газонагревателя, и последующие циклы разогрева насадки газонагревателя проводят в этом режиме.