RU2145653C1 - Method of preparing textile voluminous fibrous catalyst - Google Patents
Method of preparing textile voluminous fibrous catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2145653C1 RU2145653C1 RU98123661A RU98123661A RU2145653C1 RU 2145653 C1 RU2145653 C1 RU 2145653C1 RU 98123661 A RU98123661 A RU 98123661A RU 98123661 A RU98123661 A RU 98123661A RU 2145653 C1 RU2145653 C1 RU 2145653C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- metal
- sodium
- fiber
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004753 textile Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 39
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 22
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 34
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 17
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- -1 aminocarboxyl ion Chemical class 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N chembl321317 Chemical group C1=CC(C(=N)NO)=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)C(=N)NO)O1 SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения текстильных объемных волокнистых катализаторов и может быть использовано в химической, нефтехимической, легкой промышленности, в частности, для очистки сточных вод и газовых выбросов от сульфидов, органических примесей, красителей. The invention relates to methods for producing textile bulk fibrous catalysts and can be used in chemical, petrochemical, light industry, in particular, for the treatment of wastewater and gas emissions from sulfides, organic impurities, dyes.
Известные гомогенные катализаторы для осуществления этих процессов, являющиеся, как правило, различными соединениями металлов переменной валентности (Фурмер Ю.В. "Очистка газа от сернистых соединений" М.: НИИТЭХИМ, 1976, с. 31) обладают тем недостатком, что требуют внесения токсичных соединений, иногда в значительных количествах, в сточную воду, причем извлечение их оттуда является весьма дорогостоящей задачей. Подобного недостатка лишены гетерогенные катализаторы, однако скорости реакций в гетерогенном катализе ограничены высокими внутридиффузионными сопротивлениями и трудно поддаются регулированию. Решением этой проблемы могут послужить волокнистые катализаторы, обладающие развитой поверхностью, что облегчает доступ реагирующих веществ к активным центрам катализатора и сильно уменьшает внутридиффузионные сопротивления. Волокна обладают высокой прочностью и поддаются переработке различными традиционными методами в разнообразные тканые и нетканые формы, удобные для монтажа в различных типах аппаратов и в процессе эксплуатации, обладающие низким гидравлическим сопротивлением. Known homogeneous catalysts for carrying out these processes, which are, as a rule, various compounds of metals of variable valency (Furmer Yu.V. "Purification of gas from sulfur compounds" M .: NIITEKHIM, 1976, p. 31) have the disadvantage of requiring toxic compounds, sometimes in significant quantities, into wastewater, and extracting them from there is a very expensive task. Heterogeneous catalysts are deprived of this drawback, however, the reaction rates in heterogeneous catalysis are limited by high intra-diffusion resistances and are difficult to control. Fibrous catalysts with a developed surface can serve as a solution to this problem, which facilitates the access of reacting substances to the active centers of the catalyst and greatly reduces the intradiffusion resistance. Fibers have high strength and can be processed by various traditional methods into a variety of woven and non-woven forms, convenient for installation in various types of devices and during operation, having low hydraulic resistance.
Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения текстильного объемного волокнистого катализатора, заключающийся в двухэтапной обработке полотна на основе инертного носителя из мононитей и комплексных нитей из полиакрилонитрила (ПАН) горячим щелочным раствором солянокислого гидразина с дальнейшей обработкой водным раствором соли металла переменной валентности (Л.Я.Терещенко и др. "Окисление сульфидов кислородом воздуха на волокнистом катализаторе". Сб. "Охрана окружающей среды и ресурсосбережение", Межвузовский сборник научных трудов", С.-П., 1995, с.157). В результате щелочно-гидразиновой обработки на первом этапе происходит модификация ПАН волокон, входящих в состав полотна, с приданием им ионообменных и комплексообразующих свойств в соответствии с методикой (Мубаракшин Г.М. "Получение и исследование модифицированного ПАН волокна с ионо- и электронообменными свойствами". Дисс. на соискание уч.степени к.т.н., Л., 1979, с.84) путем погружения полотна в водный раствор, содержащий 100-140 г/л солянокислого гидразина и 100-140 г/л едкого натрия, температура раствора 95-99oC, время выдерживания полотна в растворе 30 - 90 мин. При этом часть нитрильных групп полиакрилонитрила присоединяет гидразин с последующей сшивкой цепей полимера, а часть нитрильных групп гидролизуется до карбоксильных - образуется аминокарбоксильный ионообменник. На втором этапе полотна погружают в водный раствор соли металла переменной валентности. В качестве солей используют соединения Ni2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Cr3+, Fe3+. При этом ионообменный материал сорбирует соответствующий ион переменной валентности, приобретая при этом каталитические свойства. В прототипе полученный материал применялся для окисления сульфидов в сточных водах.Closest to the claimed solution is a method for producing a textile bulk fibrous catalyst, which consists in a two-stage processing of a fabric based on an inert support of monofilaments and multifilament yarn of polyacrylonitrile (PAN) with a hot alkaline solution of hydrazine hydrochloride with further treatment with an aqueous solution of a metal salt of variable valency (L. I .Tereshchenko et al. “Oxidation of sulfides by atmospheric oxygen on a fibrous catalyst.” Sat. “Environmental Protection and Resource Saving”, Interuniversity Gathering nickname of scientific works ", S.-P., 1995, p.157). As a result of alkaline-hydrazine treatment, at the first stage, the PAN of the fibers included in the fabric is modified, giving them ion-exchange and complexing properties in accordance with the methodology (Mubarakshin GM "Obtaining and researching a modified PAN fiber with ion and electron exchange properties. Diss. For the degree of candidate of technical sciences, L., 1979, p.84) by immersion of the canvas in an aqueous solution containing 100-140 g / l of hydrazine hydrochloride and 100-140 g / l of sodium hydroxide, solution temperature 95-99 o C, bp Web holding time in solution 30 - 90 min. In this case, part of the nitrile groups of polyacrylonitrile joins hydrazine followed by crosslinking of the polymer chains, and part of the nitrile groups is hydrolyzed to carboxylic groups - an aminocarboxyl ion exchanger is formed. In the second stage, the canvas is immersed in an aqueous solution of a metal salt of variable valency. The salts used are compounds Ni 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Cr 3+ , Fe 3+ . In this case, the ion-exchange material sorb the corresponding ion of variable valency, while acquiring catalytic properties. In the prototype, the resulting material was used for the oxidation of sulfides in wastewater.
Основными недостатками прототипа являются невысокий срок службы, узкая область применимости и недостаточно высокая каталитическая активность. Эти недостатки связаны с высокой прочностью закрепления металла переменной валентности на волокне, при этом в растворе, в котором идет каталитическая реакция веществ, образующих прочные связи с ионами металлов переменной валентности или веществ, способных вытеснять эти ионы из волокнистого ионоообменника (например, Na+, K+, Ca+2 и особенно H+), происходит быстрое вымывание металла из катализатора и утрата вследствие этого каталитических свойств. Требование отсутствия таких веществ в среде, где происходит каталитическая реакция, приводит к сильному сужению области применимости таких катализаторов. Этот недостаток связан с методикой придания полиакрилонтрильным волокнам ионообменных свойств. Методика была разработана с целью создания волокнистых сорбентов, а не катализаторов. Волокнистые сорбенты работают в режиме циклов сорбции-десорбции и поэтому для них очень важна возможность легкого проведения регенерации - десорбции металла из волокна. Все такие процессы приведут к быстрой порче катализатора. Для катализатора, наоборот после стадии сорбции металла необходимо максимальное затруднение процесса десорбции. Другим недостатком прототипа, связанным с невысокой прочностью закрепления металла, является недостаточно высокая скорость катализа.The main disadvantages of the prototype are the low service life, a narrow range of applicability and insufficiently high catalytic activity. These disadvantages are associated with the high strength of fixing the variable valence metal on the fiber, while in a solution in which there is a catalytic reaction of substances that form strong bonds with metal ions of variable valency or substances that can displace these ions from a fibrous ion exchanger (for example, Na + , K + , Ca +2, and especially H + ), the metal is rapidly washed out of the catalyst and, as a result, its catalytic properties are lost. The requirement for the absence of such substances in the environment where the catalytic reaction occurs leads to a strong narrowing of the applicability of such catalysts. This disadvantage is associated with the technique of imparting ion-exchange properties to polyacrylonitrile fibers. The technique was developed with the goal of creating fibrous sorbents, not catalysts. Fibrous sorbents operate in the mode of sorption-desorption cycles, and therefore the possibility of easy regeneration — desorption of metal from fiber — is very important for them. All such processes will lead to rapid deterioration of the catalyst. For the catalyst, on the contrary, after the stage of metal sorption, the maximum difficulty of the desorption process is necessary. Another disadvantage of the prototype associated with the low strength of metal fastening is the insufficiently high rate of catalysis.
Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение срока службы с одновременным увеличением активности катализатора и расширением области применимости. The technical problem to which this invention is directed is to increase the service life while increasing the activity of the catalyst and expanding the field of applicability.
Техническая задача решается за счет того, что на стадии обработки полотна на основе инертного носителя из мононитей и комплексных нитей из полиакрилонитрила горячим щелочным раствором солянокислого гидразина в раствор дополнительно вводят солянокислый гидроксиламин, углекислый натрий и нитрат натрия, концентрация солянокислого гидразина 5 - 9 г/л, солянокислого гидроксиламина 7 - 14 г/л, углекислый натрий добавляют в количестве, необходимом для полной нейтрализации введенных в раствор солянокислых гидразина и гидроксиламина, едкий натрий добавляют до рН 9 - 11, концентрация нитрита натрия 10 - 20 г/л, причем нитрит натрия добавляют после введения щелочи, температура раствора составляет 101-105oC, время обработки 1,6 - 2,0 часа, а затем проводят дополнительную обработку полотна водным раствором едкого натрия с концентрацией 50 - 100 г/л при температуре 101-105oC в течение 0,5 - 15 мин, а последующую обработку водным раствором соли металла переменной валентности проводят в течение 24 - 36 часов.The technical problem is solved due to the fact that at the stage of processing the web based on an inert carrier of monofilaments and complex filaments of polyacrylonitrile with a hot alkaline solution of hydrazine hydrochloric acid, hydroxylamine hydrochloride, sodium carbonate and sodium nitrate are additionally introduced into the solution, the concentration of hydrazine hydrochloride is 5 - 9 g / l , hydroxylamine hydrochloride 7-14 g / l, sodium carbonate is added in an amount necessary to completely neutralize the hydrazine and hydroxylamine hydrochloride introduced into the solution, sodium hydroxide th add to a pH of 9 - 11, the concentration of sodium nitrite is 10 - 20 g / l, and sodium nitrite is added after the introduction of alkali, the temperature of the solution is 101-105 o C, the processing time of 1.6 - 2.0 hours, and then spend an additional processing the canvas with an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 50-100 g / l at a temperature of 101-105 o C for 0.5 to 15 minutes, and subsequent processing with an aqueous solution of a salt of a metal of variable valency is carried out for 24 to 36 hours.
Существенными признаками является то, что дополнительно вводят в раствор на стадии обработки полотна горячим щелочным раствором солянокислого гидразина солянокислый гидроксиламин, углекислый натрий и нитрит натрия, концентрация солянокислого гидразина 5 - 9 г/л, солянокислого гидроксиламина 7 - 14 г/л, углекислый натрий добавляют в количестве, необходимом для полной нейтрализации введенных в раствор солянокислых гидразина и гидроксиламина, едкий натрий добавляют до pH 9 - 11, концентрация нитрита натрия 10 - 20 г/л, причем нитрит натрия добавляют после введения щелочи, температура раствора составляет 101 - 105oC, время обработки 1,6 - 2,0 часа, проведение дополнительной обработки полотна водным раствором едкого натрия с концентрацией 50 - 100 г/л при температуре 101 - 105oC в течение 0,5 - 15 мин и проведение последующей обработки водным раствором соли металла переменной валентности в течение 24 - 36 часов.The essential features are that additionally, hydrochloric acid hydrochloride, sodium carbonate and sodium nitrite, a concentration of 5–9 g / l hydrochloric acid, 7–14 g / l hydrochloric acid are added to the solution at the stage of processing the web with a hot alkaline solution of hydrazine, sodium carbonate is added in the amount necessary to completely neutralize the hydrazine and hydroxylamine hydrochloric acid introduced into the solution, sodium hydroxide is added to pH 9-11, the concentration of sodium nitrite is 10-20 g / l, and sodium nitrite is added t after the introduction of alkali, the temperature of the solution is 101 - 105 o C, the processing time of 1.6 - 2.0 hours, additional processing of the canvas with an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 50 - 100 g / l at a temperature of 101 - 105 o C for 0.5 - 15 min and subsequent treatment with an aqueous solution of a metal salt of variable valency for 24 to 36 hours.
Применение дополнительных реагентов - солянокислого гидроксиламина и нитрита натрия и изменение условий обработки приводит к существенному изменению свойств каталитического материала. Присоединение гидроксиламина к нитрильным группам полиакрилонитрила приводит к образованию амидоксимных групп, а в условиях проведения обработки амидоксимные группы гидролизуются с образованием продуктов сложного состава: карбоксильных гидроксамовокислых групп, глутароиминных и других циклов. Это приводит к сильному увеличению прочности закрепления металла на волокне. При этом не все изготовленные образцы, в которых прочность закрепления металла была велика, обладали и каталитической активностью выше прототипа. Экспериментально определено, что максимальной каталитической активности при удовлетворительной прочности закрепления металла на волокне можно добиться за счет совокупности существенных признаков изобретения, т. е. достичь такого соотношения продуктов гидролиза амидоксимных групп на волокне, при котором наблюдается необратимая сорбция металлов переменной валентности на волокне и, следовательно, высокая прочность связи металла с волокном и связанные с нею высокий срок службы, высокая каталитическая активность и широкая область применимости. При этом экспериментально установлено, что при уменьшении содержания нитрита в растворе прочность закрепления металлов на волокне существенно меньше и, следовательно, это приводит к уменьшению срока службы катализатора (см. примеры N 7 - 9). The use of additional reagents - hydrochloric acid hydrochloramine and sodium nitrite and a change in processing conditions leads to a significant change in the properties of the catalytic material. The addition of hydroxylamine to the nitrile groups of polyacrylonitrile leads to the formation of amidoxime groups, and under the conditions of processing, the amidoxime groups are hydrolyzed to form products of complex composition: carboxylic hydroxamic acid groups, glutaroimine and other cycles. This leads to a strong increase in the strength of fixing the metal on the fiber. However, not all manufactured samples, in which the strength of the metal was large, had a catalytic activity higher than the prototype. It was experimentally determined that the maximum catalytic activity with a satisfactory strength of fixing the metal on the fiber can be achieved due to the combination of essential features of the invention, i.e., to achieve a ratio of the products of the hydrolysis of amidoxime groups on the fiber, in which there is irreversible sorption of metals of variable valency on the fiber and, therefore , high bond strength of the metal with the fiber and associated with it a high service life, high catalytic activity and a wide range of approx ity. Moreover, it was experimentally established that, with a decrease in the nitrite content in the solution, the strength of metal fastening on the fiber is significantly less and, therefore, this leads to a decrease in the catalyst service life (see examples N 7 - 9).
Процесс приготовления катализатора заключается в следующем. На первом этапе обработки текстильное полотно, например, связанное методом "полуфанг" на типовом оборудовании, содержащее в своем составе инертную прочную основу, например, из полипропиленовых нитей (ТУ-6-06-537-86) и ПАН комплексную нить (например, по ОСТ-6-06-2-80), соотношение массы мононитей носителя к массе ПАН комплексных нитей 66,9%, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3,19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс, погружают в автоклав, содержащий предварительно нагретый до температуры 101-105oC водный раствор с концентрациями 5 - 9 г/л солянокислого гидроксиламина и Na2CO3 в количестве, необходимом для полной нейтрализации введенных солей гидразина и гидроксиламина.The process of preparation of the catalyst is as follows. At the first stage of processing, a textile fabric, for example, knitted by the "half-fan" method on standard equipment, containing an inert strong base, for example, of polypropylene yarns (TU-6-06-537-86) and PAN complex yarn (for example, OST-6-06-2-80), the ratio of the mass of the monofilament of the carrier to the mass of PAN of complex yarns is 66.9%, the linear density of PAN yarns is 32/3 tex, the surface module of the loop is 3.19, the total linear density of warp and weft is 184 tex , immersed in an autoclave containing pre-heated to a temperature of 101-105 o C aqueous solution a solution with concentrations of 5 - 9 g / l of hydrochloric acid hydrochloride and Na 2 CO 3 in the amount necessary to completely neutralize the introduced salts of hydrazine and hydroxylamine.
Также в раствор вводят то количество NaOH, которое необходимо для доведения рН до значений 9 - 11, нитрита натрия в концентрации 10 - 20 г/л. При этом нитрит следует добавлять уже после введения щелочи для того, чтобы избежать протекания реакций между ним и гидразином или гидроксиламином, возможных в кислой среде. Соотношение масса раствора : масса ПАН нитей должно быть в пределах 40 - 50 кг/кг. Полотно при заданной температуре выдерживают в течение 1,6 - 2,0 часа, затем вытаскивают и промывают обессоленной водой. Далее на втором этапе полотно обрабатывают в автоклаве горячим водным раствором NaOH с концентрацией 50 - 100 г/л и температурой 101 - 105oC в течение 0,5 - 15 мин с дальнейшим промыванием обессоленной водой, соотношение масса раствора : масса ПАН нитей также должно быть в пределах 40 - 50 кг/кг. На последнем третьем этапе полотно погружают в водный раствор соли металла переменной валентности, например, с концентрацией по иону металла 1 - 5% и выдерживают там в течение 24 - 36 часов, после промывки обессоленной водой и сушки в сушильных камерах или на барабанах при температуре не выше 120oC катализатор готов к использованию.The amount of NaOH necessary for adjusting the pH to values of 9–11, sodium nitrite at a concentration of 10–20 g / l is also introduced into the solution. In this case, nitrite should be added after the introduction of alkali in order to avoid the occurrence of reactions between it and hydrazine or hydroxylamine, possible in an acidic environment. The ratio of the mass of the solution: the mass of PAN filaments should be in the range of 40 - 50 kg / kg. The canvas at a given temperature is kept for 1.6 - 2.0 hours, then pulled out and washed with demineralized water. Then, at the second stage, the web is autoclaved with a hot aqueous NaOH solution with a concentration of 50-100 g / l and a temperature of 101-105 o C for 0.5-15 minutes with further washing with demineralized water, the ratio of the mass of the solution: the mass of PAN filaments should also be in the range of 40 - 50 kg / kg. At the last third stage, the web is immersed in an aqueous solution of a metal salt of variable valency, for example, with a metal ion concentration of 1–5% and kept there for 24–36 hours, after washing with demineralized water and drying in drying chambers or on drums at a temperature not above 120 o C the catalyst is ready for use.
Исходя из приведенных в описании прототипа данных: диаметр реактора D = 0,01 м, высота H = 0,18 м, объемная скорость подачи воздуха Q = 2 л/мин, масса каталитически активного волокна m = 2,8 г рассчитывается по формулам из книги Павлова К.Ф. "Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии", Л. : Химия, 1976, с. 267, площадь сечения реактора S = 3,1416•D2/4 = 3,1416•0,01•0,01/4 = 7,854Е - 05 м2, объем реактора V = S•H = 7,854Е-05•0,18 = 1,414Е-05 м3, приведенная скорость движения воздуха W = Q•(1E-3/60)/S = 2•(1E-3/60)/7,854Е-05 = 0,424 м/с, соотношение массы каталитически активного волокна к объему реактора М (модуль) = (m•1E-3)/V = 2,8E-3/1,414E-05= 198,1 кг/м3. Поскольку гетерогенный каталитический процесс идет на поверхности волокна катализатора, то скорость такого процесса пропорциональна количеству катализатора (модулю), поэтому высокое значение модуля, вообще говоря, свидетельствует о невысокой удельной скорости процесса катализа (скорости процесса катализа, отнесенной к единице массы волокна), в дальнейшем называемой скоростью процесса катализа. То же самое можно сказать о приведенной скорости движения воздуха - высокие значения приведенной скорости движения воздуха, необходимые для достижения степени превращения близкой к 100%, свидетельствуют о невысоких значениях скорости каталитического процесса и наоборот. Поэтому в дальнейшем значения модуля и приведенной скорости движения воздуха, которые необходимы для достижения степени превращения, близкой к 100%, за определенное время используются как критерии скорости каталитического процесса. В качестве теста для проверки прочности закрепления металла на волокне (и, следовательно, длительности срока службы) были выбраны обработка образца катализатора кислым тестовым раствором универсального буфера состава: 0,04 М H3PO4, 0,04N CH3COOH, 0,04 NHBO2 • H2O, X NaOH, где X - переменное содержание NaOH, необходимое для установления рН = 2, для выяснения прочности закрепления металла на катализаторе в присутствии ионов водорода на солевом фоне и обработка 0,1N тестовым раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевой соли (ЭДТА) - для выяснения прочности закрепления металла на катализаторе в присутствии сильнейшего комплексообразователя - ЭДТА, соотношение массы тестового раствора к массе катализатора составляло 90 - 100 г/г, время обработки тестовым раствором 160 - 170 час. Критерием прочности закрепления металла на катализаторе служил процент съема металла с катализатора во время соответствующей обработки.Based on the data given in the description of the prototype: reactor diameter D = 0.01 m, height H = 0.18 m, air volumetric flow rate Q = 2 l / min, catalytically active fiber mass m = 2.8 g is calculated by the formulas from books of Pavlov K.F. "Examples and tasks on the course of processes and apparatuses of chemical technology", L.: Chemistry, 1976, p. 267, reactor section area S = 3.1416 • D 2/4 = 3.1416 • 0.01 • 0.01 / 4 = 7,854E - 05 m 2 reactor volume V = S • H = 7,854E-05 • 0.18 = 1.414Е-05 m 3 , reduced air velocity W = Q • (1E-3/60) / S = 2 • (1E-3/60) / 7.854Е-05 = 0.424 m / s, ratio the mass of catalytically active fiber to the volume of the reactor M (module) = (m • 1E-3) / V = 2.8E-3 / 1.414E-05 = 198.1 kg / m 3 . Since the heterogeneous catalytic process proceeds on the surface of the catalyst fiber, the rate of such a process is proportional to the amount of catalyst (module), therefore, a high value of the module, generally speaking, indicates a low specific rate of the catalysis process (the rate of the catalysis process per unit mass of fiber), hereinafter called the rate of the catalysis process. The same can be said about the reduced speed of air movement - high values of the reduced speed of air movement, necessary to achieve a conversion degree close to 100%, indicate low values of the speed of the catalytic process and vice versa. Therefore, in the future, the values of the module and the reduced air velocity, which are necessary to achieve a conversion degree close to 100%, are used as criteria for the speed of the catalytic process for a certain time. As a test for checking the strength of metal fastening on the fiber (and, consequently, the service life), we selected the treatment of the catalyst sample with an acidic test solution of a universal buffer composition: 0.04 M H 3 PO 4 , 0.04N CH 3 COOH, 0.04 NHBO 2 • H 2 O, X NaOH, where X is the variable NaOH content necessary to establish pH = 2, to determine the strength of metal attachment to the catalyst in the presence of hydrogen ions on a salt background, and treatment with a 0.1 N test solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt ( EDTA) - to find out the fixation of metal on the catalyst in the presence of the strongest complexing agent - EDTA, the ratio of the mass of the test solution to the mass of the catalyst was 90 - 100 g / g, the processing time of the test solution 160 - 170 hours. The criterion for the strength of metal fastening on the catalyst was the percentage of metal removal from the catalyst during the corresponding treatment.
Пример 1. Example 1
На первом этапе обработки текстильное полотно, например, связанное методом "полуфанг" на типовом оборудовании, содержащее в своем составе инертную прочную основу, например, из полипропиленовых нитей (ТУ-6-06-537-86) и ПАН комплексную нить (например по ОСТ-6-06-2-80), соотношение массы мононитей носителя к масса ПАН комплексных нитей 66,9 %, линейная плотность ПАН нитей 32/3 текс, поверхностный модуль петли 3,19, суммарная линейная плотность нитей основы и утка 184 текс, погружали в автоклав, содержащий предварительно нагретый до температуры 103oC водный раствор с концентрациями 5 г/л солянокислого гидразина, 10 г/л солянокислого гидроксиламина и Na2CO3 в количестве: (2 • 7/104,97 + 10/69,49) • (105,99/2) = 14,7 г/л, а также в раствор вводили количество NаOH, необходимое для доведения рН до значений 9 - 11, с контролем рН по рН-метру со стеклянным электродом, нитрид натрия вводили в количестве 15 г/л. При этом нитрит добавляли уже после введения щелочи для того, чтобы избежать протекания реакций между ним и гидразином или гидроксиламином, возможных в кислой среде. Соотношение масса раствора:масса ПАН нитей составляла например 50 кг/кг. Полотно при заданной температуре выдерживали в течение 1,8 часа, затем вытаскивали и промывали обессоленной водой. Далее на втором этапе полотно обрабатывали в автоклаве водным раствором NaOH с концентрацией 70 г/л и температурой 103oC в течение 7 мин с дальнейшим промыванием, соотношение масса раствора: масса ПАН нитей также составляло 50 кг/кг. На последнем третьем этапе полотно погружали в водный раствор соли NiSO4 с концентрацией по иону металла 5% и выдерживали там в течение 30 часов, после промывки обессоленной водой и сушки в сушильных камерах при температуре не выше 105oC катализатор готов к использованию. Содержание никеля на катализаторе составило 0,81 ммоль/г. Степень съема металла в кислом буферном растворе составила 30%, а в растворе ЭДТА 9,3%. Так как в случае прототипа использовались аминокарбоксильные ионообменные волокна, полученные обработкой комплексных нитей из полиакрилонитрила горячим щелочно-гидразиновым раствором, то при подобных обработках степень съема металла с прототипа составила бы 100%, поскольку прочность закрепления металлов на аминокарбоксильных ионообменниках невелика, как уже говорилось выше. Это свидетельствует о более высокой прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, более высоком сроке службы по сравнению с прототипом. В качестве окислительной реакции был выбран процесс окисления модельного раствора сульфида натрия с концентрацией по иону сульфида 2000 мг/л кислородом воздуха, температура реакционной среды 20oC, окисление происходит по реакции: 2S2- + 2O2 + H2O ---> S2O3 -2 + 2OH-. За 75 минут окисления была достигнута степень очистки от сульфидов, равная 99,1%, при соотношении массы катализатора к объему раствора 15,2 кг/м3, что меньше чем у прототипа в 198,1/15,2 = 13,0 раз, и скорости пропускания воздуха через реактор 0,24 м/с, что меньше чем у прототипа в 0,424/0,24 = 1,77 раз - это свидетельствует, как говорилось выше, об увеличении скорости реакции по сравнению с прототипом (см.табл.2).At the first stage of processing, a textile fabric, for example, knitted by the method of "semifang" on standard equipment, containing inert strong base, for example, of polypropylene yarns (TU-6-06-537-86) and PAN complex thread (for example, according to OST -6-06-2-80), the ratio of the mass of the monofilament of the carrier to the mass of PAN of complex yarns is 66.9%, the linear density of PAN yarns is 32/3 tex, the surface module of the loop is 3.19, the total linear density of warp and weft is 184 tex, immersed in an autoclave containing pre-heated to a temperature of 103 o C aqueous solution OR with concentrations of 5 g / l of hydrazine hydrochloride, 10 g / l of hydroxylamine hydrochloride and Na 2 CO 3 in the amount of: (2 • 7 / 104.97 + 10 / 69.49) • (105.99 / 2) = 14, 7 g / l, and the amount of NaOH required to adjust the pH to 9–11 was introduced into the solution with a pH control using a glass electrode, sodium nitride was introduced in an amount of 15 g / l. In this case, nitrite was added already after the introduction of alkali in order to avoid the occurrence of reactions between it and hydrazine or hydroxylamine, possible in an acidic environment. The ratio of the mass of the solution: the mass of PAN filaments was, for example, 50 kg / kg. The canvas at a given temperature was kept for 1.8 hours, then pulled out and washed with demineralized water. Then, at the second stage, the web was autoclaved with an aqueous NaOH solution with a concentration of 70 g / l and a temperature of 103 o C for 7 min with further washing, the ratio of the mass of the solution: the mass of PAN filaments was also 50 kg / kg. At the last third stage, the web was immersed in an aqueous solution of NiSO 4 salt with a metal ion concentration of 5% and held there for 30 hours, after washing with demineralized water and drying in drying chambers at a temperature of no higher than 105 o C, the catalyst was ready for use. The nickel content of the catalyst was 0.81 mmol / g. The metal removal rate in the acidic buffer solution was 30%, and in the EDTA solution 9.3%. Since in the case of the prototype, aminocarboxylic ion-exchange fibers were used, obtained by processing complex filaments of polyacrylonitrile with a hot alkaline-hydrazine solution, in such treatments, the degree of metal removal from the prototype would be 100%, since the strength of metal attachment to aminocarboxyl ion exchangers is small, as mentioned above. This indicates a higher strength of fixing the metal on the fiber and, therefore, a higher service life compared to the prototype. The oxidation reaction was the oxidation of a model sodium sulfide solution with a sulfide ion concentration of 2000 mg / l with atmospheric oxygen, the temperature of the reaction medium was 20 o C, oxidation was carried out according to the reaction: 2S 2- + 2O 2 + H 2 O ---> S 2 O 3 -2 + 2OH - . For 75 minutes of oxidation, the degree of purification from sulfides was reached, equal to 99.1%, with a ratio of the mass of the catalyst to the volume of the solution of 15.2 kg / m 3 , which is 198.1 / 15.2 = 13.0 times less than the prototype , and the speed of air through the reactor 0.24 m / s, which is less than the prototype 0.424 / 0.24 = 1.77 times - this indicates, as mentioned above, an increase in the reaction rate compared to the prototype (see table .2).
Примеры 1-3 демонстрируют влияние концентрации солянокислого гидразина на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Уменьшение концентрации соли гидразина меньше 5 г/л нецелесообразно из-за уменьшения способности модифицированного ПАН волокна сорбировать металл на стадии обработки полотна водным раствором металла переменной валентности и соответствующего уменьшения содержания металла в катализаторе и связанного с ним падения скорости реакции до уровня ниже прототипа. Увеличение содержания соли гидразина выше 9 г/л не приводит к дальнейшему росту скорости каталитической реакции. Examples 1-3 demonstrate the effect of the concentration of hydrazine hydrochloride on the technical result in the oxidation of sulfides by atmospheric oxygen. A decrease in the concentration of hydrazine salt less than 5 g / l is impractical due to a decrease in the ability of the modified PAN fiber to adsorb metal at the stage of processing the sheet with an aqueous metal solution of variable valency and a corresponding decrease in the metal content in the catalyst and the associated decrease in the reaction rate to a level below the prototype. An increase in the hydrazine salt content above 9 g / l does not lead to a further increase in the catalytic reaction rate.
Примеры 4-6 демонстрируют влияние концентрации солянокислого гидроксиламина на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Уменьшение содержания соли гидроксиламина ниже 7 г/л нецелесообразно, так как приводит к падению прочности закрепления металла на волокне и падению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Увеличение концентрации соли гидроксиламина выше 14 г/л не приводит к дальнейшему возрастанию прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к возрастанию срока службы, а скорость каталитической реакции падает до уровня ниже прототипа. Examples 4-6 demonstrate the effect of the concentration of hydroxylamine hydrochloride on the technical result in the oxidation of sulfides by atmospheric oxygen. The decrease in the content of hydroxylamine salt below 7 g / l is impractical, since it leads to a drop in the strength of metal fastening on the fiber and a drop in catalytic activity to a level below the prototype. The increase in the concentration of hydroxylamine salt above 14 g / l does not lead to a further increase in the strength of metal fixing on the fiber and, consequently, to an increase in the service life, and the catalytic reaction rate drops to a level below the prototype.
Примеры 7-9 демонстрируют влияние содержания нитрита натрия на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Уменьшение концентрации нитрита натрия ниже 10 г/л приводит к падению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы. Увеличение содержания нитрита натрия выше 20 г/л не приводит к дальнейшему росту прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к возрастанию срока службы, но приводит к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Examples 7-9 demonstrate the effect of sodium nitrite on the technical result in the oxidation of sulfides by atmospheric oxygen. A decrease in the concentration of sodium nitrite below 10 g / l leads to a decrease in the strength of metal fastening on the fiber and, consequently, to a decrease in the service life. The increase in the content of sodium nitrite above 20 g / l does not lead to a further increase in the strength of fixing the metal on the fiber and, therefore, to increase the service life, but leads to a drop in catalytic activity to a level below the prototype.
Примеры 10-12 демонстрируют влияние рН раствора на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Уменьшение рН ниже 9 или увеличение выше 11 приводит к уменьшению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы и снижению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Examples 10-12 demonstrate the effect of the pH of the solution on the technical result in the oxidation of sulfides by atmospheric oxygen. A decrease in pH below 9 or an increase above 11 leads to a decrease in the strength of metal fastening on the fiber and, consequently, to a decrease in the service life and a decrease in catalytic activity to a level below the prototype.
Примеры 13-15 демонстрируют влияние температуры на первом этапе обработки на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение температуры ниже 101oC приводит к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Повышение температуры выше 105oC приводит к сильному понижению прочности закрепления металла на катализаторе и, следовательно, к уменьшению срока службы.Examples 13-15 demonstrate the influence of temperature at the first stage of processing on the technical result in the process of oxidation of sulfides by atmospheric oxygen. Lowering the temperature below 101 o C leads to a drop in catalytic activity to a level below the prototype. Raising the temperature above 105 o C leads to a significant decrease in the strength of the fastening of the metal on the catalyst and, therefore, to reduce the service life.
Примеры 16-18 демонстрируют влияние времени обработки на первом этапе на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение времени обработки ниже 1,6 часа приводит к падению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы и уменьшению каталитической активности. Повышение времени обработки выше 2,0 часа не приводит к дальнейшему росту прочности закрепления металла, но приводит к снижению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Examples 16-18 demonstrate the influence of processing time in the first stage on the technical result in the process of oxidation of sulfides by atmospheric oxygen. Reducing the processing time below 1.6 hours leads to a decrease in the strength of fixing the metal on the fiber and, therefore, to reduce the service life and decrease catalytic activity. The increase in processing time above 2.0 hours does not lead to a further increase in the strength of metal fixation, but leads to a decrease in catalytic activity to a level below the prototype.
Примеры 19-21 демонстрируют влияние концентрации щелочи на втором этапе на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение концентрации щелочи ниже 50 г/л приводит к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Повышение концентрации щелочи выше 100 г/л приводит к сильному снижению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы и к падению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Examples 19-21 demonstrate the effect of alkali concentration in the second stage on the technical result in the oxidation of sulfides by atmospheric oxygen. Lowering the concentration of alkali below 50 g / l leads to a drop in catalytic activity to a level below the prototype. The increase in alkali concentration above 100 g / l leads to a significant decrease in the strength of metal fastening on the fiber and, consequently, to a decrease in service life and to a drop in catalytic activity to a level below the prototype.
Примеры 22-24 демонстрируют влияние температуры обработки на втором этапе на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение температуры обработки ниже 101oC приводит к снижению скорости каталитической активности до уровня ниже прототипа. Повышение температуры обработки выше 105oC приводит к сильному снижению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы и снижению каталитической активности до уровня ниже прототипа.Examples 22-24 demonstrate the effect of processing temperature in the second stage on the technical result in the process of oxidation of sulfides by atmospheric oxygen. Lowering the processing temperature below 101 o C leads to a decrease in the rate of catalytic activity to a level below the prototype. Increasing the processing temperature above 105 o C leads to a significant decrease in the strength of the fastening of metal on the fiber and, therefore, to reduce the service life and lower catalytic activity to a level below the prototype.
Примеры 25-27 демонстрируют влияние времени обработки на втором этапе на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение времени обработки ниже 0,5 мин приводит к сильному снижению прочности закрепления металла на волокне и, следовательно, к уменьшению срока службы. Повышение времени обработки выше 15 мин не приводит к дальнейшему повышению прочности закрепления металла на катализаторе, но приводит к снижению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Examples 25-27 demonstrate the influence of processing time in the second stage on the technical result in the process of oxidation of sulfides by atmospheric oxygen. Reducing the processing time below 0.5 min leads to a strong decrease in the strength of metal fastening on the fiber and, consequently, to a reduction in service life. The increase in processing time above 15 minutes does not lead to a further increase in the strength of metal fastening on the catalyst, but leads to a decrease in catalytic activity to a level below the prototype.
Примеры 28-30 демонстрируют влияние времени обработки на третьем этапе на технический результат в процессе окисления сульфидов кислородом воздуха. Понижение времени обработки ниже 24 часов приводит к падению количества металла на волокне и связанному с этим снижению каталитической активности до уровня ниже прототипа. Повышение времени обработки выше 36 часов не приводит к дальнейшему росту каталитической активности. Examples 28-30 demonstrate the effect of processing time in the third stage on the technical result in the process of oxidation of sulfides by atmospheric oxygen. Lowering the processing time below 24 hours leads to a drop in the amount of metal on the fiber and the associated reduction in catalytic activity to a level below the prototype. The increase in processing time above 36 hours does not lead to a further increase in catalytic activity.
Пример 31 демонстрирует возможность применения кобальтсодержащего катализатора для очистки сточных вод от сульфидов. Example 31 demonstrates the possibility of using a cobalt-containing catalyst for wastewater treatment from sulfides.
Пример 32 демонстрирует возможность очистки сточной воды от меркаптанов на текстильном объемном волокнистом катализаторе. В качестве модельного был выбран раствор меркаптида натрия в количестве 300 мг/л по меркаптанной сере. Температура реакционного раствора 20oC, время окисления 20 мин, при этом степень очистки от меркаптана составила 99,9%. Окисление производилось кислородом воздуха по реакции: CH3S- + 3/2 O2 ---> CH3 SO3 -. Применение прототипа для этого процесса невозможно из-за недостаточно высокой прочности закрепления металла на катализаторе, так как меркаптаны образуют с металлами переменной валентности более прочные комплексы, чем аминокарбоксильные группы на волокне, что привело бы к выделению металла из волокон катализатора в присутствии меркаптанов и к исчезновению каталитической активности, как это говорилось выше.Example 32 demonstrates the possibility of purifying wastewater from mercaptans on a textile bulk fiber catalyst. As a model, a solution of sodium mercaptide in the amount of 300 mg / l for mercaptan sulfur was chosen. The temperature of the reaction solution was 20 ° C., the oxidation time was 20 minutes, and the degree of purification from mercaptan was 99.9%. Oxidation was carried out with atmospheric oxygen by the reaction: CH 3 S - + 3/2 O 2 ---> CH 3 SO 3 - . The use of a prototype for this process is impossible due to the insufficiently high strength of metal attachment to the catalyst, since mercaptans form more durable complexes with metals of variable valency than aminocarboxyl groups on the fiber, which would lead to the release of metal from the catalyst fibers in the presence of mercaptans and to the disappearance catalytic activity, as mentioned above.
Пример 33 демонстрирует возможность каталитического разрушения красителя кислотного синего в модельном растворе стока красильной фабрики под действием перекиси водорода. Модельный раствор представлял собой универсальный буфер состава: 0,04 М H3PO4, 0,04 NCH3COOH, 0,04 NHBO2 • H2O, X NaOH, где X - переменное содержание NaOH, необходимое для установления рН = 4, для поддержания солевого фона и кислой среды, дополнительно содержащий 20 мг/л красителя, концентрация окислителя - H2O2 составляла 50 мг/л, температура реакционного раствора 20oC, за 15 мин разложения степень обесцвечивания красителя составила 73,1%. Применение прототипа для такого процесса невозможно, так как в кислой среде и в присутствии солевого фона металл переменной валентности будет вытесняться от аминокарбоксильных групп волокна, замещаться на ионы водорода и переходить в раствор, что привело бы к исчезновению его каталитической активности.Example 33 demonstrates the possibility of catalytic destruction of the acid blue dye in a model solution of the drain of a dyeing factory under the influence of hydrogen peroxide. The model solution was a universal buffer with the composition: 0.04 M H 3 PO 4 , 0.04 NCH 3 COOH, 0.04 NHBO 2 • H 2 O, X NaOH, where X is the variable NaOH content necessary to establish pH = 4 , to maintain the salt background and acidic environment, additionally containing 20 mg / l of dye, the concentration of the oxidizing agent - H 2 O 2 was 50 mg / l, the temperature of the reaction solution was 20 o C, for 15 min of decomposition the degree of discoloration of the dye was 73.1%. The use of a prototype for such a process is impossible, since in an acidic environment and in the presence of a salt background, a metal of variable valency will be displaced from the aminocarboxyl groups of the fiber, replaced by hydrogen ions and transferred to the solution, which would lead to the disappearance of its catalytic activity.
Claims (1)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98123661A RU2145653C1 (en) | 1998-12-30 | 1998-12-30 | Method of preparing textile voluminous fibrous catalyst |
| GB9930781A GB2346569B (en) | 1998-12-30 | 1999-12-30 | Method for the production of fibrous catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98123661A RU2145653C1 (en) | 1998-12-30 | 1998-12-30 | Method of preparing textile voluminous fibrous catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2145653C1 true RU2145653C1 (en) | 2000-02-20 |
Family
ID=20213992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98123661A RU2145653C1 (en) | 1998-12-30 | 1998-12-30 | Method of preparing textile voluminous fibrous catalyst |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| GB (1) | GB2346569B (en) |
| RU (1) | RU2145653C1 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2866904A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-09-02 | Marti Juan Batlle | PROCESS FOR PRODUCING RETICULATED POLYACRYLATE FIBERS |
| GB0603986D0 (en) | 2006-02-28 | 2006-04-05 | Montford University De | Fibrous catalyst |
| US8513303B2 (en) | 2007-08-25 | 2013-08-20 | De Montfort University | Antimicrobial agent |
| GB2452259B8 (en) * | 2007-08-25 | 2012-03-28 | Univ Montfort | Catalyst. |
| GB0716620D0 (en) * | 2007-08-25 | 2007-10-03 | Efflotreat Ltd | Fibrous catalyst |
| CN101579640A (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-18 | 赵鹏雷 | Preparation method and use method of heterogeneous oxidation catalyst |
| CN101845748B (en) * | 2010-05-05 | 2012-03-28 | 山东理工大学 | Method for modifying flame retardance for acrylic fiber yarns |
| CN102872896A (en) * | 2012-09-25 | 2013-01-16 | 东南大学 | Catalyst for catalytic oxidation of printing and dyeing wastewater and preparation method for catalyst |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1436245A (en) * | 1972-09-08 | 1976-05-19 | Kanebo Ltd | Catalysts for the oxidation of carbon monoxide and their pro duction |
| RU2118908C1 (en) * | 1997-06-26 | 1998-09-20 | Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна | Textile fibrous bulked catalyst |
-
1998
- 1998-12-30 RU RU98123661A patent/RU2145653C1/en not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-12-30 GB GB9930781A patent/GB2346569B/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Дорохина И.С. и др. Международный симпозиум по химическим волокнам. - Калинин, 1974, Препринты, секция 4, с. 122 - 123. * |
| Терещенко Л.Я. и др. Окисление сульфидов кислородом воздуха на волокнистом катализаторе. Сб.: Охрана окружающей среды и ресурсосбережение, Межвузовский сборник научных трудов., - С.-П., 1995, с. 157. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2346569B (en) | 2003-03-19 |
| GB9930781D0 (en) | 2000-02-16 |
| GB2346569A (en) | 2000-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6875508B1 (en) | Fiber capable of forming metal chelate, process for producing the same, method of trapping metal ion with the fiber, and metal chelate fiber | |
| CN1176265C (en) | Metal chelate-forming fiber, process for producing the same, method of trapping metal ion with the fiber, and metal chelate fiber | |
| US5242879A (en) | Active carbon materials, process for the preparation thereof and the use thereof | |
| RU2145653C1 (en) | Method of preparing textile voluminous fibrous catalyst | |
| CN102596400B (en) | Carbon catalyst and use thereof | |
| US8410011B2 (en) | Fibrous catalyst, its preparation and use thereof | |
| US6156075A (en) | Metal chelate forming fiber, process for preparing the same, and method of metal ion sequestration using said fiber | |
| JP2001113272A (en) | Method for capturing selenium or arsenic in aqueous solution | |
| CN108178370A (en) | The advanced oxidation that a kind of persulfate and catalysis haydite participate in abolishes the method containing nickel complex | |
| TW202120701A (en) | Extraction and recovery of pd from aqueous solutions | |
| JP3940367B2 (en) | Chelate-forming fiber and production method thereof, metal ion capture method using the fiber, and metal chelate fiber | |
| RU2175887C2 (en) | Novel zns-photocatalyst, its preparing and method of producing hydrogen using its | |
| RU2118908C1 (en) | Textile fibrous bulked catalyst | |
| EP0974694B1 (en) | Chelate-forming fiber, process for preparing the same, and use thereof | |
| JP4114763B2 (en) | Method for removing germanium in aqueous solution | |
| RU2266304C1 (en) | Method of preparing textile-supported polymer catalyst | |
| JP3964830B2 (en) | Chelate-forming fiber and method for treating metal ion-containing water using the same | |
| JP3999596B2 (en) | Arsenic-trapping fiber and arsenic-containing water treatment method using the same | |
| RU2265032C1 (en) | Method of manufacturing knitted material with catalytic properties | |
| CN116943733A (en) | Preparation method and application of PVA-co-PE nanofiber membrane supported cobalt catalyst | |
| GB2452259A (en) | Method of catalysing a chemical reaction and preparation of the catalyst used therein | |
| EP0992283A2 (en) | Method and product for selectively removing ions from aqueous solutions | |
| CN117583037A (en) | Supported nano iron-nickel bimetal composite ion exchange material and preparation method and application thereof | |
| CN118045589A (en) | Ozone oxidation catalyst and preparation method and application thereof | |
| JP4209702B2 (en) | Cleaning method for precious metal plating solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091231 |